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Verfahren zum hydrierenden Spalten eines Kohlenwasserstofföles
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Temperatur und bei erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der mindestens ein Metall aus der Gruppe IB und mindestens ein Metall aus der Palladiumgruppe des periodischen Systens der Elemente, innig verbunden mit einem sauer wirkenden Träger, der mindestens ein hochschmelzendes Oxyd enthält, aufweist. Von den Metallen aus der Gruppe IB ist Gold beträchtlich weniger wirksam als Silber oder Kupfer, welche vorzugsweise verwendet werden. Von den Metallen aus der Palladiumgruppe zeigen Rhodium und Ruthenium gute verstärkende Eigenschaften und werden daher bevorzugt.
Hochaktive und stabile Katalysatoren, die besonders bevorzugt werden, enthalten Silber, verstärkt mit Rhodium oder Ruthenium, insbesondere Rhodium, oder Kupfer, verstärkt mit Rhodium oder Ruthenium, insbesondere Ruthenium.
Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung der auf Träger aufgebrachten Katalysatoren, die zur Durchführung des Prozesses nach der Erfindung geeignet sind, wobei die Aktivität des Katalysators je nach der Herstellungsmethode etwas variiert. Eine Methode besteht darin, den Träger, insbesondere in der Form von Kügelchen oder kleinen Presskörpern, mit einer oder mehreren Lösungen eines oder mehrerer löslicher Salze der Metalle aus der Gruppe IB und bzw. oder der Palladiumgruppe in Berührung zu bringen, z. B.
Silbernitrat, Rhodiumnitrat u. dgl., worauf dann der imprägnierte Katalysator zweckmässig getrocknet und kalziniert wird.
Das Imprägnieren kann zuerst mit dem einen Metall, dann mit dem andern Metall oder in einer einzigen Stufe mit einer Lösung durchgeführt werden, die beide Metalle enthält. Eine zweite, mehr bevorzugte Methode besteht in der Einverleibung eines oder mehrerer Salze der Metalle in die genannten, In Hydrogelform vorliegenden hochschmelzenden Oxyde, indem das Hydrogel in Anwesenheit einer oder mehrerer Lösungen eines oder mehrerer Salze der Metalle ausgefällt wird, z. B. durch rasches Vermischen von Lösungen von Natriumsilikat, Natriumaluminat, Silbernitrat und bzw. oder Rhodiumnitrat.
Eine mit dieser Methode verbundene Schwierigkeit besteht darin, dass, wenn das Hydrogel gewaschen werden soll, beispielsweise mit einer Ammoniumnitratlösung und Wasser zwecks Entfernung von Alkaliionen, ein
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beträchtlicher Teil der Metalle aus der Gruppe IB und bzw. oder aus der Palladiumgruppe ebenfalls entfernt wird. Eine dritte und ganz besonders bevorzugte Methode besteht darin, dass ein hochschmelzendes Oxyd in Hydrogelform und insbesondere als Hydrogel, welches von Alkaliionen, wie Natriumionen, vorzugsweise praktisch frei ist, mit einer oder mehreren Lösungen eines oder mehrerer Salze der Metalle der Gruppe IB und bzw. oder der Palladiumgruppe in Berührung gebracht wird. Metallionen werden dabei durch Austausch in das hochschmelzende Oxyd in der Gelform eingeführt.
Es wird vorgezogen, das Hydrogel vor dem Ionenaustausch mit Ammoniumhydroxydlösung zu behandeln, da auf diese Weise Katalysatoren von sehr hoher Aktivität und Stabilität erhalten werden. Im Vergleich mit der Methode der gleichzeitigen Fällung geht bei der Herstellung von durch Ionenaustausch erhaltenen Katalysatoren weniger Metall verloren.
Es können auch Kombinationen der oben erwähnten Methoden angewendet werden, z. B. kann Rhodium mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel gleichzeitig gefällt werden, und Silber kann durch Ionenaustausch zusätzlich in das Hydrogel eingeführt werden. Nach einer andern Ausführungsform kann Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel gebildet werden. worauf man Silber durch Ionenaustausch zusetzt und das Rhodium durch Imprägnieren zusätzlich auf den durch Ionenaustausch entstandenen Silberkatalysator aufbringt.
