DE19600869A1

DE19600869A1 - Process for the denitrification of smoke gases

Info

Publication number: DE19600869A1
Application number: DE1996100869
Authority: DE
Inventors: Josef Diestelkemper; Berthold Stegemann; Jochim Eschenburg
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 1996-01-12
Filing date: 1996-01-12
Publication date: 1997-07-17
Also published as: EP0783916A1; NO970133L; NO970133D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entstickung von bei der thermischen Abfallverwertung anfallender Rauchgase, bei dem in den Strahlungsraum oder Nachreaktionsraum der Verbrennungsanlage bei Temperaturen von 850 bis 1000°C über ein Düsensystem als Reduktionsmittel wäßrige Ammoniak- oder Harnstofflösung eingebracht und die austretenden, ggf. einer Entstaubung unterworfenen Rauchgase, nach der Reinigung dem Kamin zugeführt werden.The invention relates to a method for denitrification in the thermal waste recovery of flue gases, in which the radiation space or post-reaction space of the incineration plant at temperatures from 850 to 1000 ° C via a nozzle system as Reducing agent aqueous ammonia or urea solution introduced and the emerging, possibly a dedusting subject to flue gases, after cleaning the chimney will.

Abfall, hier auch verwendet als Sammelbegriff für Restmüll, Sondermüll und Gemische derselben, ist eine inhomogene Mischung aus organischen und anorganischen Bestandteilen. Die konkrete Zusammensetzung ergibt sich aus den lokal angewendeten Sammel- und Sortierungsvorschrift sowie der nichtthermischen Vorbehandlung. Nicht wiedergewinnbare Bestandteile des Abfalls werden als heizwertreiches Brennstoffgemisch z. B. Rost- oder Drehrohr-Verbrennungsanlagen zugeführt und unter Sauerstoffeinfluß bei Temperaturen von typischerweise 900 bis 1200°C verbrannt. Die Wärmerückgewinnung erfolgt im allgemeinen über nachgeschaltete, dampfbetriebene Abhitzekessel.Waste, also used here as a collective term for residual waste, Hazardous waste and mixtures thereof is an inhomogeneous mixture from organic and inorganic components. The concrete one Composition results from the locally applied collection and Sorting rule and the non-thermal Pretreatment. Non-recoverable components of the waste are used as a high-calorific fuel mixture z. B. rust or Rotary kiln incinerators fed and below Influence of oxygen at temperatures of typically 900 to 1200 ° C burned. Heat is generally recovered via downstream steam-operated waste heat boilers.

In der Verbrennungszone bilden sich infolge der dort herrschenden hohen Temperaturen erhebliche Mengen Stickoxide, die aus den Abgasen entfernt werden müssen, da sie als Umweltgifte relevant sind. Grenzwerte für Stickoxide sind in nationalen Verordnungen über Verbrennungsanlagen für Abfälle und ähnliche brennbare Stoffe, z. B. in der deutschen Bundes-Immissionsschutzverordnung, der schweizerischen Luftreinhalte Verordnung 1992 und der niederländischen "Richtlÿn Verbranden 1989" festgelegt.In the combustion zone form as a result of there prevailing high temperatures considerable amounts of nitrogen oxides, which have to be removed from the exhaust gases as they are Environmental toxins are relevant. Limit values for nitrogen oxides are in national regulations on waste incineration plants and similar combustible substances, e.g. B. in German Federal Immission Control Ordinance, the Swiss one Air pollution regulation 1992 and the Dutch "Richtlÿn burned 1989" set.

