DE1959578A1

DE1959578A1 - Sulphided platinum on hydrocarbon - catalyst

Info

Publication number: DE1959578A1
Application number: DE19691959578
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl-Chem Dr Baessler; Kurt Dipl-Chem Dr Mayer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-11-27
Filing date: 1969-11-27
Publication date: 1971-06-03

Abstract

The catalyst is prepared by suspending a granular platinum- on-carbon catalysts, with an active surface area of more than 800 m2/g. in an aqueous medium, pH 0-5, and saturating it with hydrogen. Each mol of catalyst is then treated with 0.3-0.7 mol of a sulphiding agent. The catalyst is used for conversion of halogenated nitro-aromatics to the corresponding amnes.

Description

Verfahren zur Herstellung sulfidierter Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren Aus der Deutschen Auslegeschrift 1 260 444 sind sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren bekannt, welche man dadurch erhält, daß man teilchenförmigen Kohlenstoff mit einer wirksamen Oberfläche von mehr als 800 m2/g mit einer wässrigen Lösung einer Platin-(II)-Verbindung mischt, die Platinverbindung mit einem alkalischen Mittel hydrolysiert, das auf dem Kohlenstoffträger abgeschiedene Platinoxid reduziert und den erhaltenen Platin- auf-Kohlenst off-Katalysat or mit einem Sulfidierungsmittel, z.B. gasförmigen Schwefelwasserstoff, in einer wäßrigen Aufschlämmung behandelt. Das Sulfidierungsmittel wird hierbei in einem lOO%Oigen Überschuss über der theoretisch zur Umwandlung des metallischen Platins in PtS2 erforderlichen enge angewandt.Process for the preparation of sulfided platinum-on-carbon catalysts From the German Auslegeschrift 1 260 444 are sulfided platinum-on-carbon catalysts known, which is obtained by having particulate carbon with a effective surface of more than 800 m2 / g with an aqueous solution of a platinum (II) compound mixes, the platinum compound hydrolyzes with an alkaline agent that on the carbon carrier deposited platinum oxide is reduced and the resulting platinum on-carbon catalyst or with a sulphidating agent, e.g. gaseous hydrogen sulphide, treated in an aqueous slurry. The sulfiding agent is here in a 100% excess over the theoretical conversion of the metallic Platinum applied in PtS2 required close.

Im Gegensatz zu den nicht sulfidierten Platin-Katalysatoren, die bei der katalytischen Reduktion chlorhaltiger Nitroaromaten in beträchtlichem Maße eine Dehalogenierung bewirken, zeigen die sulfidierten Platinkontakte eine ausgeprägte Selektivität, d. h. die Chlorabspaltung wird fast sollkonmen unterdrückt, ohne daß die vollständige Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppc beeinträchtigt wird.In contrast to the non-sulfided platinum catalysts that are used in the catalytic reduction of chlorine-containing nitroaromatics to a considerable extent Cause dehalogenation, the sulfided platinum contacts show a pronounced Selectivity, d. H. the elimination of chlorine is almost entirely suppressed without the complete reduction of the nitro group to the amino group is impaired.

Dieser Katalysatortyp ermöglicht somit die herstellung chlorhaltiger aromatischer Amine von hoher Qualität. Bei der technischen Anwendung ist es jedoch im hinblick auf den hohen Preis des Platins erforderlich, daß der Kontakt mehrfach ohne nennenswerten Aktivitätsverlust eingesetzt werden kann. Der nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 1 260 444 erhaltene Katalysator ist zwar auf Grund seiner Selektivität durchaus für die katalytische Reduktion von chlorhaltigen Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen geeignet. Jedoch verliert dieser Katalysator ohne erkennbaren Anlaß sehr rasch seine ursprüngliche Aktivität, so daß er nur wenige Male in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Mit einer bestimmten Katalysatormenge kann somit nur eine für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens völlig unzureichende Menge von Aminen hergestellt werden. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß die Herstellung dieses Kontaktes schwierig und zeitraubend ist und daß dessen Eigenschaften sehr schwer reproduzierbar sind.This type of catalyst therefore enables the production of those containing chlorine high quality aromatic amines. In the technical application, however, it is In view of the high price of platinum, the contact required multiple times without significant loss of activity can be used. Of the catalyst obtained by the method of German Auslegeschrift 1,260,444 is indeed due to its selectivity for the catalytic reduction of chlorine-containing nitroaromatics suitable for the corresponding amines. However, loses this catalyst very quickly returns to its original activity for no apparent reason, so that it can only be returned to the reaction a few times. With a certain The amount of catalyst can therefore only be completely sufficient for the economic viability of the process insufficient amount of amines are produced. Another disadvantage of the known Method consists in making this contact difficult and time consuming and that its properties are very difficult to reproduce.

