DD274567A1

DD274567A1 - METHOD FOR CLEANING FLUID OXIDES AND STICK OXIDES CONTAINING SMOKE GASES

Info

Publication number: DD274567A1
Application number: DD31869388A
Authority: DD
Inventors: Uwe Lenz
Original assignee: Rheinische Braunkohlenw Ag
Priority date: 1987-08-06
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1989-12-27
Also published as: AU2036888A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Schwefeloxide und Stickoxide enthaltenden Rauchgasen, die ausserdem noch Restsauerstoff, basische Staeube und Wasserdampf enthalten. Dabei wird so vorgegangen, dass wenigstens ein Teil der Schwefeloxide an einem Oxidationskatalysator zu Schwefeltrioxid umgewandelt wird und wenigstens ein Teil des Schwefeltrioxids direkt mit den basischen Staeuben unter Bildung von festen Sulfaten reagiert und/oder unter Bildung von Schwefelsaeure mit dem Wasserdampf reagiert und die Schwefelsaeure mit den basischen Staeuben unter Bildung von festen Sulfaten reagiert und die festen Sulfate in einer Einrichtung zum Entstauben von Rauchgasen aus letzteren abgeschieden werden. Wenigstens ein Teil der Stickoxide in den Rauchgasen kann durch Zusatz geeigneter Reduktionsmittel, die in den Feuerraum gegeben werden, reduziert werden, wobei wenigstens ein Teil des Ueberschusses des Reduktionsmittels am Oxidationskatalysator zu oekologisch unbedenklichen Substanzen umgesetzt wird. FigurThe invention relates to a method for purifying sulfur oxides and nitrogen oxides containing flue gases, which also contain residual oxygen, basic dust and water vapor. In this case, the procedure is such that at least a portion of the sulfur oxides is converted to an oxidation catalyst to sulfur trioxide and at least a portion of the sulfur trioxide reacts directly with the basic Staeuben to form solid sulfates and / or reacts with the formation of sulfuric acid with the water vapor and the sulfuric acid reacting the basic vines to form solid sulphates and the solid sulphates are deposited in a device for dedusting flue gases from the latter. At least part of the nitrogen oxides in the flue gases can be reduced by adding suitable reducing agents, which are added to the furnace, wherein at least a part of the excess of the reducing agent is reacted on the oxidation catalyst to ecologically harmless substances. figure

Description

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Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Scr.wefeloxide und Stickoxide enthaltenden Rauchgasen, die außerdem noch Restsauerstoff, basische Stäube und Wasserdampf enthalten.The invention relates to a method for purifying Scr.wefeloxide and nitrogen oxides-containing flue gases, which also contain residual oxygen, basic dusts and water vapor.

Characteristic of the known technical solutions

Bei dem bekannten Dosonox-Verfahren werden die aus dem Kessel kommenden Rauchgase, die noch eine Temperatur von etwa 45O⁰C aufweisen, zunächst in einer Filtereinrichtung, beispielsweise einem Elektrofilter, entstaubt und dann durch ein Katalysatorbett geleitet, in welchem die Stickoxide mit Ammoniak (NH₃) zu Stickstoff (N) und Wasser (H₂O) umgesetzt werden. Das so zumindest weitgehend denoxierte Rauchgas durchströmt dann ein weit* res Katalysatorbett, welches mit Oxidationskatalysatoren versehen ist. Diese dienen dazu, daß im Rauchgas enthaltene Schwefeldioxid (SO₂) zu Schwefeltrioxid (SOj) zu oxidieren. Letzteres setzt sich mit dem in den Rauchgasen befindlichen Wasserstoff zu Schwefelsäure (H₂SOJ um, die in geeigneter Weise aus dem System, beispielsweise aus einem Luftvorwärmer, den das Rauchgas durchströmt, entfernt wird. Die in den den Kessel verlassenden Rauchgasen enthaltenen Schwefeloxide liegen überwiegend in Form von Schwefeldioxid (SO₂) und zu einem wesentlich geringeren Teil als Schwefeltrioxid (SO₃) vor. Die Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid erfolgt insbesondere deshalb, weil Schwefeltrioxid sehr viel reaktionsfreudiger ist als Schwefeldioxid. Beim vorstehend beschriebenen Desonox-Verfahren erfolgt die Umwandlung in Schwefeltrioxid auch deshalb, weil nach dessen Umsetzung mit Wasserdampf Schwefelsäure (H₂SO₄) entsteht im Gegensatz zu schwefliger Säure (H₂SO₃), die entstehen würde, wenn SO₂ mit Wasserdampf umgesetzt werden würde.In the known Dosonox method coming from the boiler flue gases, which still have a temperature of about 45O ⁰ C, first in a filter device, such as an electrostatic precipitator, and then passed through a catalyst bed, in which the nitrogen oxides with ammonia (NH ₃ ) to nitrogen (N) and water (H ₂ O) are reacted. The at least largely denoxised flue gas then flows through a wide catalyst bed, which is provided with oxidation catalysts. These serve to oxidize the sulfur dioxide (SO ₂ ) contained in the flue gas to sulfur trioxide (SOj). The latter is made up to the present in the flue gases hydrogen to sulfuric acid (H ₂ SOJ to which is suitably removed from the system, for example, an air preheater which the flue gas flows through. The sulfur oxides contained in the boiler flue gases exiting lie predominantly In the form of sulfur dioxide (SO ₂ ) and to a much lesser extent than sulfur trioxide (SO ₃ ), the conversion of sulfur dioxide into sulfur trioxide is particularly because sulfur trioxide is much more reactive than sulfur dioxide in sulfur trioxide also because, after its reaction with water vapor sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) is formed in contrast to sulfurous acid (H ₂ SO ₃ ), which would arise if SO ₂ would be reacted with water vapor.