Zur Minderung der Stickoxid-Emissionen aus Abfall-Verbrennungsanlagen ist in der Firmenschrift der Lurgi Energie und Umwelt GmbH, Frankfurt am Main, September 1992 ein Verfahren zur Entstickung von bei der thermischen Abfallverwertung in einem Verbrennungskessel mit Rostfeuerung und Abhitzekessel anfallenden Rauchgasen beschrieben, bei dem in den Feuerraum des Verbrennungskessels bei Temperaturen zwischen 850 bis 1000°C wäßrige Ammoniak- oder Harnstofflösung als Reduktionsmittel eingedüst wird. Durch Zugabe des wäßrigen Reduktionsmittels können je nach Stöchiometrie Abscheidegrade zwischen 50% und über 90% erreicht werden. Zum Erreichen hoher Abscheidegrade von mehr als 80% ist dafür eine Zugabe-Stöchiometrie von über 2 erforderlich. Überschüssiges Ammoniak gelangt überwiegend als Ammoniakschlupf in die nachgeschaltete, zum Erreichen der gesetzlichen Emissionswerte zwingend erforderlichen Rauchgasreinigungsanlage. Bei naß betriebener Rauchgasreinigungsanlage wird der Ammoniakschlupf im Rauchgas in der sauer betriebenen Wäscherstufe ausgewaschen und gelangt somit in das Abwasser, aus dem der Ammoniak in einer alkalisch betriebenen Rektifizierkolonne abgetrennt werden muß. Wird die Rauchgasreinigungsanlage trocken betrieben, so führt der Überschuß an Ammoniak zu Geruchsbelästigungen.To reduce nitrogen oxide emissions Waste incineration plants is in the Lurgi company lettering Energie und Umwelt GmbH, Frankfurt am Main, September 1992 Process for denitrification in thermal Waste recycling in a combustion boiler with grate combustion and waste heat boilers described flue gases, in which in the combustion chamber of the combustion boiler at temperatures between 850 to 1000 ° C aqueous ammonia or urea solution as Reducing agent is injected. By adding the aqueous Depending on the stoichiometry, reducing agents can have degrees of separation between 50% and over 90% can be achieved. To achieve higher Separation levels of more than 80% are one of them Addition stoichiometry of over 2 required. Excess Ammonia mainly enters the ammonia hatch downstream, to achieve the legal emission values mandatory flue gas cleaning system. When wet operated flue gas cleaning system, the ammonia slip in Flue gas washed out and in the acid operated laundry stage thus gets into the wastewater, from which the ammonia in one alkaline rectification column must be separated. If the flue gas cleaning system is operated dry, it leads the excess of ammonia to odor nuisance.