Es wurde nun gefunden, daß man sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren mit überlegener Wirksamkeit erhält, wenn man einen teilchenförmigen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit 2 einer wirksamen Oberfläche von mehr als 800 m /g in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert, den Katalysator mit Wasserstoff unter Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck sättigt und dann mit einem Sulfidierungsmittel mit der Maßgabe behandelt, daß je Mol vom Katalysator aufgenommenen Wasserstoffs 0,3 - 0,7 Mol Sulfidierungsmittel aufgenommen werden, worauf man den so erhaltenen sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator in an sich üblicher Weise aus der wäßrigen Suspension gewinnt.It has now been found that sulfided platinum-on-carbon catalysts can be used with superior effectiveness when using a particulate platinum-on-carbon catalyst with 2 an effective surface area of more than 800 m / g in an aqueous medium suspended with a pH between about 0 and 5, the catalyst with hydrogen saturates under normal pressure or slightly increased pressure and then with a sulphidating agent treated with the proviso that per mole of hydrogen absorbed by the catalyst 0.3-0.7 mol of sulfiding agent are added, whereupon the thus obtained sulfided platinum-on-carbon catalyst in a conventional manner from the aqueous suspension wins.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der sulfidierten Platinauf-Kohlenstoff-lçatalysatoren können handelsübliche Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren enthalten zweckmäßig etwa 1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 - 6 Gew.-% Platin in metallischer Form. Zweciuißig verwendet man solche Katalysatoren als Ausgangsmaterial, bei denen das feinverteilte metallische Platin eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 20 R und eine Metalloberfläche zwischen etwa 6 und 12 m2/g, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 10 m2/g, aufweist.As a starting material for the production of the sulfided platinum-on-carbon dissolution catalysts Commercially available platinum-on-carbon catalysts can be used. These Catalysts advantageously contain about 1 - 10% by weight, preferably about 4 - 6% by weight Platinum in metallic form. Such catalysts are used as starting material, in which the finely divided metallic platinum has an average crystallite size of less than 20 R and a metal surface area between about 6 and 12 m2 / g, preferably between about 8 and 10 m2 / g.

Weiterhin sollte der Träger des Platin-auf-Fvohlenstoff-Katalysators zweckmäßig eine solche Verteilung der Teilchengröße besitzen, daß mindestens 40 Gew.-% einen Durchmesser von weniger als 20 p haben.Furthermore, the support of the platinum-on-foam catalyst should expediently have such a distribution of the particle size that at least 40 % By weight have a diameter of less than 20 p.

Der teilchenförmige Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator wird in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator (Trockenbasis) zu wäßrigem Medium liegt zweckmäßig zwischen etwa 1 : 5 und 1 : 20. Zur Einstellung des genannten pH-Bereichs können alle anorganischen und organischen Säuren verwendet werden, die unter den Behandlungsbedingungen nicht oxydierend wirken und die auch nicht mit Schwefelwasserstoff reagieren. Zweckmäßig verwendet man für diesen Zweck Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren oder niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Vorzugsweise verwendet man jedoch Schwefelsäure.The particulate platinum-on-carbon catalyst is in one suspended in aqueous medium with a pH between about 0 and 5. The weight ratio from catalyst (dry basis) to aqueous medium is expediently between about 1: 5 and 1: 20. All inorganic and organic acids are used which are not under the treatment conditions have an oxidizing effect and which also do not react with hydrogen sulfide. Appropriate sulfuric acid, phosphoric acid or hydrohalic acids are used for this purpose or lower aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid. However, preference is given to using sulfuric acid.