Ein wesentlicher Nachteil des bekannten Desonox-Verfahren besteht darin, daß die Bildung von freier Schwefelsäure an irgendeiner Stelle des Systems besondere Vorkehrungen erfordert um zu vermeiden, daß die Schwefelsäure korrodierend wirkt. Nachteilig ist weiterhin, daß das Rauchgas bei einer verhältnismäßig hohf.n Temperatur entstaubt werden muß, wobei ggf. noch besondere Maßnahmen erforderlich sind, damit die Temperatur des Rauchgases 500⁰C nicht übersteigt. Weiterhin ist nachteilig, daß zwei Katalysatorbetten erforderlich sind.A major disadvantage of the known Desonox process is that the formation of free sulfuric acid at any point in the system requires special precautions to avoid that the sulfuric acid is corrosive. A further disadvantage is that the flue gas must be dedusted at a relatively hohf.n temperature, possibly still special measures are required so that the temperature of the flue gas does not exceed 500 ⁰ C. Another disadvantage is that two catalyst beds are required.

Zur Oxidation der Schwefeloxide im Rauchgas können unter anderem mit geeigneten Metallen dotierte Alumo-Siükat-Katalysatoren verwendet werden, die es ermöglichen, bei Temperaturen in der Größenordnung von 400-500⁰C etwa 90 % des im Rauchgas befindlichen Schwefeldioxids (SO₂) in Schwefeltrioxid (SO₃) umzuwandeln. Diese bekannten Oxidationskatalysatoren sind gegenüber Stäuben, die im Rauchgas mitgeführt werden, unempfindlich.For the oxidation of the sulfur oxides in the flue gas can be used inter alia with suitable metals doped Alumo-Siükat catalysts that allow, at temperatures in the order of 400-500 ⁰ C about 90% of the sulfur dioxide in the flue gas (SO ₂ ) in sulfur trioxide (SO ₃ ) to convert. These known oxidation catalysts are insensitive to dusts that are carried in the flue gas.

Aus einer Veröffentlichung von (O'Brien .Practical Experierence with the application of a magnesium oxide suspension to a 150 MW oil-fired boiler" in Journal of the Institute of Energy, September 1982, Seiten 115-127) ist es zwar bekannt, feinkörnige basische Substanzen, nämlich Magnesiumoxid, in den Feuerraum eines Kraftwerk-Kessels einzuführen, um die sich au* dem in den Rauchgasen befindlichen Schwefeldioxid ergebenden nachteiligen Folgen für den Betrieb des Kessels zu verringern. Dabei geht es jedoch nicht darum, das Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid zu oxidieren und letzteres mit dem Magnesiumoxid zu festen Sulfaten umzusetzen. Einmal wäre dazu die Menge des zugesetzten Magnesiumoxids viel zu gering. Zum anderen wird bei dem bekannten Verfahren ausdrücklich darauf abgestellt, die Umwandlung von Schwefeldioxid ^!n Schwefeltrioxid zu verhindern oder doch merklich zu verringern, um so eine bei Vorhandensein yon SO₃ unvermeidbare Taupunkterhöhung zu vermeiden. Don in dieser Veröffentlichung beschriebenen Maßnahmen liegt die Überlegung zugrunde, daß sich bei der Verbrennung Vanadin- und Eisenverbindungen bilden, insbesondere Vanadinpentoxid (V₂O₆) und Eisenoxid (F₂O₂), die sich im Kessel ablagern und katalytische Eigenschaften haben und die Umwandlung von Schwefeldioxid (SO₂) zu Schwefeltrioxid (SO₃) begünstigen. Durch Hinzufügung von Magnesiumoxid wird das Entstehen dieser katalytisch wirksamen Verbindungen, die sich im Feuerraum ablagern, verhindert. Es entstehen Verbindungen, z. B. Magnesiumvanadat (MgVO₄), die katalytisch unwirksam und zudem nicht korrosiv sind. Die von diesen Verbindungen gebildeten Ablagerungen müssen von Zeit zu Zeit durch geeignete Maßnahmen aus dem Kessel «ntfernt werden. Dadurch wird ohnehin von voi nherein ausgeschlossen, Magnesiumoxid in solchen Mengen zuzusetzen, daß der im Brennstoff enthaltene Schwefel ganz oder zumindest überwiegend als festes Sulfat gebunden wird. Demzufolge dienen die in der Vorveröffentlichung beschriebenen Maßnahmen auch nicht so sehr dazu, die Umweltbelastung durch den Ausstoß von Schwefeloxiden enthaltenden Rauchgasen zu verringern. Vielmehr sollen Beeinträchtigungen des Kraftwerkbetriebes, die auf oen Schwefelgehalt des Heizöls zurückgehen, verringert werden.It is known from a publication of (O'Brien .Practical Experiences with the application of a magnesium oxide suspension to a 150 MW oil-fired boiler "in Journal of the Institute of Energy, September 1982, pages 115-127), fine-grained to introduce basic substances, namely magnesium oxide, into the combustion chamber of a power station boiler in order to reduce the negative consequences for the operation of the boiler of sulfur dioxide present in the flue gases, but not to oxidise the sulfur dioxide to sulfur trioxide and the latter reacting with the magnesium oxide to solid sulfates. Once the amount of the magnesium oxide would be much too low. on the other is expressly provided that in the known method to preventing the conversion of sulfur ^dioxide! n sulfur trioxide, or at least reduce significantly, so to avoid a dew point increase unavoidable in the presence of SO _3. Don in this V Publication described measures is based on the consideration that form during combustion vanadium and iron compounds, in particular vanadium pentoxide (V ₂ O ₆ ) and iron oxide (F ₂ O ₂ ), which are deposited in the boiler and have catalytic properties and the conversion of sulfur dioxide (SO ₂ ) to sulfur trioxide (SO ₃ ) favor. The addition of magnesium oxide prevents the formation of these catalytically active compounds, which are deposited in the furnace. There are connections, z. As magnesium vanadate (MgVO ₄ ), which are catalytically ineffective and also not corrosive. The deposits formed by these compounds must be removed from the boiler from time to time by appropriate measures. As a result, it is in any event precluded from voi to add magnesium oxide in such amounts that the sulfur contained in the fuel is bound wholly or at least predominantly as solid sulfate. Consequently, the measures described in the prior publication also serve not so much to reduce the environmental impact of the emission of sulfur oxides containing flue gases. Rather, impairments of the power plant operation, which go back to oen sulfur content of the fuel oil to be reduced.

