DE3823223A1

DE3823223A1 - Process for purifying flue gases containing sulphur oxides and nitrogen oxides

Info

Publication number: DE3823223A1
Application number: DE19883823223
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl Chem Dr Rer Nat Lenz
Original assignee: Rheinische Braunkohlenwerke AG
Current assignee: Rheinbraun AG
Priority date: 1987-08-06
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1989-02-16

Abstract

The invention relates to a process for purifying flue gases containing sulphur oxides and nitrogen oxides, which flue gases additionally still contain residual oxygen, basic dusts and steam. The procedure is carried out in such a way that at least some of the sulphur oxides are converted to sulphur trioxide at an oxidation catalyst and at least some of the sulphur trioxide reacts directly with the basic dusts, forming solid sulphates and/or reacts with the steam, forming sulphuric acid and the sulphuric acid reacts with the basic dusts, forming solid sulphates and the solid sulphates are separated off from flue gases in a device for dedusting flue gases. At least some of the nitrogen oxides in the flue gases can be reduced by addition of suitable reducing agents which are added into the firing space, at least some of the excess of the reducing agent being converted at the oxidation catalyst to ecologically harmless substances.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Schwefeloxide und Stickoxide enthaltenden Rauchgasen, die außerdem noch Restsauerstoff, basische Stäube und Wasser dampf enthalten.The invention relates to a method for cleaning Flue gases containing sulfur oxides and nitrogen oxides also residual oxygen, basic dusts and water contain steam.

Bei dem bekannten Desonox-Verfahren werden die aus dem Kessel kommenden Rauchgase, die noch eine Temperatur von etwa 450°C aufweisen, zunächst in einer Filtereinrichtung, beispielsweise einem Elektrofilter, entstaubt und dann durch ein Katalysatorbett geleitet, in welchem die Stickoxide mit Ammoniak (NH₃) zu Stickstoff (N) und Wasser (H₂O) umgesetzt werden. Das so zumindest weitgehend denoxierte Rauchgas durchströmt dann ein weiteres Katalysatorbett, welches mit Oxidationskatalysatoren versehen ist. Diese dienen dazu, das im Rauchgas enthaltene Schwefeldioxid (SO₂) zu Schwe feltrioxid (SO₃) zu oxidieren. Letzteres setzt sich mit dem in den Rauchgasen befindlichen Wasserdampf zu Schwefelsäure (H₂SO₄) um, die in geeigneter Weise aus dem System, beispie lsweise aus einem Luftvorwärmer, den das Rauchgas durch strömt, entfernt wird.In the known Desonox process, the Coming flue gases that are still at a temperature of about 450 ° C, first in a filter device, for example an electrostatic precipitator, dedusted and then through passed a catalyst bed in which the nitrogen oxides Ammonia (NH₃) converted to nitrogen (N) and water (H₂O) will. That is at least largely denoxized flue gas then flows through another catalyst bed, which with Oxidation catalysts is provided. These are used the sulfur dioxide contained in the flue gas (SO₂) to Schwe to oxidize field trioxide (SO₃). The latter continues with the Water vapor in the flue gases to sulfuric acid (H₂SO₄) um, the appropriately from the system, ex For example, from an air preheater through which the flue gas passes flows, is removed.

Die in den den Kessel verlassenden Rauchgasen enthaltenen Schwefeloxide liegen überwiegend in Form von Schwefeldioxid (SO₂) und zu einem wesentlich geringeren Teil als Schwe feltrioxid (SO₃) vor. Die Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid erfolgt insbesondere deshalb, weil Schwefel trioxid sehr viel reaktionsfreudiger ist als Schwefeldioxid. Beim vorstehend beschriebenen Desonox-Verfahren erfolgt die Umwandlung in Schwefeltrioxid auch deshalb, weil nach dessen Umsetzung mit Wasserdampf Schwefelsäure (H₂SO₄) entsteht im Gegensatz zu schwefliger Säure (H₂SO₃), die entstehen würde, wenn SO₂ mit Wasserdampf umgesetzt werden würde.The smoke gases contained in the boiler Sulfur oxides are mostly in the form of sulfur dioxide (SO₂) and to a much lesser extent than Schwe field trioxide (SO₃) before. The conversion of sulfur dioxide into Sulfur trioxide occurs especially because of sulfur trioxide is much more reactive than sulfur dioxide. In the Desonox process described above, the Conversion to sulfur trioxide also because of its Reaction with steam sulfuric acid (H₂SO₄) arises in Contrast to sulfurous acid (H₂SO₃) that would arise if SO₂ would be implemented with water vapor.