Die erhaltene Suspension des Katalysators wird dann unter Rühren mit Wasserstoff in Berührung gebracht, bis die Sättigung des Katalysators erreicht ist. Durch diesen Vorgang wird elementarer Wasserstoff in dem auf dem Träger feinverteilten Platinmetall bis zur Sättigung okkludiert. Die Temperatur der Suspension während der Sättigung liegt zweckmäßig zwischen etwa 100 und 500C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 3OOC.The resulting suspension of the catalyst is then with stirring Hydrogen brought into contact until the saturation of the catalyst is reached. Through this process, elemental hydrogen is finely distributed in the on the carrier Platinum metal occluded to saturation. The temperature of the suspension during the saturation is expediently between about 100 and 50 ° C., preferably between about 20 and 3OOC.

Die Sättigung mit Wasserstoff führt man vorzugsweise bei Normaldruck durch. Schwach erhöhte Drucke, die zweckmäßigerweise jedoch nicht über 1 atü liegen sollten, können auch angewandt werden0 Die unter den genannten Bedingungen aufgenommene Wasserstoffmenge, bezogen auf 1 g Platinmetall, liegt im allgemeinen bei etwa 400 - 500 ml Wasserstoff von 200C.The saturation with hydrogen is preferably carried out at normal pressure by. Slightly raised prints, which are expediently not more than 1 atm should, can also be applied0 Those included under the conditions mentioned The amount of hydrogen, based on 1 g of platinum metal, is generally around 400 - 500 ml of hydrogen at 200C.

Der genannte Sättigungswert bezieht sich hierbei stets auf Normaldruck. Für die Sättigung wird im allgemeinen eine Zeit zwischen etwa 20 Minuten und 1 Stunde benötigt.The saturation value mentioned here always relates to normal pressure. A time between about 20 minutes and 1 hour is generally used for saturation needed.

Die erhaltene Suspension des mit Wasserstoff gesättigten Platin-Katalysators wird dann mit einem Sulfidierungsmittel behandelt. Hierbei ist es wesentlich, daß man das Sulfidierungsmittel nur in einer solchen Menge anwendet, das je Mol vom Katalysator aufgenommenen Wasserstoffs etwa 0,3 bis 0,7 Mol Sulfidierungsmittel vom Katalysator aufgenommen werden.The suspension of the platinum catalyst saturated with hydrogen is then treated with a sulfiding agent. It is essential that one uses the sulfidating agent only in such an amount that per mole of Catalyst absorbed hydrogen about 0.3 to 0.7 moles of sulfidating agent be absorbed by the catalyst.

Vorzugsweise führt man die Sulfidierung in der Weise durch, daß je Mol aufgenommenen Wasserstoff 0,45 bis 0,55 Mol Sulfidierungsmittel vom Katalysator aufgenommen werden. Die Temperatur bei der Sulfidierung liegt zweckmäßig zwischen etwa 100 und 500C, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 300C. Als Sulfidierungsmittel wird vorzugsweise Schwefelwasserstoff verwendet. Jedoch können auch wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsulfide oder -hydrogensulfide, wie beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsulfid oder Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydrogensulfid, welche in saurem Medium Schwefelwasserstoff entwickeln, verwendet werden. Die letztgenannten Verbindungen werden zweckmäßig in Form von wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 - 5 Gew.-%, in die Suspension des mit Wasserstoff gesättigten Platin-Katalysators unter Rühren eingetragen.The sulfidation is preferably carried out in such a way that each Moles of hydrogen taken up 0.45 to 0.55 moles of sulfiding agent from the catalyst be included. The temperature during the sulfidation is expediently between about 100 and 500C, preferably between about 200 and 300C. As a sulfiding agent hydrogen sulfide is preferably used. However, they can also be water-soluble Alkali or ammonium sulfides or hydrogen sulfides, such as ammonium, Sodium or potassium sulfide or ammonium, sodium or potassium hydrogen sulfide, which evolve hydrogen sulfide in acidic medium, can be used. The latter Compounds are conveniently in the form of aqueous solutions containing between about 0.5 and 10 wt .-%, preferably about 1-5 wt .-%, in the suspension of with Hydrogen saturated platinum catalyst entered with stirring.

