DE1959578B - Process for the production of sulfided platinum on carbon catalysts - Google Patents
Process for the production of sulfided platinum on carbon catalystsInfo
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Description
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 260 444 sind weniger als 20 Ä und eine Metalloberfläche zwischenFrom the German Auslegeschrift 1 260 444 less than 20 Å and a metal surface between
sulfidiertc Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren be- etwa 6 und 12 ma/g, vorzugsweise zwischen etwa 8 undsulfided platinum-on-carbon catalysts weigh about 6 and 12 m a / g, preferably between about 8 and
kannt, welche man dadurch erhält, daß man teilchen- 10 m2/g, aufweist. Weiterhin sollte der Träger desknown, which is obtained by having particles 10 m 2 / g. Furthermore, the carrier of the
förmigcn Kohlenstoff mit einer wirksamen Oberfläche Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators zweckmäßig eineshaped carbon with an effective surface area of platinum-on-carbon catalyst is expedient
von mehr als 800 m2/g mit einer wäßrigen Lösung einer 5 solche Verteilung der Teilchengröße besitzen, daßof more than 800 m 2 / g with an aqueous solution of a particle size distribution such that
Platin(l I)-Verbindung mischt, die Platinverbindung mit mindestens 40 Gewichtsprozent einen DurchmesserPlatinum (l I) compound mixes the platinum compound with at least 40 percent by weight of a diameter
einem alkalischen Mittel hydrolysiert, das auf dem von weniger als 20 μ haben.hydrolyzed by an alkaline agent that has on that of less than 20 μ.
Kohlenstoffträger abgeschiedene Platinoxid reduziert Der teilchenförmige Platin-auf-Kohlenstoff-Kataly- und den erhaltenen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator sator wird in einem wäßrigen Medium mit einem pH-mit einem Sulfidierungsmittel, z. B. gasförmigen io Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert. Das GeSchwefelwasserstoff, in einer wäßrigen Aufschlämmung wichtsverhältnis von Katalysator (Trockenbasis) zu behandelt. Das Sulfidierungsmittel wird hierbei in wäßrigem Medium liegt zweckmäßig zwischen etwa einem 100°/0igcn Überschuß über der theoretisch zur 1: 5 und 1: 20. Zur Einstellung des genannten pH-Be-Umvvandlung des metallischen Platins in PtS2 erforder- reichs können alle anorganischen und organischen liehen Menge angewandt. 15 Säuren verwendet werden, die unter den Behandlungs-The particulate platinum-on-carbon catalyst and the resulting platinum-on-carbon catalyst is reduced in an aqueous medium having a pH with a sulphidating agent, e.g. B. gaseous io value between about 0 and 5 suspended. The hydrogen sulfide to be treated in an aqueous slurry by weight ratio of catalyst (dry basis). The sulfiding agent is in this case located in an aqueous medium, advantageously between about a 100 ° / 0 igcn excess over the theoretically 1: 5 and 1: 20. For adjustment of said pH-Be-Umvvandlung of the metallic platinum in PtS 2 can all necessary Reich inorganic and organic borrowed amount applied. 15 acids are used, which are among the treatment
Im Gegensatz zu den nicht sulfidierten Platin-Kata- bedingungen nicht oxydierend wirken und die auch lysatoren, die bei der katalytischen Reduktion chlor- nicht mit Schwefelwasserstoff reagieren. Zweckmäßig haltiger Nitroaromaten in beträchtlichem Maße eine verwendet man für diesen Zweck Schwefelsäure, Phos-Dehalogenieumg bewirken, zeigen die sulfidierten phorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren oder niedere .Platinkontaktc eine ausgeprägte Selektivität, d. h., die 20 aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essig-Chlorabspaltung wird fast vollkommen unterdrückt, säure oder Propionsäure. Vorzugsweise verwendet man ohne daß die vollständige Reduktion der