Aus der DE-PS 2411672 ist das Entfernen von NO aus Rauchgasen mittels selektiver, nicht katalytischer Reduktion bekannt. Dabei werden in einer homogenen Gasphasenreaktion die Rauchgase in Berührung mit Ammoniak und/oder einer Ammoniakvorstufe gebracht, wobei die Temperaturen im Bereich zwischen 800 und 95O⁰C liegen. Dieses bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, daß bei einer weitgehenden Entfernung von Stickstoffmonoxid ein Ammoniaküberschuß im Rauchgas verbleibt, der aus ökologischen Gründen nicht akzeptiert werden kann. Es muß somit zur Vermeidung eines unzulässigen Ammoniaküberschusses im denoxierten Rauchgas weniger Ammoniak in dieses eingeführt werden, womit zwangsläufig ein geringerer Entstickungsgrad verbunden ist.From DE-PS 2411672 the removal of NO from flue gases by means of selective, non-catalytic reduction is known. In this case, the flue gases are brought into contact with ammonia and / or an ammonia precursor in a homogeneous gas phase reaction, wherein the temperatures are in the range between 800 and 95O ⁰ C. This known method has the disadvantage that at a substantial removal of nitrogen monoxide remains an excess of ammonia in the flue gas, which can not be accepted for environmental reasons. It must therefore be introduced to avoid an impermissible excess of ammonia in the denoxic flue gas less ammonia in this, which inevitably a lower denitrification is connected.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der einleitend beschriebenen Art so zu verbessern, daß der angestrebte Erfolg, also die Reinigung des Rauchgases von Schwefeloxiden und ggf. auch Stickoxiden mit einfacheren Mitteln erreicht werden kann. Dabei soll es möglich sein, das Verfahren so zu führen, daß Korrosionsprobleme zumindest merklich verringert werden. Das Verfahren soll darüber hinaus unter Anwendung von bekannten und erprobten Mitteln und Techniken möglich sein.The invention has for its object to improve a method of the type described in the introduction so that the desired success, ie the purification of the flue gas of sulfur oxides and possibly also nitrogen oxides can be achieved with simpler means. It should be possible to lead the process so that corrosion problems are at least significantly reduced. The method should also be possible using known and proven means and techniques.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor. Jaß wenigstens ein Teil der Schwefeloxide an einem Oxidations-Katalysator zu Schwefeltrioxid umgewandelt wird und wenigstens ein Teil des Schwefeltrioxids direkt mit den basischen Stäuben unter Bildung von festen Sulfaten reagiert und/oder unter Bildung von Schwefelsäure mit dem Wasserdampf reagiert und die Schwefelsäure mit den basischen Stäuben unter Bildung von festen Sulfaten reagiert und die festen Sulfate in einer Einrichtung zum Entstauben von Rauchgasen aus letzteren abgeschieden werden.To solve this problem, the invention proposes. At least a portion of the sulfur oxides on an oxidation catalyst are converted to sulfur trioxide and at least a portion of the sulfur trioxide reacts directly with the basic dusts to form solid sulfates and / or reacts with the water vapor to form sulfuric acid and the sulfuric acid with the basic dusts reacts to form solid sulfates and the solid sulfates are deposited in a means for dedusting flue gases from the latter.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem bekannten Desonox-Verfahren bestehen insbesondere darin, daß keine freie Schwefelsäure entsteht, deren Vorhandansein im System besondere Vorkehrungen erfordert. Das Schwefeltrioxid ist so reaktionsfreudig, daß es zu einem großen Teil direkt mit den basischen Stäuben zu Sulfaten umgesetzt wird. Die sich aus einem Teil des Schwefeltrioxids durch Umsetzung mit dem im Rauchgas vorhandenen Wasserdampf bildende Schwefelsäure reagiert ebenfalls so schnell mit den basischen Stäuben, daß das Vorhandensein von Korrosion bewirkender freier Schwefelsäure im Rauchgas selbst dann nicht zu befürchten ist, wenn die Rauchgastemperatur den Schwefelsäuretaupunkt, der in der Regel unterhalb von 180°C liegt, unterschreitet.The advantages of the method according to the invention over the known Desonox method are, in particular, that no free sulfuric acid is produced, the forehanding of which requires special precautions in the system. The sulfur trioxide is so reactive that it is largely reacted directly with the basic dusts to sulfates. The sulfuric acid which forms from a portion of the sulfur trioxide by reaction with the steam forming in the flue gas likewise reacts so rapidly with the basic dusts that the presence of corrosion-causing free sulfuric acid in the flue gas is not to be feared even if the flue gas temperature exceeds the sulfuric acid dew point usually below 180 ° C, falls below.