Die Menge des Metalls, welche dem Katalysator einverleibt wird, wird im allgemeinen in Prozenten ausgedrückt, berechnet auf elementares Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel l : Es wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, bei welchen eine Metallkomponente einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel durch gleichzeitiges Ausfällen oder durch Ionenaustausch einverleibt wurde. Aus der Gruppe der IB-Metalle wurde in dieser Reihe nur Silber verwendet.
Zur Herstellung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogels wurde eine Natriumsilikatlösung mit einer Lösung von Natriumaluminat und Natriumfluorid rasch vermischt und das Gemisch durch Zusetzen verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Das Verhältnis zwischen Natriumaluminat und Natriumfluorid war derart, dass in der Hydrogelbasis etwa 25 Gew. -0/0 Aluminiumoxyd und zo Fluor enthalten waren. Bei Katalysator 2 wurde das Natriumfluorid weggelassen. Das Hydrogel wurde mit einer Ammoniumnitratlösung und Wasser gewaschen, um Natriumionen zu entfernen. Im allgemeinen war der Natriumgehalt auf 0, 1 Gew. -0/0 oder weniger herabgesetzt, obwohl einige Katalysatoren bis zu 0, 3 Gew.- Natrium enthielten.
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<tb>
<tb>
Tabelle <SEP> 1 <SEP> : <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> Ne. <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Ag, <SEP> Gew.-% <SEP> 2,0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 4,8 <SEP> 3, <SEP> 9
<tb> Ru, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5
<tb> Rh, <SEP> Gel. <SEP> 0, <SEP> 3---0, <SEP> 2
<tb> Pd, <SEP> Gel.--1, <SEP> 7- <SEP>
<tb> Aktivität <SEP> 25 <SEP> 55 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 78 <SEP> 100
<tb> Stabilität <SEP> 75 <SEP> 85 <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 30 <SEP> 85
<tb> Test-Dauer
<tb> Vol. <SEP> Öl/Vol. <SEP> Kat. <SEP> 12 <SEP> 26 <SEP> M <SEP> 26 <SEP> 18 <SEP> M <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Eine Reihe von durch Auspressen geformten Katalysatoren, welche Kupfer und ein Metall aus der Palladiumgruppe mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielten, wurde hergestellt und geprüft.
Die Katalysatoren wurden durch Austausch von Metallionen mit einem fluorhaltigen Siliciumdioxyd- Aluminiumoxydhydrogel in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Katalysatoren wurden in Wasserstoff kalziniert (mit Ausnahme des Katalysators 8, der in Luft kalziniert wurde) und in einer laboratoriumsmässigen Anlage zur hydrierenden Spaltung unter den gleichen Bedingungen und mit einem Ausgangsmaterial ähnlich dem, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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<tb>
<tb>
Tabelle <SEP> 2 <SEP> : <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> Nr. <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Cu, <SEP> Gew.-% <SEP> 5,1 <SEP> 5,3 <SEP> 5,2 <SEP> 5
<tb> Ru, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 1, <SEP> 5. <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Rh, <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,26
<tb> Pd, <SEP> Gel.-1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Aktivität <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 65 <SEP> 45
<tb> Stabilität <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 65 <SEP> 60
<tb> Test-Dauer
<tb> Vol. <SEP> Öl/Vol, <SEP> Kat. <SEP> 180 <SEP> 184 <SEP> 120 <SEP> 68
<tb>
Beispiel 3 : Katalysator 2 nach Beispiel 1 wurde in einer laboratoriumsmässigen Anlage zur hydrierenden Spaltung während eines längeren Zeitraumes unter Verwendung des hydrierten, katalytisch gespaltenen Gasöls, das in Beispiel 1 verwendet worden war, geprüft.
Der Versuch wurde bei einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 11 Öl/h pro Liter Katalysator, einem Druck von 105 at und
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Beständigkeit des Katalysators zeigt sich in der geringen Temperaturerhöhung, die im Verlauf der Prüfung notwendig war. Die erforderliche Temperatur stieg von etwa 316 C bei 20 h auf 3250C bei etwa 300 h bei Beendigung des Versuches.
Eine ähnliche Prüfung wurde mit einem Katalysator durchgeführt, der 11 Gel.-% Silber und 0, 15 Gew.- jb Ruthenium mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt. Die Metalle wurden durch Ionenaustausch in ein gewaschenes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel (28% Al2O3; 1,5% F) eingeführt.