Ein wesentlicher Nachteil des bekannten Desonox-Verfahrens besteht darin, daß die Bildung von freier Schwefelsäure an irgendeiner Stelle des Systems besondere Vorkehrungen erfordert um zu vermeiden, daß die Schwefelsäure korro dierend wirkt. Nachteilig ist weiterhin, daß das Rauchgas bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur entstaubt werden muß, wobei ggf. noch besondere Maßnahmen erforderlich sind, damit die Temperatur des Rauchgases 500°C nicht über steigt. Weiterhin ist nachteilig, daß zwei Katalysatorbetten erforderlich sind.A major disadvantage of the well-known Desonox process consists in the formation of free sulfuric acid special arrangements at any point in the system required to avoid that the sulfuric acid is corro has a doping effect. Another disadvantage is that the flue gas be dedusted at a relatively high temperature must, whereby special measures may still be necessary, so that the temperature of the flue gas does not exceed 500 ° C increases. Another disadvantage is that two catalyst beds required are.

Zur Oxidation der Schwefeloxide im Rauchgas können unter anderem mit geeigneten Metallen dotierte Alumo-Silikat- Katalysatoren verwendet werden, die es ermöglichen, bei Temperaturen in der Größenordnung von 400-500°C etwa 90% des im Rauchgas befindlichen Schwefeldioxids (SO₂) in Schwefeltrioxid (SO₃) umzuwandeln. Diese bekannten Oxida tionskatalysatoren sind gegenüber Stäuben, die im Rauchgas mitgeführt werden, unempfindlich.For the oxidation of the sulfur oxides in the flue gas can under other alumosilicate doped with suitable metals Catalysts are used that make it possible to Temperatures on the order of 400-500 ° C about 90% of the sulfur dioxide (SO₂) in the flue gas Convert sulfur trioxide (SO₃). These well-known oxida tion catalysts are compared to dusts in the flue gas be carried, insensitive.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der einleitend beschriebenen Art so zu verbessern, daß der angestrebte Erfolg, also die Reinigung des Rauchgases von Schwefeloxiden und ggf. auch Stickoxiden mit einfacheren Mitteln erreicht werden kann. Dabei soll es möglich sein, das Verfahren so zu führen, daß Korrosionsprobleme zumindest merklich verringert werden. Das Verfahren soll darüber hinaus unter Anwendung von bekannten und erprobten Mitteln und Techniken möglich sein. The invention has for its object a method of to improve the type described in the introduction so that the desired success, i.e. the cleaning of the flue gas from Sulfur oxides and possibly also nitrogen oxides with simpler ones Funds can be achieved. It should be possible to conduct the process so that at least corrosion problems be significantly reduced. The procedure is supposed to be about it using well-known and proven means and techniques may be possible.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, daß wenigstens ein Teil der Schwefeloxide an einem Oxidations- Katalysator zu Schwefeltrioxid umgewandelt wird und wenig stens ein Teil des Schwefeltrioxids direkt mit den basischen Stäuben unter Bildung von festen Sulfaten reagiert und/oder unter Bildung von Schwefelsäure mit dem Wasserdampf reagiert und die Schwefelsäure mit den basischen Stäuben unter Bildung von festen Sulfaten reagiert und die festen Sulfate in einer Einrichtung zum Entstauben von Rauchgasen aus letzteren abgeschieden werden.To achieve this object, the invention proposes that at least some of the sulfur oxides on an oxidation Catalyst is converted to sulfur trioxide and little least a part of the sulfur trioxide directly with the basic Dusts react to form solid sulfates and / or reacts with the water vapor to form sulfuric acid and the sulfuric acid with the basic dusts underneath Solid sulfate formation reacts and the solid sulfates in a facility for dedusting flue gases the latter are separated.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem bekannten Desonox-Verfahren bestehen insbesondere darin, daß keine freie Schwefelsäure entsteht, deren Vorhandensein im System besondere Vorkehrungen erfordert. Das Schwefeltri oxid ist so reaktionsfreudig, daß es zu einem großen Teil direkt mit den basischen Stäuben zu Sulfaten umgesetzt wird. Die sich aus einem Teil des Schwefeltrioxids durch Umsetzung mit dem im Rauchgas vorhandenen Wasserdampf bildende Schwefelsäure reagiert ebenfalls so schnell mit den ba sischen Stäuben, daß das Vorhandensein von Korrosion bewirkender freier Schwefelsäure im Rauchgas selbst dann nicht zu befürchten ist, wenn die Rauchgastemperatur den Schwefelsäuretaupunkt, der in der Regel unterhalb von 180°C liegt, unterschreitet.The advantages of the method according to the invention over the known Desonox process consists in particular in that there is no free sulfuric acid, its presence special precautions are required in the system. The sulfur tri oxide is so reactive that it is to a large extent is converted directly with the basic dusts to sulfates. Which results from part of the sulfur trioxide through implementation with the water vapor forming in the flue gas Sulfuric acid also reacts so quickly with the ba sien dusts that the presence of corrosion then causing free sulfuric acid in the flue gas there is no need to fear if the flue gas temperature reaches the Sulfuric acid dew point, which is usually below 180 ° C lies, falls below.