Die durch die vorstehend beschriebenen Umsetzungen im Rauchgas gebildeten Sulfate können ohne weiteres unter Verwendung bekannter und bewährter Techniken, also beispielsweise in Elektro-Filtern, abgeschieden werden, und zwar bei Temperaturen, die so niedrig sind, daß sie keinerlei nachteilige Auswirkungen auf den Betrieb oder die Beschaffenheit des Elektrofilter haben.The sulfates formed in the flue gas by the above-described reactions can readily be separated using known and proven techniques, for example in electro-filters, at temperatures so low that they have no adverse effect on the operation or the Have the nature of the electrostatic precipitator.

Die basischen Stäube in den Rauchgason können auf Bestandteile zurückgehen, die in der/ ,sehe der festen Brennstoffe enthalten sind, bei deren Verbrennung die Rauchgase entstehen. So enthalten z". B. bestimmte Braunkohlen Aschen mit basischen Bestandteilen, die sich mit dem bei der Verbrennung bildenden Schwefeloxiden zu Sulfaten umsetzen. Im allgemeinen sind diese basischen Bestandteile in den Aschen jedoch - bezogen auf den Schwefelgehalt der Kohle - nur in unterstöchiometrischer Menge vorhanden, so daß es erforderlich ist, zusätzlich basische Stäube in die Rauchgase einzuführen. Dies kann in Strömungsrichtung der Rauchgase vor dem Oxidatioriskatalysator und/oder nach dem Oxidationskatalysator geschehen.Die Wahl der Stelle oder der Stellen, in denen die basischen Stäube in die Rauchgase eingeblasen werden, wird von den jeweiligen Umständen abhängig seh,. So wird ein Einblasen der basischen Stäube vor dem Oxidationskatalysator dazu führen, daß ein großer Teil des Schwefeltrioxids bereits im Augenblick der Entstehung sich mit den Stäuben zu festen Sulfaten umsetzt, so daß der Anteil des Schwefeltrioxids, der mit dem Wasserdampf erst Schwefelsäure bildet, geringer ist. Da die jOxidationskatalysatoren gegenüber Stäuben in den Rauchgasen im allgemeinen unempfindlich sind, wird das Einführen der basischen Stäube in Strömungsrichtung vor dem Oxidationskatalysator dessen Wirksamkeit nicht beeinträchtigen. Im Gegensatz zu dem aus Journal of the Institute of Energy bekannten Verfahren strebt die Erfindung an, die SchwefeloxideThe basic dusts in the flue gas may be due to components contained in the solid fuel, which burns the flue gases. For example, certain lignites contain ashes with basic constituents which convert to sulphates with the sulfur oxides forming during combustion, but generally these basic constituents in the ashes are only present in substoichiometric amounts, based on the sulfur content of the coal so that it is necessary to additionally introduce basic dusts into the flue gases, which may be in the flow direction of the flue gases upstream of the oxidant catalyst and / or after the oxidation catalyst.The choice of location or sites where the basic dusts are blown into the flue gases , will depend on the particular circumstances see, so blowing the basic dusts before the oxidation catalyst will cause a large part of the sulfur trioxide already at the moment of formation with the dusts to solid sulfates, so that the proportion of sulfur trioxide, the first with the water vapor sulfuric acid forms, is less. Since the oxidation catalysts are generally insensitive to dusts in the flue gases, the introduction of the basic dusts upstream of the oxidation catalyst will not adversely affect its effectiveness. In contrast to the method known from the Journal of the Institute of Energy, the invention aims at the sulfur oxides

zumindest weitgehend aus dem Rauchgas zu entfernen. Dies geschieht mit Hilfe einfacher Mittel, nämlich durch Bildung von Sulfaten und Abscheiden derselben in bekannten Rauchgas-Filtereinrichtungen.to remove at least largely from the flue gas. This is done by means of simple means, namely by formation of sulfates and deposition of the same in known flue gas filter devices.

Bei Anwendung des Verfai.rens gemäß der Erfindung kann eine Verringerung der in den Rauchgasen enthaltenen Stickoxide dadurch herbeigeführt werden, daß wenigstens ein Teil der Stickoxide durch Zusatz geeigneter Reduktionsmittel, die in den Feuerraum gegeben werden, reduziert wird, wobei wenigstens ein Teil des Überschusses des Reduktionsmittels am Oxidationskatalyrator zu ökologisch unbedenklichen Substanzen umgesetzt wird. Bei den Reduktionsmitteln kann es sich um Ammoniak (NH₃) oder eine der Vorstufen von Ammoniak, beispielsweise Ammoniakwasser, oder auch um Methan (CH₄) handeln.When applying the Verfai.rens according to the invention, a reduction of the nitrogen oxides contained in the flue gases can be brought about by the fact that at least a portion of the nitrogen oxides by adding suitable reducing agents, which are placed in the furnace, is reduced, wherein at least a portion of the excess of Reductant is reacted on the Oxidationskatalyrator to ecologically harmless substances. The reducing agents may be ammonia (NH ₃ ) or one of the precursors of ammonia, for example ammonia water, or also methane (CH ₄ ).