Der so erhaltene sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator wird dann von der Flüssigkeit abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren. Anschließend wird zweckmäßigerweise mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Katalysator wird dabei mit etwa 50 Gew.-Wasser erhalten. In dieser Form kann er zum Einsatz gelangen.The sulfided platinum-on-carbon catalyst thus obtained is then separated from the liquid, for example by filtration. Afterward is expediently washed with distilled water. The catalyst will obtained with about 50% by weight of water. It can be used in this form.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich besonders für die Reduktion halogenhaltiger, vorzugsweise chlorhaltiger, Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen. Beispiele für Nitroaromaten, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator reduziert werden können, sind Chlornitrobenzole, Dichlornitrobenzole und Chlornitromethylbenzole. Die Reduktion der halogenhaltigen Nitroaromaten mit Hilfe des eriindungsgemäß hergestelllten Katalysators erfolgt hierbei unter den für die Reduktion halogenhaltiger Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen üblichen Bedingungen. Auf Grund der hervorragenden Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt die IIalogenabspaltung unter 0,1 %, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors. Die Reduktion mit Hilfe dieser Katalysatoren führt daher zu sehr reinen Endprodukten, so daß kostspielige und aufwendige Reinigungsoperationen der Amine entfallen.The catalyst prepared according to the invention is particularly suitable for the reduction of halogen-containing, preferably chlorine-containing, nitroaromatics the corresponding amines. Examples of nitroaromatics with the inventive The catalyst produced can be reduced, are chloronitrobenzenes, dichloronitrobenzenes and chloronitromethylbenzenes. The reduction of the halogen-containing nitroaromatics with The aid of the catalyst produced according to the invention takes place here under the for the reduction of halogenated nitroaromatics to the corresponding ones Amines usual conditions. Due to the excellent selectivity of the invention In catalysts, the elimination of halogen is less than 0.1%, based on the amount by weight existing chlorine. The reduction with the help of these catalysts therefore leads to very pure end products, so that costly and laborious cleaning operations the amines are omitted.

Darüber hinaus werden diese Amine in sehr guten bis nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten latalysatoren besteht darin, daß diese für eine Vielzahl von Reduktionen wiederholt verwendet werden können, ohne daß deren Aktivität und Selektivität in merklichem Umfange verringert wird. So können die erfindungsgemäß hergestellten sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren je nach Art der zu reduzierenden Nitroverbindungen für etwa 10 - 30 Reduktionen verwendet werden, wobei stets etwa die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Wegen des hohen Platinpreises ist diese Eigenschaft der vorliegenden Katalysatoren entscheidend für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung halogenhaltiger Amine aus den entsprechenden halogenhaltigen Nitroverbindungen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Eigenschaften der danach herro gestellten Katalysatoren ohne Schwierigkeiten genau re uzierbar sind.In addition, these amines are in very good to almost quantitative Yields obtained. Another major advantage of the according to the invention Process produced catalysts is that these for a variety of reductions can be used repeatedly without affecting their activity and Selectivity is reduced to a noticeable extent. So according to the invention produced sulfided platinum-on-carbon catalysts depending on the type of nitro compounds to be reduced are used for about 10 - 30 reductions, approximately the same results are always obtained. Because of the high platinum price this property of the present catalysts is decisive for the economy the production of halogen-containing amines from the corresponding halogen-containing nitro compounds. Another advantage of the method according to the invention is that the properties the then herro-made catalysts can be reduced exactly without difficulty are.