Die durch die vorstehend beschriebenen Umsetzungen im Rauchgas gebildeten Sulfate können ohne weiteres unter Verwendung bekannter und bewährter Techniken, also bei spielsweise in Elektro-Filtern, abgeschieden werden, und zwar bei Temperaturen, die so niedrig sind, daß sie keiner lei nachteilige Auswirkungen auf den Betrieb oder die Beschaffenheit des Elektrofilters haben. The by the above-described implementations in Flue gas-formed sulfates can easily be found under Use of known and proven techniques, so at for example in electrical filters, to be separated, and at temperatures so low that none lei adverse effects on the operation or Have the nature of the electrostatic precipitator.

Die basischen Stäube in den Rauchgasen können auf Bestand teile zurückgehen, die in der Asche der festen Brennstoffe enthalten sind, bei deren Verbrennung die Rauchgase ent stehen. So enthalten z. B. bestimmte Braunkohlen Aschen mit basischen Bestandteilen, die sich mit dem bei der Verbren nung bildenden Schwefeloxiden zu Sulfaten umsetzen. Im allgemeinen sind diese basischen Bestandteile in den Aschen jedoch - bezogen auf den Schwefelgehalt der Kohle - nur in unterstöchiometrischer Menge vorhanden, so daß es erforder lich ist, zusätzlich basische Stäube in die Rauchgase einzuführen. Dies kann in Strömungsrichtung der Rauchgase vor dem Oxidationskatalysator und/oder nach dem Oxidations katalysator geschehen. Die Wahl der Stelle oder der Stellen, in denen die basischen Stäube in die Rauchgase eingeblasen werden, wird von den jeweiligen Umständen abhängig sein. So wird ein Einblasen der basischen Stäube vor dem Oxidations katalysator dazu führen, daß ein großer Teil des Schwefel trioxids bereits im Augenblick der Entstehung sich mit den Stäuben zu festen Sulfaten umsetzt, so daß der Anteil des Schwefeltrioxids, der mit dem Wasserdampf erst Schwefelsäure bildet, geringer ist. Da die Oxidationskatalysatoren gegenüber Stäuben in den Rauchgasen im allgemeinen un empfindlich sind, wird das Einführen der basischen Stäube in Strömungsrichtung vor dem Oxidationskatalysator dessen Wirksamkeit nicht beeinträchtigen.The basic dusts in the flue gases can persist parts go back in the ashes of solid fuels are contained in the combustion of the flue gases ent stand. So contain z. B. certain lignite ashes basic ingredients that are related to the conversion forming sulfur oxides to sulfates. in the generally these are basic components in the ashes however - based on the sulfur content of the coal - only in substoichiometric amount available so that it requires is also basic dusts in the flue gases introduce. This can be in the direction of flow of the flue gases before the oxidation catalyst and / or after the oxidation catalyst happen. The choice of job or jobs in which the basic dusts are blown into the flue gases will depend on the circumstances. So the basic dusts are blown in before the oxidation Catalyst cause much of the sulfur trioxids deal with the Dust converts to solid sulfates, so that the proportion of Sulfur trioxide, the first with the water vapor sulfuric acid forms, is less. Because the oxidation catalysts compared to dust in the flue gases in general are sensitive, introducing the basic dusts in the direction of flow upstream of the oxidation catalyst Do not affect effectiveness.