Nitrogruppe jedoch Schwefelsäure. Die erhaltene Suspension des zur Aminogruppe beeinträchtigt wird. Katalysators wird dann unter Rühren mit WasserstoffIn contrast to the non-sulphided platinum cata- conditions, they do not have an oxidizing effect and neither do they analyzers that do not react with hydrogen sulfide during the catalytic reduction of chlorine. Appropriate containing nitroaromatics to a considerable extent one uses sulfuric acid, Phos-Dehalogenieumg for this purpose effect, show the sulfided phosphoric acid or hydrohalic acids or lower .Platinum contacts have a pronounced selectivity, i. That is, the 20 aliphatic carboxylic acids, such as formic acid, acetic chlorine cleavage is almost completely suppressed, acid or propionic acid. Preferably one uses without the complete reduction of the nitro group, however, sulfuric acid. The resulting suspension of the to the amino group is impaired. Catalyst is then stirred with hydrogen
Dieser Katalysatortyp ermöglicht somit die.Herstel- in Berührung gebracht, bis die Sättigung des Katalylung chlorhaltiger aromatischer Amine vo/i hoher 25 sators erreicht ist. Durch diesen Vorgang wird elemen-Qualität. Bei der technischen Anwendung ist es jedoch tarer Wasserstoff in dem auf dem Träger fei η verteilten im Hinblick auf den hohen Preis des Platins erforder- Platinmetall bis zur Sättigung okkludiert. Die Tempelich, daß der Kontakt mehrfach ohne nennenswerten ratur der Suspension während der Sättigung liegt zweck-Aktivitätsvcrlust eingesetzt werden kann. Der nach mäßig zwischen etwa 10 und 50cC, vorzugsweise zwidem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 260 444 30 sehen etwa 20 und 300C. Die Sättigung mit Wassercrhaltenc Katalysator ist zwar auf Grund seiner stoff führt man vorzugsweise bei Normaldruck durch. Selektivität durchaus für die katalytische Reduktion Schwach erhöhte Drücke, die zweckmäßigerweise jevon chlorhaltigen Nitroaromaten zu den entsprechen- doch nicht über 1 atü liegen sollten, können auch anden Aminen geeignet. Jedoch verliert dieser Katalysa- gewandt werden. Die unter den genannten Bedingungen tor ohne erkennbaren Anlaß sehr rasch seine Ursprung- 35 aufgenommene Wasserstoffmenge, bezogen auf 1 g liehe Aktivität, so daß er nur wenige Male in die Reak- Platinmetall, liegt im allgemeinen bei etwa 400 bis tion zurückgeführt werden kann. Mit einer bestimmten 500 ml Wasserstoff von 200C.This type of catalyst thus enables production to be brought into contact until saturation of the catalysis of aromatic amines containing chlorine is reached with a high level of catalyst. This process creates elemen quality. In technical applications, however, it is tarer hydrogen in the platinum metal, which is finely distributed on the carrier, and which is necessary in view of the high price of platinum, occluded to the point of saturation. The idea that the contact can be used several times without any significant loss of activity in the suspension during saturation. The C to moderately c is between about 10 and 50, preferably zwidem process of German Auslegeschrift 1,260,444 see 30 about 20 and 30 0 C. The saturation with Wassercrhaltenc catalyst is indeed due to its material is preferably carried out at normal pressure. Selectivity definitely for the catalytic reduction. Slightly elevated pressures, which should expediently be compared to the corresponding nitroaromatic compounds containing chlorine but not above 1 atm, can also be suitable for the amines. However, this catalysis loses its ability to be used. The amount of hydrogen absorbed very quickly under the stated conditions for no apparent reason, based on 1 g of activity, so that it can be recycled only a few times into the reactant platinum metal, is generally about 400 to ion. With a certain 500 ml of hydrogen from 20 0 C.