Die hydrierende Spaltung wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, aber mit einem andern hydrierten, katalytisch gespaltenen Gasöl (2 Gew.-Teile/Million N). Dieser Katalysator zeigte auch eine vorzügliche Beständigkeit. Die-Temperatur betrug am Ende von 50 h 310 C und steigerte sich um jeweils 15 C/10 h (bestimmt durch eine graphische Darstellung von Temperatur gegen den Logarithmus der Zeit).
Beispiel 4 : Weitere langdauernde Untersuchungen wurden mit (durch "Promotoren") verstärkten Kupfer- und Silberkatalysatoren durchgeführt. Die Katalysatoren wurden hergestellt, indem das Metall durch Ionenaustausch in ein gewaschenes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel (28% Al2O3; 1, 5% F) eingeführt w@ rde. Nach dem Waschen des durch Ionenaustausch erhaltenen Hydrogels wurde das Hydrogel durch eine Düse ausgepresst, in Luft bei etwa 1210C getrocknet und in Wasserstoff bei 538 C kalziniert.
Der Katalysator 11 enthielt 4 Gel.-% Silber und 0, 08 Gew. -0/0 Rhodium. Katalysator 12 enthielt 5 Gel.-% Kupfer und 0,5 Gew. -0/0 Ruthenium. Jeder Katalysator wurde bei der hydrierenden Spaltung eines vor-
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hydrierten katalytisch gespaltenen Gasöls (2 Gew.-Teile/Million N) bei 105 at und einem Wasserstoff-zu- Öl-Verhältnis von 30 : 1 geprüft.
Mit dem Silberkatalysator wurden bei dem Versuch flüssige stündliche Raumgeschwindigkeiten von 4, 2 bzw. 1 l Öl/h/l Katalysator erreicht. Die Umwandlung, welche ursprünglich 40 Grew.-% bei 4 l Öl/h/l Katalysator und bei 3400C betrug, wurde nach einigen wenigen Stunden auf etwa 600/0 erhöht und durch periodische Regelung der Temperatur etwa auf diesem Stand gehalten. Die Stabilität des Katalysators war sehr gut, da eine Temperatur von nur 3490C erforderlich war, um die Umwandlung bei 1 l Öl/h/l Katalysator aufrecht zu erhalten, als der Test nach einer gesamten Versuchszeit von 600 Vol. Öl/Vol. Kat. beendet wurde.
Die Prüfung des Kupferkatalysators wurde während der ganzen Betriebsperiode mit 11 Öl/h/l Katalysator durchgeführt. Das Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis (ursprünglich 30 : 1) wurde nach 470stündigem Betrieb auf 5 : 1 herabgesetzt. Eine vorzügliche Stabilität ist bei Beendigung des Versuches aus einem Temperaturerfordernis von nur 3300C nach 550 Vol. Öl/VoL Kat. mit einer Abnahmegeschwindigkeit von nur etwa 120C/10 h (bestimmt aus einer graphischen Darstellung der Temperatur gegen den Logarithmus der Zeit) ersichtlich.
Das Verhältnis zwischen Isoparaffin und Normalparaffin in den leichten Kohlenwasserstoffen des Reaktionsproduktes war gut, wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Bedingungen <SEP> : <SEP> Ag-Rh <SEP> Cu-Ru
<tb> Betriebsdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 77-78 <SEP> 504-509
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 350 <SEP> 332
<tb> H2/Öl-Molverhältnis <SEP> 30 <SEP> 5
<tb> stündliche <SEP> flüssige <SEP> Raumgeschwindigkeit <SEP> (1 <SEP> 1 <SEP> Öl/h/l <SEP> Katalysator) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Resultate <SEP> : <SEP>
<tb> Umwandlung, <SEP> Gew.-% <SEP> der <SEP> unter
<tb> 2160C <SEP> siedenden <SEP> Produkte <SEP> 69 <SEP> 69
<tb> Hz-Verbrauch <SEP> ; <SEP> m3/m3 <SEP> 156 <SEP> 133
<tb> Ausbeute, <SEP> Gew.