Aus einer Veröffentlichung von O′Brien "Practical Ex perierence with the application of a magnesium oxide suspension to a 150 MW oil-fired boiler" in Journal of the Institute of Energy, September 1982, Seiten 115-127 ist es zwar bekannt, feinkörnige basische Substanzen, nämlich Magnesiumoxid, in den Feuerraum eines Kraftwerk-Kessels einzuführen, um die sich aus dem in den Rauchgasen befind lichen Schwefeldioxid ergebenden nachteiligen Folgen für den Betrieb des Kessels zu verringern. Dabei geht es jedoch nicht darum, das Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid zu oxidieren und letzteres mit dem Magnesiumoxid zu festen Sulfaten umzusetzen. Einmal wäre dazu die Menge des zuge setzten Magnesiumoxids viel zu gering. Zum anderen wird bei dem bekannten Verfahren ausdrücklich darauf abgestellt, die Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid zu verhin dern oder doch merklich zu verringern, um so eine bei Vorhandensein von SO₃ unvermeidbare Taupunkterhöhung zu vermeiden. Den in dieser Vorveröffentlichung beschriebenen Maßnahmen liegt die Überlegung zugrunde, daß sich bei der Verbrennung Vanadin- und Eisenverbindungen bilden, insbeson dere Vanadinpentoxid (V₂O₅) und Eisenoxid (F₂O₃), die sich im Kessel ablagern und katalytische Eigenschaften haben und die Umwandlung von Schwefeldioxid (SO₂) zu Schwefeltrioxid (S₃) begünstigen. Durch Hinzufügen von Magnesiumoxid wird das Entstehen dieser katalytisch wirksamen Verbindungen, die sich im Feuerraum ablagern, verhindert. Es entstehen Verbindungen, z. B. Magnesiumvanadat (MgVO₄), die katalytisch unwirksam und zudem nicht korrosiv sind. Die von diesen Verbindungen gebildeten Ablagerungen müssen von Zeit zu Zeit durch geeignete Maßnahmen aus dem Kessel entfernt werden. Dadurch wird ohnehin von vornherein ausgeschlossen, Magnesiumoxid in solchen Mengen zuzusetzen, daß der im Brennstoff enthaltene Schwefel ganz oder zumindest überwie gend als festes Sulfat gebunden wird. Demzufolge dienen die in der Vorveröffentlichung beschriebenen Maßnahmen auch nicht so sehr dazu, die Umweltbelastung durch den Ausstoß von Schwefeloxiden enthaltenden Rauchgasen zu verringern. Vielmehr sollen Beeinträchtigungen des Kraftwerkbetriebes, die auf den Schwefelgehalt des Heizöls zurückgehen, verringert werden. From a publication by O′Brien "Practical Ex perierence with the application of a magnesium oxide suspension to a 150 MW oil-fired boiler "in Journal of the Institute of Energy, September 1982, pages 115-127 Although known, fine-grained basic substances, namely Magnesium oxide, in the firebox of a power plant boiler to introduce the from which is in the flue gases adverse effects for sulfur dioxide to reduce the operation of the boiler. But it works not about turning the sulfur dioxide into sulfur trioxide oxidize and solidify the latter with the magnesium oxide Implement sulfates. For one thing, the amount of that would be added set magnesium oxide far too low. On the other hand, at the known method expressly aimed at the Prevent conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide decrease or at least noticeably, so as to contribute Presence of SO₃ inevitable increase in dew point avoid. The one described in this prior publication Measures is based on the consideration that the Combustion form vanadium and iron compounds, in particular Other vanadium pentoxide (V₂O₅) and iron oxide (F₂O₃), which deposit in the boiler and have catalytic properties and the conversion of sulfur dioxide (SO₂) to sulfur trioxide Favor (S₃). By adding magnesium oxide the emergence of these catalytically active compounds, that are deposited in the combustion chamber. Arise Connections, e.g. B. Magnesium vanadate (MgVO₄), the catalytic are ineffective and also not corrosive. The one of these Compounded deposits need to be added from time to time Time removed by appropriate measures from the boiler will. In this way it is excluded from the outset anyway Add magnesium oxide in such amounts that the im The sulfur contained in the fuel completely or at least largely is bound as a solid sulfate. Accordingly, they serve Measures described in the previous publication also not so much about the environmental impact of emissions of flue gases containing sulfur oxides. Rather, impairments to power plant operations, which are due to the sulfur content of the heating oil, be reduced.

Demgegenüber strebt die Erfindung an, die Schwefeloxide zumindest weitgehend aus dem Rauchgas zu entfernen. Dies geschieht mit Hilfe einfacher Mittel, nämlich durch Bildung von Sulfaten und Abscheiden derselben in bekannten Rauchgas- Filtereinrichtungen.In contrast, the invention aims to sulfur oxides at least largely removed from the flue gas. This happens with the help of simple means, namely through education of sulfates and their separation in known flue gas Filtering devices.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann eine Verringerung der in den Rauchgasen enthaltenen Stickoxide dadurch herbeigeführt werden, daß wenigstens ein Teil der Stickoxide durch Zusatz geeigneter Reduktionsmittel, die in den Feuerraum gegeben werden, reduziert wird, wobei wenig stens ein Teil des Überschusses des Reduktionsmittels am Oxidationskatalysator zu ökologisch unbedenklichen Substan zen umgesetzt wird. Bei den Reduktionsmitteln kann es sich um Ammoniak (NH₃) oder eine der Vorstufen von Ammoniak, beispielsweise Ammoniakwasser, oder auch um Methan (CH₄) handeln.When using the method according to the invention, a Reduction of nitrogen oxides contained in the flue gases be brought about by the fact that at least a part of the Nitrogen oxides by adding suitable reducing agents, which are in given the firebox is reduced, with little least part of the excess of the reducing agent on Oxidation catalyst to ecologically harmless substances zen is implemented. The reducing agents can ammonia (NH₃) or one of the precursors of ammonia, for example ammonia water, or also around methane (CH₄) act.