So kann eine ausreichende, insbesondere mehrfach überstöchiometrische Menge an Ammoniak, Ammoniakwasser oder anderen geeigneten Stickstoffverbindungen am Ende des Verbrennungsraumes der Feuerungsanlage vorzugsweise im optimalen Temperaturbereich zwischen 800 und 900⁰C eingeführt werden. Hierbei wird in Kauf genommen, daß ein beträchtlicher Teil des Ammoniaks mit Sauerstoff zu Stickstoff und Wasser umgesetzt und ein anderer Teil, ohne umgesetzt zu werden, mit dem Rauchgas mitgeführt wird. Dieser nicht umgesetzte Teil steigt um so höher, je höher der Anteil an NO_x sein soll, der reduziert wird. Da Ammoniak als Umweltgift gilt, muß der Anteil des nicht umgesetzten, im Rauchgas verbleibenden Ammoniaks aufwerte von beispielsweise weniger als 5 mg/m³ entsprechend 6,5Vol./ppm verringert werden. Dies wird beim Verfahren gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß das nicht umgesetzte, überschüssige Ammoniak im Rauchgas an den ohnehin für das Oxidieren des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid vorhandenen Oxidationskatalysatoren mit dem im Rauchgas vorhandenen Sauerstoff umgesetzt wird.Thus, a sufficient, in particular multi-stoichiometric amount of ammonia, ammonia water or other suitable nitrogen compounds at the end of the combustion chamber of the furnace preferably in the optimum temperature range between 800 and 900 ⁰ C are introduced. In this case, it is accepted that a considerable part of the ammonia is reacted with oxygen to nitrogen and water and another part, without being reacted, is carried along with the flue gas. This unreacted portion increases the higher the higher the NO _x content that is reduced. Since ammonia is considered to be an environmental toxin, the proportion of unreacted ammonia remaining in the flue gas must be reduced to, for example, less than 5 mg / m ^3, corresponding to 6.5 vol / ppm. This is achieved in the process according to the invention in that the unreacted, excess ammonia in the flue gas is converted to the oxidation catalysts present for the oxidation of the sulfur dioxide to sulfur trioxide with the existing oxygen in the flue gas.

Diese Umsetzungen führen teilweise zu Substanzen, nämlich Stickstoff und Wasserdampf, die ökologisch unbedenklich sind. Es wird aber auch Stickoxid gebildet, welches unerwünscht ist. Trotzdem ist der ΝΟ,-Gehalt des gereinigten Rauchgases wesentlich geringer als der des ungereinigten Rauchgases, wobei außerdem der Ammoniak-Überschuß beseitigt wird. Im Vergleich mit dem Verfahren gemäß DE-PS 2111672 wird beim Verfahren gemäß der Erfindung durch überstöchiometrischc η Zusatz von NH₃ ein Entstickungsgrad erreicht, der weit über 50% liegt. Das nicht umgesetzte Ammoniak wird dabei in der beschriebenen Weise am Oxidationskatalysator oxidiert. Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ist entscheidend, daß die Beseitigung des Ammoniaküberschusses keine zusätzlichen Maßnahmen oder Einrichtungen erfordert, da die Oxidationskatalysatoren ohnehin für das Entfernen der Schwefelverbindungen auu dem Rauchgas vorhanden sind. Die für diese Zwecke geeigneten Katalysatoren weisen den Vorteil auf, daß sie im Gegensatz zu den SCR-Katalysatoren, die häufig für die Reduktion der NO_x-Verbindungen verwendet werden, nicht durch Ablagerung von Ammon-Verbindungen desaktiviert werden.These reactions lead in part to substances, namely nitrogen and water vapor, which are ecologically harmless. But it is also formed nitric oxide, which is undesirable. Nevertheless, the ΝΟ, content of the purified flue gas is much lower than that of the unpurified flue gas, and also the ammonia excess is eliminated. In comparison with the process according to DE-PS 2111672, a degree of denitration is achieved in the process according to the invention by superstoichiometric addition of NH ₃ , which is well above 50%. The unreacted ammonia is oxidized in the manner described on the oxidation catalyst. For the economy of the method according to the invention is crucial that the removal of the excess ammonia requires no additional measures or facilities, since the oxidation catalysts are already available for the removal of the sulfur compounds from the flue gas. The catalysts suitable for this purpose have the advantage that they are not deactivated by deposition of ammonium compounds, in contrast to the SCR catalysts, which are often used for the reduction of NO _x compounds.