<tb>
Gas < C <SEP> 2,5 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> C <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Cs <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP>
<tb> C6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Verhältnis
<tb> Isoparaffine/Normalparaffine <SEP> :
<tb> C4 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Cs <SEP> 13 <SEP> 16
<tb> C <SEP> 17 <SEP> 20
<tb>
Beispiel 5 ; Die Wirkung der Stickstoffverbindungen wird durch die folgenden Versuche mit Silber-Rhodium-Katalysatoren erläutert. Durch gemeinsames Fällen von Rhodiumnitrat mit Natriumsilikat, Natriumaluminat und Natriumfluorid wurde ein Katalysator hergestellt. Die Mengenverhältnisse zwischen Natriumaluminat und Natriumfluorid waren derart, dass in der Basis etwa 287o Aluminiumoxyd und 1, 5 Gew.-% Fluor vorlagen.
Nach Waschen des Hydrogels mit Ammoniumnitrat und Wasser zwecks Entfernung der Natriumionen wurde das Hydrogel in Silbernitratlösung aufgeschlämmt, um durch Ionenaustausch Silberionen in das Hydrogel einzuführen. Das Hydrogel wurde dann gewaschen, getrocknet und
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kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 5, 1 Gel.-% Silber und 0, 5% Rhodium. Dieser Katalysator und der Katalysator Nr. 6 aus Beispiel 1 wurden in einer laboratoriumsmässigen Anlage zur hydrierenden Spaltung unter den in Beispiel 1 angegebenen Prilfungsbedingungen mit einem hydrierten, katalytisch gespaltenen Gasöl, das 23 Gew.-Teile/MIlion N enthielt, geprüft. Aktivität und Stabilität sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4 :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> : <SEP>
<tb> Ag, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9
<tb> Rb, <SEP> Gew.-'%'0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Aktivität <SEP> 63 <SEP> 65
<tb> Stabilität <SEP> 65 <SEP> 55 <SEP>
<tb>
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Process for the hydrogenative cracking of a hydrocarbon oil
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Temperature and at elevated pressure is brought into contact with a catalyst which has at least one metal from group IB and at least one metal from the palladium group of the periodic system of the elements, intimately connected to an acidic carrier which contains at least one high-melting oxide . Of the Group IB metals, gold is considerably less effective than silver or copper, which are preferably used. Of the metals from the palladium group, rhodium and ruthenium show good reinforcing properties and are therefore preferred.
Highly active and stable catalysts, which are particularly preferred, contain silver reinforced with rhodium or ruthenium, in particular rhodium, or copper, reinforced with rhodium or ruthenium, in particular ruthenium.
There are several methods of preparing the supported catalysts which are suitable for carrying out the process of the invention, the activity of the catalyst varying somewhat depending on the method of preparation. One method is to bring the support, in particular in the form of beads or small pressed bodies, into contact with one or more solutions of one or more soluble salts of the metals from group IB and / or the palladium group, e.g. B.
Silver nitrate, rhodium nitrate, etc. Like., Whereupon the impregnated catalyst is conveniently dried and calcined.
The impregnation can be carried out first with one metal, then with the other metal, or in a single step with a solution containing both metals. A second, more preferred method consists in incorporating one or more salts of the metals into the above-mentioned high-melting oxides present in hydrogel form by precipitating the hydrogel in the presence of one or more solutions of one or more salts of the metals, e.g. B. by rapidly mixing solutions of sodium silicate, sodium aluminate, silver nitrate and / or rhodium nitrate.
A difficulty associated with this method is that when the hydrogel is to be washed, for example with an ammonium nitrate solution and water to remove alkali ions
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considerable part of the metals from group IB and / or from the palladium group is also removed. A third and particularly preferred method consists in mixing a high-melting oxide in hydrogel form and in particular as a hydrogel, which is preferably practically free of alkali ions such as sodium ions, with one or more solutions of one or more salts of the metals of group IB and / or or the palladium group is brought into contact. Metal ions are introduced into the high-melting oxide in the gel form by exchange.
It is preferred to treat the hydrogel with ammonium hydroxide solution prior to the ion exchange, since in this way catalysts of very high activity and stability are obtained. In comparison with the simultaneous precipitation method, less metal is lost in the production of catalysts obtained by ion exchange.
Combinations of the methods mentioned above can also be used, e.g. B. rhodium can be precipitated with a silica-alumina hydrogel at the same time, and silver can be additionally introduced into the hydrogel by ion exchange. In another embodiment, silica-alumina hydrogel can be formed. whereupon silver is added by ion exchange and the rhodium is additionally applied by impregnation to the silver catalyst formed by ion exchange.