Es war völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß ein sulfidierter Platinkatalysator mit den vorgenannten optimalen Eigenschaften nur dann erhalten wird, wenn der Behandlung mit dem Sulfidierungsmittel eine Sättigung des Platinmetalls mit Wasserstoff vorangeht und wenn bei der Sulfidierung ein bestimmtes Verhältnis von+aufgenommenem Wasserstoff eingehalten wird.It was completely surprising and unpredictable that a sulfided Only then obtained platinum catalyst with the aforementioned optimal properties becomes when the treatment with the sulphidating agent saturates the platinum metal precedes with hydrogen and when in sulphidation a certain ratio of + absorbed hydrogen is complied with.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.Unless otherwise stated, the percentages relate to the following examples for weight.

+ aufgenommenem Sulfidierungsmittel zu Beispiel 1 In einem mit Stickstoff gefüllten Intensivrührkolben werden 25 g eines Kontaktes vom Typ 5 % Platin-auf-Kohlenstoff (Kristallitgröße: etwa 10 R ; Metalloberfläche: etwa 10 m2/g; 2 Oberfläche (BET): 800 m /g; Größe der Kohleteilchen: etwa 44 % < 20 etwa 99 %80 »)in einem Gemisch aus 500 ml Wasser und 8 g 75%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur 0 von 22 C gut suspendiert. Man läßt absitzen und verdrängt den über der Flüssigkeit befindlichen Stickstoff mit Wasserstoff. + absorbed sulphidating agent example 1 25 g of a contact are placed in an intensive stirring flask filled with nitrogen of the 5% platinum-on-carbon type (crystallite size: about 10 R; metal surface: about 10 m2 / g; 2 surface area (BET): 800 m / g; Size of the coal particles: about 44% < 20 about 99% 80 ») in a mixture of 500 ml of water and 8 g of 75% sulfuric acid well suspended at a temperature of 0 of 22 C. One dismisses and displaces the nitrogen above the liquid with hydrogen.

In die nach außen verschlossene Apparatur leitet man aus einem Vorratszylinder mit thermostatisiertem Flüssigkeitsmantel Wasserstoff auf die gut gerührte Suspension auf. Nach etwa 30 Minuten ist die Sättigung erreicht. Das Volumen des okkludierten Wasserstoffs wird am Vorratszyl inder abgelesen.A storage cylinder leads into the apparatus, which is closed to the outside Hydrogen on the well-stirred suspension with a thermostated liquid jacket on. After about 30 minutes, saturation is reached. The volume of the occluded Hydrogen is read from the supply cylinder.

Es beträgt 600 - 630 ml bei 22 0C. Nun ersetzt man den Wasser stoff über dem sedimentierten Kontakt durch Schwefelwasserstoffgas. Die Begasung mit B S erfolgt unter Rühren ähnlich wie die mit N aus einem graduierten, thermostatisierten Zylinder bei nach außen verschlossener Apparatur. Wenn etwa 300 ml 0 bei 22 C aufgenommen wurden, wird die Rührung abgestellt und die Apparatur mit Stickstoff schwefelwasserstoff-frei gespült.It is 600 - 630 ml at 22 0C. Now you replace the hydrogen above the sedimented contact by hydrogen sulfide gas. The gassing with B S takes place with stirring similar to that with N from a graduated, thermostated Cylinder with the apparatus closed to the outside. When about 300 ml of 0 is added at 22 C. the stirrer is switched off and the apparatus is free of hydrogen sulfide with nitrogen flushed.

Der Kontakt wird durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und mit destillierten Wasser gewaschen. Er gelangt feucht mit einem Wassergehalt von etwa 50 % zur Anwendung.The contact is separated from the liquid by filtration and washed with distilled water. It arrives moist with a water content of about 50% used.