In der vorstehend angeführten Firmenschrift ist ferner ein Verfahren zur Entstickung von bei der thermischen Abfallverwertung in einem Verbrennungskessel mit Rostfeuerung anfallender Rauchgase vorgesehen, bei dem den entstaubten und gereinigten Rauchgasen mit Luft vorgemischtes Ammoniak in etwas stöchiometrischer Menge, bezogen auf die abzuscheidenden Stickoxide, zudosiert und das so vorbehandelte Rauchgas anschließend über einen in mehreren Ebenen angeordneten Katalysator geleitet wird. Der Katalysator besteht im allgemeinen aus Titandioxid als Hauptkomponente sowie Oxiden von Vanadium, Wolfram und ggf. anderen Metallen und arbeitet bei Betriebstemperaturen im Bereich von 250 bis 400°C, vorzugsweise 320 bis 380°C. Die eigentliche Entstickungsvorrichtung besteht aus einem Gas-Gas-Wärmeaustauscher, einer Heizanlage und dem den Katalysator enthaltenen Reaktor. Der Wärmeaustauscher nutzt die heißen Rauchgase, die den Reaktor verlassen, zur Vorwärmung der ankommenden Rauchgase auf die erforderliche Temperatur des Katalysators durch eine Gas-, Öl- oder Dampfheizung. Die Dosierung des Ammoniaks wird durch die vor und hinter dem Reaktor erfaßten Stickoxid-Meßwerte gesteuert. Die Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens bedarf eines vergleichsweise großen Platzbedarfs und ist mit einem relativ hohem Betriebs- und Wartungsaufwand verbunden.In the above company letter there is also a Process for denitrification in thermal Waste recycling in a combustion boiler with grate combustion accruing smoke gases provided, in which the dedusted and cleaned flue gases with air premixed ammonia in something stoichiometric amount, based on those to be separated Nitrogen oxides, metered in and the pretreated flue gas then over one arranged in several levels Catalyst is passed. The catalyst consists in generally from titanium dioxide as the main component and oxides of Vanadium, tungsten and possibly other metals and works at Operating temperatures in the range of 250 to 400 ° C, preferably 320 to 380 ° C. The actual denitrification device exists from a gas-gas heat exchanger, a heating system and the Reactor contained catalyst. The heat exchanger uses the hot flue gases leaving the reactor to preheat the incoming smoke gases to the required temperature of the Catalyst by gas, oil or steam heating. The Dosing of the ammonia is through the before and after the Reactor measured nitrogen oxide values controlled. The plant for This procedure needs to be carried out comparatively large space requirement and is with a relatively high operating and Maintenance effort connected.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, daß eingangs beschriebene Verfahren zur Entstickung vom bei der thermischen Abfallverwertung anfallender Rauchgase so auszugestalten, daß selbst bei hohen Abscheidungsgraden der Ammoniakschlupf in den Rauchgasen nicht mehr als 5 mg/Nm³ beträgt und der dafür erforderliche Aufwand für Zusatzausrüstungen relativ niedrig ist.It is the object of the present invention that initially described method for denitrification from thermal Design waste recovery of smoke gases so that the ammonia slip in the Flue gases is not more than 5 mg / Nm³ and that for it required effort for additional equipment is relatively low is.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgte durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen.This object was achieved by the method described in claim 1 specified measures.

Ausgestaltungen dieser Verfahrensmaßnahmen sind in den Ansprüchen 2 bis 3 wiedergegeben.Embodiments of these procedural measures are in the Claims 2 to 3 reproduced.

Es hat sich gezeigt, daß die aus der ersten, nichtkatalytischen Verfahrensstufe austretenden, eine Ammoniak-Konzentration von 50 bis 500 mg/Nm³ enthaltenden Rauchgase, in der nachgestalteten zweiten, katalytischen Verfahrensstufe, ggf. unter weiterer Zugabe von Ammoniak in einem vergleichsweise niedrigen Temperaturbereich soweit entfernt werden können, daß im Rauchgas nur eine Restkonzentration von < 5mg/Nm³ verbleibt, so daß sowohl eventuell entstehende Emissionsgrenzwerte bereits an dieser Stelle unterschritten als auch Geruchsbelästigungen aus Abscheideprodukten der nachgeschalteten Rauchgasreinigungsanlage vermieden werden.It has been shown that those from the first, non-catalytic Process stage emerging, an ammonia concentration of 50 up to 500 mg / Nm³ containing flue gases in the redesigned second, catalytic process stage, if necessary under another Addition of ammonia in a comparatively low Temperature range can be removed so far that in the flue gas only a residual concentration of <5mg / Nm³ remains, so that both any emission limit values that may already arise at this Undercut as well as odor nuisance Separation products of the downstream flue gas cleaning system be avoided.