The amount of metal incorporated into the catalyst is generally expressed as a percentage calculated on the elemental metal based on the total weight of the catalyst. The
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The invention is illustrated in more detail in the following examples.
Example 1: A series of catalysts were prepared in which a metal component was incorporated into a silica-alumina hydrogel by simultaneous precipitation or ion exchange. From the group of IB metals, only silver was used in this series.
To produce a silica-alumina hydrogel, a sodium silicate solution was rapidly mixed with a solution of sodium aluminate and sodium fluoride, and the mixture was neutralized by adding dilute sulfuric acid. The ratio between sodium aluminate and sodium fluoride was such that the hydrogel base contained about 25% by weight of aluminum oxide and 10% of fluorine. For catalyst 2 the sodium fluoride was omitted. The hydrogel was washed with an ammonium nitrate solution and water to remove sodium ions. Generally the sodium content was reduced to 0.1% by weight or less, although some catalysts contained up to 0.3% by weight sodium.
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<tb>
<tb>
Table <SEP> 1 <SEP>: <SEP>
<tb> catalyst <SEP> Ne. <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Ag, <SEP>% by weight <SEP> 2.0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 4, 8 <SEP> 3, <SEP> 9
<tb> Ru, <SEP>% by weight <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.5
<tb> Rh, <SEP> gel. <SEP> 0, <SEP> 3 --- 0, <SEP> 2
<tb> Pd, <SEP> Gel .-- 1, <SEP> 7- <SEP>
<tb> Activity <SEP> 25 <SEP> 55 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 78 <SEP> 100
<tb> Stability <SEP> 75 <SEP> 85 <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 30 <SEP> 85
<tb> test duration
<tb> Vol. <SEP> Oil / Vol. <SEP> Cat. <SEP> 12 <SEP> 26 <SEP> M <SEP> 26 <SEP> 18 <SEP> M <SEP>
<tb>
Example 2: A series of extrusion molded catalysts containing copper and a metal from the palladium group with silica-alumina were prepared and tested.
The catalysts were prepared by exchanging metal ions with a fluorine-containing silica-alumina hydrogel in the manner described in Example 1. The catalysts were calcined in hydrogen (with the exception of catalyst 8, which was calcined in air) and tested in a laboratory facility for hydrogenative cleavage under the same conditions and with a starting material similar to that described in Example 1. The results are shown in Table 2.
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<tb>
<tb>
Table <SEP> 2 <SEP>: <SEP>
<tb> Catalyst <SEP> No. <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Cu, <SEP>% by weight <SEP> 5.1 <SEP> 5.3 <SEP> 5.2 <SEP> 5
<tb> Ru, <SEP> by weight <SEP> -0/0 <SEP> 1, <SEP> 5. <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Rh, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.26
<tb> Pd, <SEP> Gel.-1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Activity <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 65 <SEP> 45
<tb> stability <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 65 <SEP> 60
<tb> test duration
<tb> Vol. <SEP> Oil / Vol, <SEP> Cat. <SEP> 180 <SEP> 184 <SEP> 120 <SEP> 68
<tb>
Example 3: Catalyst 2 according to example 1 was tested in a laboratory facility for hydrogenative cleavage over a longer period of time using the hydrogenated, catalytically cleaved gas oil that had been used in example 1.
The experiment was carried out at an hourly liquid space velocity of 11 oil / h per liter of catalyst, a pressure of 105 at and
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The stability of the catalyst is shown by the slight increase in temperature that was necessary in the course of the test. The required temperature rose from about 316 ° C. at 20 hours to 3250 ° C. at about 300 hours when the experiment was terminated.
A similar test was carried out with a catalyst containing 11 gel percent silver and 0.15 weight percent ruthenium with silica-alumina. The metals were ion-exchanged into a washed silica-alumina hydrogel (28% Al2O3; 1.5% F).
The hydrogenative cracking was carried out under the same conditions, but with a different hydrogenated, catalytically cracked gas oil (2 parts by weight / million N). This catalyst also showed excellent durability. The temperature at the end of 50 h was 310 ° C. and increased by 15 ° C. for 10 h in each case (determined by a graph of temperature versus the logarithm of time).