Ausführungsbeispieleembodiments

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines derzeit bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben. Im Verbrennungsraum 1 einer Einrichtung 2 zur Dampferzeugung wird der Brennstoff 3, beispielsweise Erdgas, Erdöl, Steinoder Braunkohle, mit einem sauerstoffhaltigen Gas 4, beispielsweise Luft, verbrannt. Im Verbrennungsraum 1 herrschen Verbrennungstemperaturen zwischen 800 und 2000⁰C. Bei diesen Temperaturen bilden sich aus dem mit der Luft 4 zugeführten Stickstoff und dem ggf. im Brennstoff enthaltenen Stickstoff Stickoxide, die ir das Rauchgas 7 gelangen. Gleichzeitig entstehen aus den im Brennstoff enthaltenen Schwefelverbindungen durch Umsetzung mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoffs Schwefeloxide, insbesondere SO₂, die ebenfalls in die Rauchgase 7 gelangen.In the following the invention will be described with reference to a presently preferred embodiment. In the combustion chamber 1 of a device 2 for generating steam, the fuel 3, for example natural gas, petroleum, coal or brown coal, with an oxygen-containing gas 4, for example air, burned. In the combustion chamber 1 combustion temperatures prevail between 800 and 2000 ⁰ C. At these temperatures, formed from the nitrogen 4 with the air and the nitrogen possibly contained in the nitrogen nitrogen oxides which reach the flue gas 7 ir. At the same time arise from the sulfur compounds contained in the fuel by reaction with the oxygen contained in the air sulfur oxides, in particular SO ₂ , which also enter the flue gases 7.

Zwecks Entfernung zumindest eines Teils der Stickoxide wird Ammoniak 5 in Form von Ammoniakwasser in die Einrichtung 2 zur Dampferzeugung, und zwar bevorzugt zwischen Verbrennungsraum 1 und den Wärmetauscherflächen 6, eingespritzt. Es wird ein Temperaturbereich der Rauchgase von 800-950⁰C bevorzugt. Dabei erfolgen Umsetzungen nach den beiden GleichungenIn order to remove at least part of the nitrogen oxides, ammonia 5 in the form of ammonia water is injected into the device 2 for generating steam, preferably between the combustion chamber 1 and the heat exchanger surfaces 6. It is preferably a temperature range of flue gases from 800 to 950 ⁰ C. In this case, conversions take place according to the two equations

qnnof·qnnof ·

UNH₃ + 6NO 5N₂ + 6H₂OUNH ₃ + 6NO 5N ₂ + 6H ₂ O

!1.4NH₃+ 4O₂ 2N₂ + 6H₂O! 1.4NH ₃ + 4O ₂ 2N ₂ + 6H ₂ O

Da¹S Rauchgas 7 ergibt ,linen großen Teil seiner Wärme über die Wärmetauscherflächen 6 an das zugeführte Kesselwasser 8 ab, wobei Dampf 9 entsteht Am Ausgang der Einrichtung 2 zur Dampferzeugung, d. h. hinter den Wärmetauscherflächen 6, hat sich das Rauchgas auf Temperaturen im Bereich zwischen 400 und 500⁰C abgekühlt. Es enthält Schwefeloxide, nicht umgesetztes Ammoniak, Wasserdampf, der sich teilweise bei der Reduktion der Stickoxide gebildet hat, und Sauerstoff, der bei der Verbrennung nicht verbraucht wurde.Since ¹ S flue gas 7 results, linen large part of its heat on the heat exchanger surfaces 6 to the supplied boiler water 8, wherein steam 9 is formed at the output of the device 2 for generating steam, ie behind the heat exchanger surfaces 6, the flue gas has to temperatures in the range between 400 and 500 ⁰ C cooled. It contains sulfur oxides, unreacted ammonia, water vapor, which has formed partly in the reduction of nitrogen oxides, and oxygen, which was not consumed in the combustion.

Das nunmehr eine Temperatur von etwa 45O⁰C aufweisende Rauchgas 7 passiert einen Oxidationskatalysator 10, beispielsweise einen Alumo-Silikat-Katalysator. Innerhalb dieses Oxidationskatalysators 10 laufen Umsetzungen gemäß den folgenden Gleichungen ab:The now having a temperature of about 45O ⁰ C having flue gas 7 passes through an oxidation catalyst 10, for example, an alumino-silicate catalyst. Within this oxidation catalyst 10, reactions proceed according to the following equations:

III:4NH₃ + 3O₂-^!P_> 2M, + 6H₂O Kai·III: 4NH ₃ + 3O ₂ - ^! P_> 2M, + 6H ₂ O Kai ·

IV:2NH₃ + 2O₂ 2NO + 2H₂OIV: 2NH ₃ + 2O ₂ 2NO + 2H ₂ O

Kai·Kai ·

V.2SO₂ + O₂ -2SO₃.V.2SO ₂ + O ₂ -2SO ₃ .

KdI.KDI.

Das den Oxidationskatalysator 10 mit einer Temperatur von etwa 45O⁰C verlassene Rauchgas wird einem Luftvorwärmer 11The oxidation catalyst 10 abandoned at a temperature of about 45O ⁰ C flue gas is an air preheater 11

zugeführt, in welchem ein Wärmetausch stattfindet derart, daß die frische Verbrennungsluft 12 unter Abkühlung des Rauchgases erwärmt wird, um alsdann dem Verbrennungsraum 1 zugeführt zu werden. Beim Durchgang durch den Luftvorwärmer 11 kühlt sich das Rauchgas 7 auf eine Temperatur von etwa 100-1SO⁰C ab.in which a heat exchange takes place in such a way that the fresh combustion air 12 is heated with cooling of the flue gas, to then be supplied to the combustion chamber 1. When passing through the air preheater 11, the flue gas 7 cools to a temperature of about 100-1SO ⁰ C.