So kann eine ausreichende, insbesondere mehrfach überstöchi ometrische Menge an Ammoniak, Ammoniakwasser oder anderen geeigneten Stickstoffverbindungen am Ende des Verbrennungs raumes der Feuerungsanlage vorzugsweise im optimalen Temperaturbereich zwischen 800 und 950°C eingeführt werden. Hierbei wird in Kauf genommen, daß ein beträchtlicher Teil des Ammoniaks mit Sauerstoff zu Stickstoff und Wasser umgesetzt und ein anderer Teil, ohne umgesetzt zu werden, mit dem Rauchgas mitgeführt wird. Dieser nicht umgesetzte Teil steigt um so höher, je höher der Anteil an NO_x sein soll, der reduziert wird. Da Ammoniak als Umweltgift gilt, muß der Anteil des nicht umgesetzten, im Rauchgas verblei benden Ammoniaks auf Werte von beispielsweise weniger als 5 mg/m³ entsprechend 6,5 Vol./ppm verringert werden. Dies wird beim Verfahren gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß das nicht umgesetzte, überschüssige Ammoniak im Rauchgas an den ohnehin für das Oxidieren des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid vorhandenen Oxidationskatalysatoren mit dem im Rauchgas vorhandenen Sauerstoff umgesetzt wird.A sufficient, in particular multiply stoichiometric amount of ammonia, ammonia water or other suitable nitrogen compounds can be introduced at the end of the combustion chamber of the furnace, preferably in the optimal temperature range between 800 and 950 ° C. It is accepted that a considerable part of the ammonia is reacted with oxygen to nitrogen and water and another part, without being converted, is carried with the flue gas. This unreacted part increases the higher the proportion of NO _x that is to be reduced. Since ammonia is considered an environmental toxin, the proportion of unreacted ammonia remaining in the flue gas must be reduced to values of, for example, less than 5 mg / m³, corresponding to 6.5 vol./ppm. This is achieved in the process according to the invention in that the unreacted, excess ammonia in the flue gas is reacted with the oxygen present in the flue gas on the oxidation catalysts which are already present for the oxidation of the sulfur dioxide to sulfur trioxide.

Diese Umsetzungen führen teilweise zu Substanzen, nämlich Stickstoff und Wasserdampf, die ökologisch unbedenklich sind. Es wird aber auch Stickoxid gebildet, welches uner wünscht ist. Trotzdem ist der NO_x-Gehalt des gereinigten Rauchgases wesentlich geringer als der des ungereinigten Rauchgases, wobei außerdem der Ammoniak-Überschuß beseitigt wird.These reactions sometimes lead to substances, namely nitrogen and water vapor, which are ecologically harmless. However, nitrogen oxide is also formed, which is undesirable. Nevertheless, the NO _x content of the cleaned flue gas is significantly lower than that of the unpurified flue gas, and the excess ammonia is also eliminated.

Aus der DE-PS 24 11 672 ist zwar das Entfernen von NO aus Rauchgasen mittels selektiver, nicht katalytischer Reduktion bekannt. Dabei werden in einer homogenen Gasphasenreaktion die Rauchgase in Berührung mit Ammoniak und/oder einer Ammoniakvorstufe gebracht, wobei die Temperaturen im Bereich zwischen 800 und 950°C liegen. Dieses bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, daß bei einer weitgehenden Entfer nung von Stickstoffmonoxid ein Ammoniaküberschuß im Rauchgas verbleibt, der aus ökologischen Gründen nicht akzeptiert werden kann. Es muß somit zur Vermeidung eines unzulässigen Ammoniaküberschusses im denoxierten Rauchgas weniger Ammoniak in dieses eingeführt werden, womit zwangsläufig ein geringerer Entstickungsgrad verbunden ist.DE-PS 24 11 672 does remove NO Flue gases using selective, non-catalytic reduction known. This involves a homogeneous gas phase reaction the flue gases in contact with ammonia and / or one Ammonia precursor brought, the temperatures in the range between 800 and 950 ° C. This known method has the disadvantage that at a large distance Nitrogen monoxide is an excess of ammonia in the flue gas remains who does not accept for ecological reasons can be. It must therefore avoid an inadmissible Less ammonia excess in the denoxized flue gas Ammonia are introduced into this, which inevitably entails lower degree of denitrification is associated.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung hingegen wird durch überstöchiometrischen Zusatz von NH₃ ein Entstickungsgrad erreicht, der weit über 50% liegt. Das nicht umgesetzte Ammoniak wird dabei in der beschriebenen Weise am Oxida tionskatalysator oxidiert. Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ist entscheidend, daß die Beseitigung des Ammoniaküberschusses keine zusätzlichen Maßnahmen oder Einrichtungen erfordert, da die Oxidationska talysatoren ohnehin für das Entfernen der Schwefelverbindun gen aus dem Rauchgas vorhanden sind. Die für diese Zwecke geeigneten Katalysatoren weisen den Vorteil auf, daß sie im Gegensatz zu den SCR-Katalysatoren, die häufig für die Reduktion der NO_x-Verbindungen verwendet werden, nicht durch Ablagerung von Ammon-Verbindungen desaktiviert werden.In the method according to the invention, however, a degree of denitrification is achieved by over-stoichiometric addition of NH₃, which is well over 50%. The unreacted ammonia is oxidized in the manner described on the oxidation catalyst. For the economy of the method according to the invention it is crucial that the elimination of the excess ammonia does not require any additional measures or facilities, since the Oxidationska talysatoren for the removal of the sulfur compounds from the flue gas are present anyway. The catalysts which are suitable for these purposes have the advantage that, in contrast to the SCR catalysts which are frequently used for the reduction of the NO _x compounds, they are not deactivated by deposition of ammonium compounds.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines derzeit bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben.In the following the invention is based on a presently preferred embodiment described.