Example 4: Further lengthy investigations were carried out with (by "promoters") reinforced copper and silver catalysts. The catalysts were prepared by introducing the metal by ion exchange into a washed silica-alumina hydrogel (28% Al2O3; 1.5% F). After washing the hydrogel obtained by ion exchange, the hydrogel was squeezed out through a nozzle, dried in air at about 1210C, and calcined in hydrogen at 538C.
The catalyst 11 contained 4 gel% silver and 0.08% by weight rhodium. Catalyst 12 contained 5 gel percent copper and 0.5 percent by weight ruthenium. Each catalyst was used in the hydrogenative cleavage of a
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hydrogenated catalytically cracked gas oil (2 parts by weight / million N) at 105 atm and a hydrogen-to-oil ratio of 30: 1 tested.
With the silver catalyst, liquid hourly space velocities of 4, 2 and 1 l oil / h / l catalyst were achieved in the experiment. The conversion, which was originally 40% by weight at 4 l oil / h / l catalyst and at 3400 ° C., was increased to about 600/0 after a few hours and kept about this level by periodically regulating the temperature. The stability of the catalyst was very good, as a temperature of only 3490C was required to maintain the conversion at 1 l oil / h / l catalyst, as the test after a total test time of 600 vol. Oil / vol. Cat. Has ended.
The test of the copper catalyst was carried out with 11 oil / h / l catalyst during the entire operating period. The hydrogen to oil ratio (originally 30: 1) was reduced to 5: 1 after 470 hours of operation. Excellent stability can be seen at the end of the test from a temperature requirement of only 3300C after 550 vol. Oil / vol cat. With a decrease rate of only about 120C / 10 h (determined from a graph of the temperature against the logarithm of time).
The ratio between isoparaffin and normal paraffin in the light hydrocarbons of the reaction product was good, as can be seen from Table 3.
Table 3:
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<tb>
<tb> Conditions <SEP>: <SEP> Ag-Rh <SEP> Cu-Ru
<tb> Operating time <SEP> in <SEP> hours <SEP> 77-78 <SEP> 504-509
<tb> temperature, <SEP> OC <SEP> 350 <SEP> 332
<tb> H2 / oil molar ratio <SEP> 30 <SEP> 5
<tb> hourly <SEP> liquid <SEP> space velocity <SEP> (1 <SEP> 1 <SEP> oil / h / l <SEP> catalyst) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Results <SEP>: <SEP>
<tb> conversion, <SEP> wt .-% <SEP> of the <SEP> under
<tb> 2160C <SEP> boiling <SEP> products <SEP> 69 <SEP> 69
<tb> Hz consumption <SEP>; <SEP> m3 / m3 <SEP> 156 <SEP> 133
<tb> yield, <SEP> wt.
<tb>
Gas <C <SEP> 2.5 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> C <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Cs <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP>
<tb> C6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> relationship
<tb> Isoparaffins / normal paraffins <SEP>:
<tb> C4 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Cs <SEP> 13 <SEP> 16
<tb> C <SEP> 17 <SEP> 20
<tb>
Example 5; The effect of the nitrogen compounds is illustrated by the following experiments with silver-rhodium catalysts. A catalyst was prepared by coprecipitating rhodium nitrate with sodium silicate, sodium aluminate and sodium fluoride. The proportions between sodium aluminate and sodium fluoride were such that about 287o aluminum oxide and 1.5% by weight fluorine were present in the base.
After washing the hydrogel with ammonium nitrate and water to remove the sodium ions, the hydrogel was slurried in silver nitrate solution to introduce silver ions into the hydrogel by ion exchange. The hydrogel was then washed, dried and
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calcined. The finished catalyst contained 5.1 gel% silver and 0.5% rhodium. This catalyst and catalyst no. 6 from Example 1 were tested in a laboratory facility for hydrogenative cleavage under the test conditions specified in Example 1 with a hydrogenated, catalytically cleaved gas oil containing 23 parts by weight / ml of N. Activity and stability are summarized in Table 4.
Table 4:
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<tb>
<tb> catalyst <SEP>: <SEP>
<tb> Ag, <SEP> wt. <SEP> -0/0 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9
<tb> Rb, <SEP> wt .- '%' 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Activity <SEP> 63 <SEP> 65
<tb> Stability <SEP> 65 <SEP> 55 <SEP>
<tb>
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