Das in den Rauchgasen befindliche Schwefeldioxid (SO₂) wird gemäß Gleichung V im Oxidationskatalysator 10 zu Schwefeltrioxid (SO₃) oxidiert, welches zu einem großen Teil direkt mit dem im Rauchgas gegebenenfalls vorhandenen basischen Stäuben, die beispielsweise in Form von CaO oder MgO vorliegen, gemäß der GleichungThe sulfur dioxide (SO ₂ ) present in the flue gases is oxidized according to equation V in the oxidation catalyst 10 to sulfur trioxide (SO ₃ ), which to a large extent directly with the existing in the flue gas basic dusts, which are present for example in the form of CaO or MgO, according to the equation

VI. SO₃ + CaO (MgO) -> CaSO₄ (MgSO₄)VI. SO ₃ + CaO (MgO) -> CaSO ₄ (MgSO ₄ )

zu dem entsprechenden Sulfat, also CaSO₄ bzw. MgSO₄ reagiert. Joner Teil des Schwefeltrioxids, der zunächst n.it dem Wasserdampf in den Rauchgasen nach Gleichungto the corresponding sulfate, so CaSO ₄ or MgSO ₄ reacts. Joner part of the sulfur trioxide, the first n.it the water vapor in the flue gases according to equation

VII. SOj + H₂O-* H₂SO₄ VII. SOj + H ₂ O- * H ₂ SO ₄

zu Schwefelsäure reagiert, wird letzten Endes auch als Sulfat gebunden, da die Schwefelsäure im Augenblick ihrer Entstehung mit den basischen Stäuben zum jeweiligen Sulfat umgesetzt wird entsprechend der Gleichungreacts to sulfuric acid, is ultimately bound as sulfate, since the sulfuric acid is reacted at the moment of their formation with the basic dusts to the respective sulfate according to the equation

VIII. H₂SO₄ + CaO (MgO -» CaSO₄ (MgSO₄) _{+ H},o.VIII. H ₂ SO ₄ + CaO (MgO - »CaSO ₄ (MgSO ₄ ) _{+ H} , o.

In jedem Fall ist erforderlich, daß die für die Umsetzung des Schwefeltrioxids bzw. der Schwefelsäure zum Sulfat erforderliche Mengen an basischen Stäuben in den Rauchgasen vorhanden sind. Falls die basischen Bestandteile der Asche dazu nicht ausreichen, besteht ohne weiteres die Möglichkeit, geeignete basische Substanzen beispielsweise in Form von CaO oder MgO oder derartige Substanzen liefernde Materialien, z. B. CaCO₃ oder MgCO₃ zusätzlich in den Rauchgasstrom, gegebenenfalls auch bereits in den Verbrennungsraum, einzuführen. Bei dem in der Zeichnung ausgeführten Ausführungsbeispiel werden zusätzliche basische Substanzen 14 in Strömungsrichtung vor dem Oxidationskatalysator in den Rauchgasstrom 7 injiziert. Welche der beiden vorerwähnten Reaktionen, durch die Sulfate gebildet werden, überwiegend abläuft, wird auch von der Rauchgastemperatur abhängen. So wird eine Unterschreitung des Schwefelsäuretaupunkts dazu führen, daß ein größerer Teil des Schwefeltrioxids zunächst zu Schwefelsäure umgewandelt wird, die ihrerseits dann mit den basischen Stäuben zu einem Sulfat umgesetzt wird. Eine andere Einflußgröße ist die Verweildauer des basischen Staubes in Rauchgasstrom nach dem Oxidieren des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid bis zum Erreichen des Luftvorwärmers und damit jenes Bereiches, in welchem eine Taupunktunterschreitung zu erwarten ist.In any case, it is necessary that the amounts of basic dusts necessary for the reaction of the sulfur trioxide or the sulfuric acid to the sulfate are present in the flue gases. If the basic constituents of the ash are not sufficient for this purpose, it is readily possible to use suitable basic substances, for example in the form of CaO or MgO or materials which supply such substances, eg. B. CaCO ₃ or MgCO ₃ additionally in the flue gas stream, possibly also already in the combustion chamber, introduce. In the embodiment shown in the drawing, additional basic substances 14 are injected into the flue gas stream 7 upstream of the oxidation catalyst. Which of the two above-mentioned reactions, by which sulfates are formed, predominantly proceeds, will also depend on the temperature of the flue gas. Thus, a drop below the sulfuric acid dew point will cause a major part of the sulfur trioxide is first converted to sulfuric acid, which in turn is then converted into a sulfate with the basic dusts. Another influencing factor is the residence time of the basic dust in the flue gas stream after the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide until reaching the air preheater and thus that area in which a dew point is to be expected.

Die aus dem Lüftvorwärmer 11 austretenden Rauchgase sind nahezu frei von schädlichen Stickstoff- und Schwefelverbindungen. Der vom Rauchgas mitgeführte Staub, darunter auch die durch Umsetzupi der Schwefeloxid» gebildeten Sulfate, werden in einem Filter, beispielsweise in einem Elektrofilter 15 üblicher Bauart, at.ytwnnt und als Sulfat 16 aus dem System herausgeführt. Das entstaubte Rauchgas wird hinter dem Filter 15 von einc-m Gebläse 17 angesaugt und über einen Kamin 18 in die Atmosphäre abgegeben.The exiting from the Lüftvorwärmer 11 flue gases are virtually free of harmful nitrogen and sulfur compounds. The dust entrained by the flue gas, including the sulphates formed by conversion of the sulfur oxide, are removed from the system in a filter, for example in an electrostatic precipitator 15 of conventional design, at.ytwnnt and as sulphate 16. The dedusted flue gas is sucked in behind the filter 15 by a c-m blower 17 and discharged through a chimney 18 into the atmosphere.