Katalysatormenge kann somit nur eine für die Wirt- Der genannte Sättigungswert bezieht sich hierbeiThe said saturation value relates here
schaftlichkeit des Verfahrens völlig unzureichende stets auf Normaldruck. Für die Sättigung wird im all-Economic viability of the process is completely inadequate, always at normal pressure. For saturation is generally
Mcnge von Aminen hergestellt werden. Ein weiterer 40 gemeinen eine Zeit zwischen etwa 20 Minuten undMuch can be produced by amines. Another 40 mean a time between about 20 minutes and
Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß 1 Stunde benötigt.The disadvantage of the known method is that it takes 1 hour.
die Herstellung dieses Kontaktes schwierig und zeit- Die erhaltene Suspension des mit Wasserstoff geraubend ist und daß dessen Eigenschaften sehr schwer sättigten Platin-Katalysators wird dann mit einem reproduzierbar sind. Sulfidierungsmittel behandelt. Hierbei ist es wesentlich,making this contact difficult and time- consuming the suspension obtained with hydrogen is and that its properties are very poorly saturated platinum catalyst is then with a are reproducible. Treated sulfiding agents. Here it is essential
Es wurde nun gefunden, daß man sulfidierte Platin- 45 daß man das Sulfidierungsmittel nur in einer solchen auf-Kohlenstoff-Katalysatoren mit überlegener Wirk- Menge anwendet, daß je Mol vom Katalysator aufgesamkcit erhält, wenn man einen teilchenförmigen Pia- nommenen Wasserstoffs etwa 0,3 bis 0,7 Mol Schwefeltin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit einer wirksamen wasserstoff von Katalysator aufgenommen werden. Oberfläche von mindestens 800 m2/g in einem wäßrigen Vorzugsweise führt man die Sulfidierung in der Weise Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 0 und 5 50 durch, daß je Mol aufgenommenen Wasserstoff 0,45 suspendiert, den Katalysator mit Wasserstoff unter bis 0,55 Mol Schwefelwasserstoff vom Katalysator aufNormaldruck oder schwach erhöhtem Druck sättigt genommen werden. Die Temperatur bei der Sulfidie- und dann mit einem Sulfidierungsmittel mit der Maß- rung liegt zweckmäßig zwischen etwa 10 und 5O0C, gäbe behandelt, daß je Mol vom Katalysator aufge- vorzugsweise zwischen etwa 20 und 3O0C. Als Sulfidienommencn Wasserstoffs 0,3 bis 0,7 Mol Schwefel- 55 rungsmittel wird vorzugsweise Schwefelwasserstoff verwasserstoff aufgenommen werden, worauf man den so wendet. Jedoch können auch wasserlösliche Alkalicrhaltcnen sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Kataly- oder Ammoniumsulfide oder -hydrogensulfide, wie beisator in an sich üblicher Weise aus der wäßrigen Sus- spielsweise "Ammonium-, Natrium- oder "Kaliumsulfid pension gewinnt. oder Ammonium-, Natrium- oder JKaliumhyjdrogen- .It has now been found that sulphided platinum is used, that the sulphidating agent is only used in such on-carbon catalysts with a superior effective amount that per mole of catalyst obtained, if a particulate hydrogen taken up by about 0, is obtained. 3 to 0.7 moles of sulfur-on-carbon catalyst with an effective hydrogen can be absorbed by the catalyst. Surface area of at least 800 m 2 / g in an aqueous medium. The sulfidation is preferably carried out in a medium with a pH between about 0 and 5 50 such that 0.45 per mole of absorbed hydrogen is suspended, the catalyst with hydrogen below to 0 55 mol of hydrogen sulfide can be taken from the catalyst at normal pressure or slightly increased pressure. The temperature at which Sulfidie- and then with a sulfiding agent with the dimensional tion is advantageously between about 10 and 5O 0 C, treated there, in that per mol of the catalyst preferably listed between about 20 and 3O 0 C. The hydrogen Sulfidienommencn 0, 3 to 0.7 mol of sulfurizing agent will preferably be taken up hydrogen sulfide, whereupon it is used. However, water-soluble alkali metal sulfided platinum-on-carbon catalytic or ammonium sulfides or hydrogen sulfides can also be obtained from the aqueous suspension, for example ammonium, sodium or potassium sulfide suspension. or ammonium, sodium or potassium hydroxide.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der sulfidier- 6otsulfid, welche in saurem Medium SchwefelwasserstoffAs a starting material for the production of sulphidated 6o t sulphide, which in acidic medium is hydrogen sulphide