Die DE-C-43 13 479 befaßt sich ebenfalls mit einem zweistufigen Verfahren zur Entstickung von bei der Herstellung von Zement im Drehrohrofen anfallenden Abgasen. Dabei wird den Abgasen nach dem Austritt aus dem Drehrohrofen bei einer Temperatur von 750 bis 950°C Ammoniak mit einem Verhältnis von NQ_X : NH₃ = 1 : 0,8 bis 1 : 1 zugegeben. Das Abgas wird dann mit einer Temperatur von 300 bis 400°C mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der als aktive Substanz eine Schüttung aus Eisensulfat oder eine Schüttung einer Mischung aus Eisensulfat und Mangansulfat aufweist. Das Verfahren arbeitet mit einem Entstickungsgrad von 75 bis 95%. Ein Ammoniakschlupf wird vermieden, weil bei der nichtkatalytischen Hochtemperaturentstickung innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs praktisch keine Verbrennung des Ammoniaks mit dem im Abgas enthaltenden Sauerstoffs erfolgt, so daß das nicht zur Hochtemperaturentstickung genutzte Ammoniak noch für die katalytische Abgasentstickung zur Verfügung steht, die eine hohe Entstickungsleistung von 90 bis 95% zuläßt.DE-C-43 13 479 also deals with a two-stage process for the denitrification of waste gases resulting from the production of cement in the rotary kiln. Here, the exhaust gases after leaving the rotary kiln at a temperature of 750 to 950 ° C ammonia with a ratio of NQ _X : NH₃ = 1: 0.8 to 1: 1 is added. The exhaust gas is then brought into contact at a temperature of 300 to 400 ° C. with a catalyst which, as active substance, has a bed of iron sulfate or a bed of a mixture of iron sulfate and manganese sulfate. The process works with a degree of denitrification of 75 to 95%. An ammonia slip is avoided because with non-catalytic high-temperature denitrification there is practically no combustion of the ammonia with the oxygen contained in the exhaust gas within the specified temperature range, so that the ammonia not used for high-temperature denitrification is still available for catalytic exhaust gas denitrification, which has a high denitrification performance of 90 allows up to 95%.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß durch die Katalysatorschüttung ein unerwünschter Druckverlust entsteht. Darüber hinaus ist die Reinigung der Katalysatorschüttung mit einem erheblichen Aufwand verbunden.The disadvantage of this method is that Catalyst bed an undesirable pressure loss arises. The catalyst bed is also cleaned a considerable effort.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Zeichnung anhand eines Stoffstromdiagramms beispielhaft dargestellt und wird nachfolgend näher erläutert.The method according to the invention is in the drawing using a Material flow diagram is shown as an example explained in more detail below.

In den eine Temperatur von 800 bis 1000°C aufweisenden Nachreaktionsraum (1) mit anschließenden Abhitzekessel eines Müllverbrennungskessels (2) mit Feuerungsrost wird über ein nichtdargestelltes Düsensystem wäßrige in dem Vorratsbehälter (3) befindliche Ammoniaklösung über die Leitung (4) in überstöchiometrischer Dosierung eingebracht. Die selektive nichtkatalytische Reaktion mit den Stickoxiden erfolgt nach der Reaktionsgleichung 4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O.In the post-reaction chamber ( 1 ), which has a temperature of 800 to 1000 ° C, followed by a waste heat boiler of a waste incineration boiler ( 2 ) with a grate, aqueous ammonia solution in the storage container ( 3 ) is introduced via line ( 4 ) in a stoichiometric dosage via a nozzle system (not shown). The selective non-catalytic reaction with the nitrogen oxides takes place according to the reaction equation 4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O.

Bei Eindüsung von Harnstoff ergibt sich folgende ReaktionsgleichungThe following results when urea is injected Reaction equation

CO (NH₂)₂ + 2 NO + ½ O₂ → 2 N₂ + CO₂ + 2 H₂O.CO (NH₂) ₂ + 2 NO + ½ O₂ → 2 N₂ + CO₂ + 2 H₂O.

Das den Abhitzekessel der Müllverbrennungsanlage (2) verlassende Rauchgas wird mittels eines Filters (5) entstaubt und anschließend einem einen Entstickungskatalysator enthaltenden Reaktor (6) aufgegeben, in dem die Stickoxide nach den ReaktionsgleichungenThe flue gas leaving the waste heat boiler of the waste incineration plant ( 2 ) is dedusted by means of a filter ( 5 ) and then fed to a reactor ( 6 ) containing a denitrification catalyst, in which the nitrogen oxides according to the reaction equations

4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O
4 NO₂ + 8 NH₃ + 2 O₂ → 6 N₂ + 12 H₂O reduziert werden. Daneben führen folgende Reaktionen zur partiellen Verbrennung von Ammoniak4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O
4 NO₂ + 8 NH₃ + 2 O₂ → 6 N₂ + 12 H₂O can be reduced. In addition, the following reactions lead to the partial combustion of ammonia

4 NH₃ + 3 O₂ → 2 N₂ + 6 H₂O
4 NH₃ + 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O.4 NH₃ + 3 O₂ → 2 N₂ + 6 H₂O
4 NH₃ + 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O.