Im Verbrennungsraum 1 einer Einrichtung 2 zur Dampferzeugung wird Brennstoff 3, beispielsweise Erdgas, Erdöl, Stein- oder Braunkohle, mit einem sauerstoffhaltigen Gas 4, beispiels weise Luft, verbrannt. Im Verbrennungsraum 1 herrschen Verbrennungstemperaturen zwischen 800 und 2000°C. Bei diesen Temperaturen bilden sich aus dem mit der Luft 4 zugeführten Stickstoff und dem ggf. im Brennstoff enthalte nen Stickstoff Stickoxide, die in das Rauchgas 7 gelangen. Gleichzeitig entstehen aus den im Brennstoff enthaltenen Schwefelverbindungen durch Umsetzung mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff Schwefeloxide, insbesondere SO₂, die ebenfalls in die Rauchgase 7 gelangen.In the combustion chamber 1 of a device 2 for steam generation, fuel 3 , for example natural gas, petroleum, hard coal or brown coal, is burned with an oxygen-containing gas 4 , for example air. In combustion chamber 1 there are combustion temperatures between 800 and 2000 ° C. At these temperatures, nitrogen oxides are formed from the nitrogen supplied with the air 4 and the nitrogen that may be present in the fuel, which nitrogen oxides enter the flue gas 7 . At the same time arise from the sulfur compounds contained in the fuel by reaction with the oxygen contained in the air, sulfur oxides, in particular SO₂, which also get into the flue gases 7 .

Zwecks Entfernung zumindest eines Teils der Stickoxide wird Ammoniak 5 in Form von Ammoniakwasser in die Einrichtung 2 zur Dampferzeugung, und zwar bevorzugt zwischen Verbren nungsraum 1 und den Wärmetauscherflächen 6, eingespritzt. Es wird ein Temperaturbereich der Rauchgase von 800-950°C bevorzugt. Dabei erfolgen Umsetzungen nach den beiden GleichungenIn order to remove at least some of the nitrogen oxides, ammonia 5 in the form of ammonia water is injected into the device 2 for steam generation, preferably between combustion chamber 1 and the heat exchanger surfaces 6 . A flue gas temperature range of 800-950 ° C is preferred. Implementations are based on the two equations

Das Rauchgas 7 gibt einen großen Teil seiner Wärme über die Wärmetauscherflächen 6 an das zugeführte Kesselwasser 8 ab, wobei Dampf 9 entsteht. Am Ausgang der Einrichtung 2 zur Dampferzeugung, d. h. hinter den Wärmetauscherflächen 6, hat sich das Rauchgas auf Temperaturen im Bereich zwischen 400 und 500°C abgekühlt. Es enthält Schwefeloxide, nicht umgesetztes Ammoniak, Wasserdampf, der sich teilweise bei der Reduktion der Stickoxide gebildet hat, und Sauerstoff, der bei der Verbrennung nicht verbraucht wurde.The flue gas 7 releases a large part of its heat via the heat exchanger surfaces 6 to the boiler water 8 supplied, steam 9 being formed. At the outlet of the device 2 for steam generation, ie behind the heat exchanger surfaces 6 , the flue gas has cooled to temperatures in the range between 400 and 500 ° C. It contains sulfur oxides, unreacted ammonia, water vapor, which was formed in part when nitrogen oxides were reduced, and oxygen, which was not consumed during combustion.

Das nunmehr eine Temperatur von etwa 450°C aufweisende Rauchgas 7 passiert einen Oxidationskatalysator 10, bei spielsweise einen Alumo-Silikat-Katalysator. Innerhalb dieses Oxidationskatalysators 10 laufen Umsetzungen gemäß den folgenden Gleichungen ab:The now at a temperature of about 450 ° C flue gas 7 passes through an oxidation catalyst 10 , for example an alumino-silicate catalyst. Reactions take place within this oxidation catalytic converter 10 according to the following equations:

Das den Oxidationskatalysator 10 mit einer Temperatur von etwa 450°C verlassende Rauchgas wird einem Luftvorwärmer 11 zugeführt, in welchem ein Wärmetausch stattfindet derart, daß die frische Verbrennungsluft 12 unter Abkühlung des Rauchgases erwärmt wird, um alsdann dem Verbrennungsraum 1 zugeführt zu werden. Beim Durchgang durch den Luftvorwärmer 11 kühlt sich das Rauchgas 7 auf eine Temperatur von etwa 100-150°C ab.The flue gas leaving the oxidation catalytic converter 10 at a temperature of approximately 450 ° C is fed to an air preheater 11 , in which a heat exchange takes place in such a way that the fresh combustion air 12 is heated while the flue gas is cooling, so that it can then be fed to the combustion chamber 1 . When passing through the air preheater 11 , the flue gas 7 cools down to a temperature of approximately 100-150 ° C.