Vergleichsbeispiel Man bereitet sich die im Beispiel 1 angegebene Katalysatorsuspension, läßt absitzen und verdrängt - ohne vorherige Behandlung mit Wasserstoff - den Stickstoff ber der Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff. Die Mischung wird daraufhin unter Rühren mit N S begast, bis etwa 300 ml N auf aufgenommen wurden. Man spült mit Stickstoff, flitriert den Katalysator ab und wäscht mit destilliertem Wasser.COMPARATIVE EXAMPLE The preparation given in Example 1 is prepared Catalyst suspension, can settle and displaced - without prior treatment with Hydrogen - the nitrogen above the liquid with hydrogen sulfide. The mixture is then gassed with N S while stirring until about 300 ml of N have been absorbed. It is flushed with nitrogen, the catalyst is filtered off and washed with distilled Water.

Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als wäßriges Medium 500 ml 1 %ige Schwefelsäure, 1 geige Phosphorsäure, 2 %ige Ameisensäure bzw. 2 % Essigsäure verwendet wurden. Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, wherein however, as an aqueous medium, 500 ml of 1% sulfuric acid, 1 violin phosphoric acid, 2 % formic acid and 2% acetic acid were used.

Beispiel 3 In eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, mit Wasserstoff gesättigte Suspension eines 5 % Platin-auf-Kohlenstoff-Kontaktes 0 werden bei 25 C innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 70 ml einer 1%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche eingetragen. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird der Katalysator abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Example 3 In one prepared according to Example 1, with hydrogen saturated suspension of a 5% platinum-on-carbon contact 0 at 25 C within 15 minutes while stirring 70 ml of a 1% aqueous sodium hydrogen sulfide solution entered under the surface of the liquid. After flushing the apparatus with nitrogen the catalyst is filtered off and washed with water.

Beispiel 4 Die Katalysatoren der Beispiele 1 - 3 wurden auf ihre Wirksamkeit bei der katalytischen Reduktion von 2-Ohlornitrobenzol zu 2-Chloranilin geprüft. Jeder Versuch wurde in einem 2 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wie folgt durchgeführt: Eine Mischung aus 340 Teilen 2-Chlornitrobenzol und 500 Teilen ethanol wurde mit 9 Teilen Kontakt versetzt und bei 80 0C mit einem Wasserstoffdruck von 10 - 50 atü reduziert. Am Ende der Realction wurde der Kontakt abfiltriert und das Filtrat auf 2-Chloranilin aufgearbeitet. Der abfiltrierte Katalysator wurde ohne weitere Reinigung in die nächstfolgende Reduktion zurUckgegeben. Example 4 The catalysts of Examples 1-3 were on their Effectiveness in the catalytic reduction of 2-chloronitrobenzene to 2-chloroaniline checked. Each experiment was carried out in a 2 liter stainless steel autoclave as follows carried out: A mixture of 340 parts of 2-chloronitrobenzene and 500 parts of ethanol 9 parts of contact were added and at 80 ° C. with a hydrogen pressure of 10 - 50 atm reduced. At the end of the Realction the contact was filtered off and that The filtrate was worked up on 2-chloroaniline. The filtered off catalyst was without further purification returned to the next reduction.

Die nach den Beispielen 1 - 3 hergestellen Katalysatoren lassen sich auf diese Weise bis zu 30 mal verwenden. Trotz ihrer großen Aktivität - die Reaktionsdauer beträgt nur 30 Minuten pro Charge - zeigten sie eine ausgezeichnete Selektivität. Die Chlorabspaltung betrug weniger als 0,1 %, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors. Man erhielt somit in nahezu quantitativen Ausbeuten Produkte großer Reinheit und Stabilität. The catalysts prepared according to Examples 1-3 can be used use this way up to 30 times. Despite their great activity - the reaction time is only 30 minutes per batch - they showed excellent selectivity. The elimination of chlorine was less than 0.1%, based on the Weight amount existing chlorine. Products were thus obtained in almost quantitative yields great purity and stability.