In einer nachfolgenden Rauchgasreinigung (7) werden die Rauchgase gereinigt und gelangen dann über das Gebläse (8) zum Kamin (9).The flue gases are cleaned in a subsequent flue gas cleaning ( 7 ) and then reach the chimney ( 9 ) via the blower ( 8 ).

Zusätzlich besteht die Möglichkeit einen Anteil wäßriger Ammoniaklösung über die Leitung (10) dem Reaktor (6) aufzugeben.It is also possible to give a portion of aqueous ammonia solution to the reactor ( 6 ) via line ( 10 ).

Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele näher erläutert:
In dem Feuerraum eines Müllverbrennungskessels wird Kommunalmüll bei einer Temperatur von 1.050°C unter Bildung eines Rauchgasvolumens von 100.000 Nm³/h verbrannt. In dem Nachreaktionsraum des Müllverbrennungskessels werden in die Rauchgase 30 kg/h wäßrige 25%-ige Ammoniaklösung eingesprüht, so daß die Temperatur der Rauchgase auf 650°C gesenkt wird. Nach Durchströmen des nachfolgenden Abhitzekessels der Müllverbrennungsanlage beträgt die Temperatur der Rauchgase nur noch 220°C. Die aus dem Abhitzekessel austretenden Rauchgase werden dann in einem Gewebefilter entstaubt, danach mittels eines Wabenkatalysators entstickt und dann in einem Sprühabsorber gereinigt. Das aus dem Sprühabsorber austretende Rauchgasvolumen von 105.000 Nm³/h besitzt eine Temperatur von 130°C und wird über ein Gebläse dem Kamin zugeführt.The invention is explained in more detail by means of exemplary embodiments:
In the combustion chamber of a waste incineration boiler, municipal waste is burned at a temperature of 1,050 ° C to produce a flue gas volume of 100,000 Nm³ / h. In the after-reaction room of the waste incineration boiler, 30 kg / h of aqueous 25% ammonia solution are sprayed into the flue gases, so that the temperature of the flue gases is reduced to 650 ° C. After flowing through the subsequent waste heat boiler of the waste incineration plant, the temperature of the flue gases is only 220 ° C. The flue gases emerging from the waste heat boiler are then dedusted in a fabric filter, then denitrified by means of a honeycomb catalyst and then cleaned in a spray absorber. The flue gas volume of 105,000 Nm³ / h emerging from the spray absorber has a temperature of 130 ° C and is fed to the chimney via a fan.

Claims

1. A process for the denitrification of flue gases resulting from thermal waste recycling, in which aqueous ammonia or urea solution is introduced as a reducing agent into the radiation space or post-reaction space ( 1 ) of the incineration plant ( 2 ) at temperatures of 850 to 1000 ° C and the escaping , possibly a dedusting ( 5 ) subjected to flue gases, after cleaning ( 7 ) are fed to the chimney ( 9 ), characterized in that the flue gases enter the flue gas cleaning system ( 7 ) via a suitable for denitrification, with an operating temperature of 200 to 400 ° C working solid catalyst ( 6 ) are passed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the operating temperature of the solid catalyst ( 6 ) is 250 to 380 ° C.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that more than 50% of the aqueous ammonia or urea solution to the radiation space or post-reaction space ( 1 ) of the incinerator ( 2 ) and the rest of the solid catalyst ( 6 ) are fed.