Das in den Rauchgasen befindliche Schwefeldioxid (SO₂) wird gemäß Gleichung V im Oxidationskatalysator 10 zu Schwe feltrioxid (SO₃) oxidiert, welches zu einem großen Teil direkt mit den im Rauchgas gegebenenfalls vorhandenen basischen Stäuben, die beispielsweise in Form von CaO oder MgO vorliegen, gemäß der GleichungThe sulfur dioxide (SO₂) contained in the flue gases is oxidized according to equation V in the oxidation catalyst 10 to sulfur trioxide (SO₃), which for the most part is present directly with the basic dusts that may be present in the flue gas, for example in the form of CaO or MgO the equation

SO₃ + CaO (MgO) → CaSO₄ (MgSO₄) (VI)SO₃ + CaO (MgO) → CaSO₄ (MgSO₄) (VI)

zu dem entsprechenden Sulfat, also CaSO₄ bzw. MgSO₄ reagiert. Jener Teil des Schwefeltrioxids, der zunächst mit dem Wasserdampf in den Rauchgasen nach Gleichungto the corresponding sulfate, i.e. CaSO₄ or MgSO₄ responds. That part of the sulfur trioxide that initially comes with the water vapor in the flue gases according to the equation

SO₃ + H₂O → H₂SO₄ (VII)SO₃ + H₂O → H₂SO₄ (VII)

zu Schwefelsäure reagiert, wird letzten Endes auch als Sulfat gebunden, da die Schwefelsäure im Augenblick ihrer Entstehung mit den basischen Stäuben zum jeweiligen Sulfat umgesetzt wird entsprechend der Gleichungreacted to sulfuric acid, is ultimately also called Sulphate bound as the sulfuric acid at the moment of their Formation with the basic dusts for the respective sulfate is implemented according to the equation

H₂SO₄ + CaO (MgO) → CaSO₄ (MgSO₄) + H₂O (VIII)H₂SO₄ + CaO (MgO) → CaSO₄ (MgSO₄) + H₂O (VIII)

In jedem Fall ist erforderlich, daß die für die Umsetzung des Schwefeltrioxids bzw. der Schwefelsäure zum Sulfat erforderlichen Mengen an basischen Stäuben in den Rauchgasen vorhanden sind. Falls die basischen Bestandteile der Asche dazu nicht ausreichen, besteht ohne weiteres die Möglich keit, geeignete basische Substanzen beispielsweise in Form von CaO oder MgO oder derartige Substanzen liefernde Materialien, z. B. CaCO₃ oder MgCO₃ zusätzlich in den Rauchgasstrom, gegebenenfalls auch bereits in den Verbren nungsraum, einzuführen. Bei dem in der Zeichnung ausgeführ ten Ausführungsbeispiel werden zusätzliche basische Substanzen 14 in Strömungsrichtung vor dem Oxidationskatalysator in den Rauchgasstrom 7 injiziert.In any case, it is necessary that the quantities of basic dusts required for the conversion of the sulfur trioxide or the sulfuric acid to the sulfate are present in the flue gases. If the basic constituents of the ash are not sufficient for this, there is the possibility of suitable basic substances, for example in the form of CaO or MgO, or materials providing such substances, eg B. CaCO₃ or MgCO₃ additionally in the flue gas stream, possibly also in the combustion chamber, to introduce. In the embodiment shown in the drawing, additional basic substances 14 are injected in the flow direction upstream of the oxidation catalyst into the flue gas stream 7 .

Welche der beiden vorerwähnten Reaktionen, durch die Sulfate gebildet werden, überwiegend abläuft, wird auch von der Rauchgastemperatur abhängen. So wird eine Unterschreitung des Schwefelsäuretaupunkts dazu führen, daß ein größerer Teil des Schwefeltrioxids zunächst zu Schwefelsäure umgewan delt wird, die ihrerseits dann mit den basischen Stäuben zu einem Sulfat umgesetzt wird. Eine andere Einflußgröße ist die Verweildauer des basischen Staubes im Rauchgasstrom nach dem Oxidieren des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid bis zum Erreichen des Luftvorwärmers und damit jenes Bereiches, in welchem eine Taupunktunterschreitung zu erwarten ist.Which of the two aforementioned reactions, through the sulfates are formed, predominantly expires, is also by the Depending on the flue gas temperature. So is a shortfall of the sulfuric acid dew point cause a larger one Part of the sulfur trioxide was first converted to sulfuric acid delt, which in turn then with the basic dusts a sulfate is implemented. Another influencing variable is the residence time of the basic dust in the flue gas stream the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide up to Reaching the air preheater and thus that area in which is expected to drop below the dew point.

Die aus dem Luftvorwärmer 11 austretenden Rauchgase sind nahezu frei von schädlichen Stickstoff- und Schwefelverbin dungen. Der vom Rauchgas mitgeführte Staub, darunter auch die durch Umsetzung der Schwefeloxide gebildeten Sulfate, werden in einem Filter, beispielsweise in einem Elektrofil ter 15 üblicher Bauart, abgetrennt und als Sulfat 16 aus dem System herausgeführt. Das entstaubte Rauchgas wird hinter dem Filter 15 von einem Gebläse 17 angesaugt und über einen Kamin 18 in die Atmosphäre abgegeben.The smoke gases emerging from the air preheater 11 are almost free of harmful nitrogen and sulfur compounds. The dust carried by the flue gas, including the sulfates formed by the reaction of the sulfur oxides, are separated in a filter, for example in an electrofilter 15 of the usual type, and are removed as sulfate 16 from the system. The dedusted flue gas is drawn in behind the filter 15 by a fan 17 and released into the atmosphere via a chimney 18 .