Der nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels hergestellte Kontakt zeigte demgegenüber eine sehr stark verminderte Aktivität, die sich in einer etwa 5 Stunden betragenden Reaktionszeit ausdrückte. Ein Wiedereinsatz war nicht möglich.The contact made by the method of the comparative example In contrast, showed a very much reduced activity, which is about 5 hours of response time. Re-use was not possible.

Beispiel 5 Der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise gegenüber anderen Chlornitroaromaten auf Selektivität (Chlorabspaltung), Aktivität (Reaktionsdauer) und wiederholte Einsatzfähigkeit geprüft.Example 5 The catalyst prepared by the method of Example 1 was compared to other chloronitroaromatic compounds in the manner described in Example 5 selectivity (elimination of chlorine), activity (reaction time) and repeated use checked.

Hierbei wurden die folgenden Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen reduziert: a) 3-Chlornitrobenzol b) 4-Chlornitrobenzol c) 2, 5-Dichlornitrobenzol d) 3 , 3,4-Dichlornitrobenzol e) 2,6-Dichlornitrobenzol f) 6-Chlor-2-nitro-1-methylbenzoi g) 4-Chlor-2-nitro-1-methylbenzol Bei allen Verbindungen lag die Reaktionsdauer im Mittel unter einer Stunde, die Chlorabspaltung betrug weniger als 0,1 %, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors, und der Kontakt ließ sich - je nach zu reduzierender Nitroverbindung -für 10 - 30 Reduktionen verwenden. Die Ausbeuten an Aminen lagen zwischen etwa 95 und 98 % derTheorie.The following nitroaromatics became the corresponding amines reduced: a) 3-chloronitrobenzene b) 4-chloronitrobenzene c) 2,5-dichloronitrobenzene d) 3, 3,4-dichloronitrobenzene e) 2,6-dichloronitrobenzene f) 6-chloro-2-nitro-1-methylbenzene g) 4-chloro-2-nitro-1-methylbenzene The reaction time was shorter for all compounds on average less than one hour, the elimination of chlorine was less than 0.1%, based on on the amount of chlorine present by weight, and the contact was possible - depending on reducing nitro compound - use for 10-30 reductions. The yields amines were between about 95 and 98% of theory.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

i; Process for the production of sulfided platinum-on-carbon catalysts, characterized by using a particulate platinum-on-carbon catalyst with an effective surface area of more than 800 m2 / g in an aqueous medium a pH between about 0 and 5 suspended the catalyst with hydrogen saturates at normal pressure or slightly elevated pressure and then with a sulphidating agent treated with the proviso that per mole of hydrogen absorbed by the catalyst 0.3 to 0.7 mol of sulfiding agent are absorbed by the catalyst, whereupon one the sulfided catalyst obtained in this way from the aqueous in a manner known per se Suspension wins.

2) Method according to claim 1, characterized in that the used Platinum-on-carbon catalyst about 1 to 10% by weight, preferably 4 to 6% by weight, Platinum in metallic form in fine distribution with crystallite sizes smaller than about 20 R and with a metal surface of about 6 - 12 n2 / g, preferably 8 - 10 m2 / g.

3) Method according to claim 1, characterized in that the Saturation with hydrogen at a pressure between normal pressure and 1 atm and at a temperature between about 10 and 500C, preferably between 20 and 300C.

4) Method according to claim 1, characterized in that the Treatment with the sulfiding agent at a temperature between about 10 and 500C, preferably between about 20 and 3000.

5) Method according to claim 1, characterized in that as Sulfiding agent hydrogen sulfide or an alkali or ammonium sulfide or -hydrogensulfid used.

6) Process according to claim 1, characterized in that one per mole absorbed hydrogen applies 0.45-0.55 mol sutfidant.

7) Use of according to claims 1-6 obtainable sulfided Platinum-on-carbon catalysts for the hydrogenation of halogen-containing, preferably chlorine-containing, nitroaromatics to the corresponding amines.