Für die Reduktion der im Rauchgas befindlichen Stickoxide kann an Stelle von Ammoniak auch ein anderes geeignetes Reduktionsmittel, z.B. Methan (CH₄) verwendet werdenFor the reduction of the nitrogen oxides present in the flue gas, it is also possible to use, instead of ammonia, another suitable reducing agent, for example methane (CH ₄ )

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zahlenbeispielen erläutert: Ein Rauchgas aus einer Braunkohlenfeuerung enthält beispielsweise: The invention is explained below by means of numerical examples: A flue gas from a brown coal furnace contains, for example:

Messung 1 Messung 2Measurement 1 Measurement 2

basische Stäube mg/m³ 5000 5000 So₂ mg/m³ 500 800 No_x mg/m ³ 103(3 700basic dusts mg / m ³ 5000 5000 So ₂ mg / m ³ 500 800 No _x mg / m ³ 103 (3 700

Nach Zusatz von 570 (430)' -vig/m³ NH₃ (Molverhältnis N in NH₃ zu N in NO_x = 1,5, mehr als zweifache stöchiometrische Menge nach Gleichung I) zum Rauchgas bei etwa 900⁰C verringert sich der No_x-Gehalt auf 200 (230)' mg No_xZm³ entsprechend einer etwa 80 (70)'%igen Entstickung. Im Rauchgas vor dem Oxidationskatalysator ist ein Ammoniakgehalt von etwa 80 (45)' mg/m³ vorhanden. Am Oxidationskatalysator wird NH₃ teilweise zu NO_x und teilweise zu N₂ oxidiert. Hinter dem Oxidationskatalysator und dem Elektro-Filter werden folgende Konzentrationen beobachtet:After addition of 570 (430) '-vig / m ³ NH ₃ (molar ratio N in NH ₃ to N in NO _x = 1.5, more than twice the stoichiometric amount of equation I) to the flue gas at about 900 ⁰ C, the reduced No _x content to 200 (230) 'mg No _x Zm ³ corresponding to about 80 (70)'% denitration. In the flue gas before the oxidation catalyst, an ammonia content of about 80 (45) 'mg / m ^{3 is} present. On the oxidation catalyst, NH _{3 is} partially oxidized to NO _x and partially to N ₂ . After the oxidation catalyst and the electro-filter, the following concentrations are observed:

Tab. 2Tab. 2

mg/m³ mg / m ³ Messung 1Measurement 1 Messung 2Measurement 2 basische Stäubebasic dusts mg/m³ mg / m ³ 5050 5050 SO₂ SO ₂ mg/m³ mg / m ³ 5050 8080 NO_x NO _x mg/m³ mg / m ³ 300300 300300 SO₃ SO ₃ mg/m³ mg / m ³ 2020 2020 NH₃ NH ₃ . 5, 5 55

<1 Zahlen in () betroffen Messung 2<1 numbers in () affect measurement 2

The total degree of denitrification is about 70 (60) ¹ %. The total desulfurization is thus at least 90 (90) '%. The method according to the invention also has the advantage that possibly present in the flue gas carbon monoxide (CO) in the Oxidation catalyst according to equation.

2 CO+ O₂ ^^2 CO, kat.2 CO + O ₂ ^^ 2 CO, cat.

zu Kohlendioxid (CO₂) umgesetzt wird.converted to carbon dioxide (CO ₂ ).

The same applies to traces of CH- and CHO-containing compounds which may be present in the flue gas and which lead to carbon dioxide and Water to be implemented.

Claims

A method for purifying sulfur oxides and nitrogen oxides-containing flue gases, which also contain residual substances, basic dusts and water vapor, characterized in that at least a portion of the sulfur oxides is converted to sulfur trioxide on an oxidation catalyst and at least a portion of the sulfur trioxide directly reacting with the basic dusts to form solid sulphates and / or reacting with the steam to form sulfuric acid and reacting the sulfuric acid with the basic dusts to form solid sulphates and depositing the solid sulphates in a means for dedusting flue gases from the latter.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least part of the basic dusts in the flow direction of the flue gases is introduced before the oxidation catalyst in the flue gases.

3. The method according to claim 1, characterized in that at least part of the basic dusts in the flow direction of the flue gases is entered after the oxidation catalyst in the flue gases.

4. The method according to claim 1, characterized in that at least a portion of the nitrogen oxides in the flue gases by adding suitable reducing agents, which are added to the furnace, reduced and at least a portion of the excess of the reducing agent is reacted on the oxidation catalyst to ecologically harmless substances.

5. The method according to claim 4, characterized in that NH _{3 is} used as the reducing agent.

6. The method according to claim 4, characterized in that one of the precursors of NH _{3 is} used as the reducing agent.

7. The method according to claim 4, characterized in that the reducing agent is introduced at temperatures between 800 and 1000 ⁰ C in the flue gas.

8. The method according to claim 4, characterized in that hydrocarbons are used as the reducing agent.

9. The method according to claim 7, characterized in that CH _{4 is} used as the reducing agent.