Für die Reduktion der im Rauchgas befindlichen Stickoxide kann an Stelle von Ammoniak auch ein anderes geeignetes Reduktionsmittel, z. B. Methan (CH₄) verwendet werden.For the reduction of nitrogen oxides in the flue gas can use another suitable one instead of ammonia Reducing agents, e.g. B. methane (CH₄) can be used.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zahlenbeispielen erläutert:In the following the invention is illustrated by numerical examples explains:

Ein Rauchgas aus einer Braunkohlenfeuerung enthält bei spielsweise: A flue gas from a lignite furnace contains for example:

Tabelle 1 Table 1

Nach Zusatz von 570 (430) mg/m³ NH₃ (Molverhältnis N in NH₃ zu N in NO_x=1,5, mehr als zweifache stöchiometrische Menge nach Gleichung I) zum Rauchgas bei ca. 900°C verringert sich der NO_x-Gehalt auf 200 (230) mg NO_x/m³ entsprechend einer etwa 80 (70) prozentigen Entstickung. Im Rauchgas vor dem Oxidationskatalysator ist ein Ammoniakgehalt von ca. 80 (45) mg/m³ (Zahlen in ( ) betreffen Messung 2) vorhanden. Am Oxidationskatalysator wird NH₃ teilweise zu NO_x und teilweise zu N₂ oxidiert. Hinter dem Oxidationskatalysator und dem Elektro-Filter werden folgende Konzentrationen beobachtet: After adding 570 (430) mg / m³ NH₃ (molar ratio N in NH₃ to N in NO _x = 1.5, more than twice the stoichiometric amount according to equation I) to the flue gas at about 900 ° C, the NO _x content decreases to 200 (230) mg NO _x / m³ corresponding to approximately 80 (70) percent denitrification. The flue gas in front of the oxidation catalyst has an ammonia content of approx. 80 (45) mg / m³ (numbers in () relate to measurement 2). On the oxidation catalyst, NH₃ is partially oxidized to NO _x and partially to N₂. The following concentrations are observed behind the oxidation catalytic converter and the electro-filter:

Tabelle 2 Table 2

Der Gesamtentstickungsgrad beträgt ca. 70 (60)%.
Der Gesamtentschwefelungsgrad beträgt damit zumindest 90 (90)%.The total degree of denitrification is approx. 70 (60)%.
The total desulfurization rate is at least 90 (90)%.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat außerdem den Vorteil, daß im Rauchgas ggf. vorhandenes Kohlenmonoxid (CO) im Oxidationskatalysator gemäß der GleichungThe method according to the invention also has the advantage that any carbon monoxide (CO) present in the flue gas Oxidation catalyst according to the equation

zu Kohlendioxid (CO₂) umgesetzt wird. is converted to carbon dioxide (CO₂).

Entsprechendes gilt für im Rauchgas ggf. vorhandene Spuren von CH- und CHO-haltigen Verbindungen, die zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden.The same applies to any traces present in the flue gas of CH- and CHO-containing compounds that produce carbon dioxide and water are implemented.

Claims

1. A method for cleaning sulfur oxides and nitrogen oxides containing flue gases, which also contain residual oxygen, basic dusts and water vapor, characterized in that at least a part of the sulfur oxides is converted to sulfur trioxide on an oxidation catalyst and at least a part of the sulfur trioxide directly with the basic ones Dusts reacted to form solid sulfates and / or reacted with the water vapor to form sulfuric acid, and the sulfuric acid reacted with the basic dusts to form solid sulfates, and the solid sulfates were separated from the latter in a device for dedusting flue gases.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least a part of the basic dusts in flow direction tion of the flue gases upstream of the oxidation catalytic converter Flue gases are introduced.

3. The method according to claim 1, characterized in that at least a part of the basic dusts in flow direction tion of the flue gases after the oxidation catalyst in the Flue gases are entered.

4. The method according to claim 1, characterized in that at least part of the nitrogen oxides in the flue gases Add suitable reducing agents to the furnace be given, reduced and at least part of the over shot of the reducing agent on the oxidation catalyst ecologically harmless substances is implemented.

5. The method according to claim 4, characterized in that NH₃ is used as reducing agent.

6. The method according to claim 4, characterized in that used as a reducing agent one of the precursors of NH₃ becomes.

7. The method according to claim 4, characterized in that the reducing agent at temperatures between 800 and 1000 ° C is introduced into the flue gas.

8. The method according to claim 4, characterized in that hydrocarbons are used as reducing agents.

9. The method according to claim 7, characterized in that is used as a reducing agent CH₄.