ten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren können han- entwickeln, verwendet werden. Die letztgenannten Ver-th platinum-on-carbon catalysts can be used. The latter
delsübliche Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren ver- bindungen werden zweckmäßig in Form von wäßrigenThe usual platinum-on-carbon catalysts are expediently in the form of aqueous compounds
wendet werden. Diese Katalysatoren enthalten zweck- Lösungen mit einem Gehalt zwischen etwa 0,5 undbe turned. These catalysts contain purpose solutions with a content between about 0.5 and
mäßig etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Ge-moderately about 1 to 10 percent by weight, preferably 10 percent by weight, preferably about 1 to 5 percent
ctwa 4 bis 6 Gewichtsprozent Platin in metallischer C5 wichtsprozent, in die Suspension des mit WasserstoffAbout 4 to 6 percent by weight of platinum in metallic C5 percent by weight, in the suspension of the hydrogen
Form. Zweckmäßig verwendet man solche Katalysa- gesättigten Platin-Katalysators unter Rühren einge-Shape. It is expedient to use such catalysis-saturated platinum catalyst with stirring.
toren als Ausgangsmaterial, bei denen das feinverteilte tragen,gates as the starting material, in which the finely divided
metallische Platin eine mittlere Kristallografie von JDer so erhaltene sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-metallic platinum a middle crystallography of J The sulfided platinum-on-carbon thus obtained
Katalysator wird dann von der Flüssigkeit abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren. Anschließend wird zweckmäßigerweise mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Katalysator wird dabei mit etwa 50 Gewichtsprozent Wasser erhalten. In dieser Form kann er zum Einsatz gelangen.The catalyst is then separated from the liquid, for example by filtering. It is then expediently washed with distilled water. The catalyst is obtained with about 50 percent by weight of water. In this form it can be used for Use.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich besonders für die Reduktion halogenhaltigen vorzugsweise chlorhaltiger, Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen. Beispiele für Nitroaromaten, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator reduziert werden können, sind Chlornitrobenzole, Dichlornitrobenzole und Chlornitromethylbenzole. Die Reduktion der halogenhaltigen Nitroaromaten mit Hilfe des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erfolgt hierbei unter den für die Reduktion halogenhaltiger Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen üblichen Bedingungen. Auf Grund der hervorragenden Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt die Halogenabspaltung unter 0,1 %, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors. Die Reduktion mit Hilfe dieser Katalysatoren führt daher zu sehr reinen Endprodukten, so daß kostspielige und aufwendige Reinigungsoperationen der Amine entfallen. Darüber hinaus werden diese Amine in sehr guten bis nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren besteht darin, daß diese für eine Vielzahl von Reduktionen wiederholt verwendet werden können, ohne daß deren Aktivität und Selektivität in merklichem Umfange verringert wird. So können die erfindungsgemäß hergestellten sulfidieren Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren je nach Art der zu reduzierenden Nitroverbindungen für etwa 10 bis 30 Reduktionen verwendet werden, wobei stets etwa die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Wegen des hohen Platinpreises ist diese Eigenschaft der vorliegenden Katalysatoren entscheidend für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung halogenhaltiger Amine aus den entsprechenden halogenhaltigen Nitroverbindungen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Eigenschaften der danach hergestellten Katalysatoren ohne Schwierigkeiten genau reproduzierbar sind.The catalyst prepared according to the invention is particularly suitable for the reduction of halogen-containing substances chlorinated nitroaromatics to the corresponding amines. Examples of nitro aromatics that that can be reduced with the catalyst prepared according to the invention are chloronitrobenzenes and dichloronitrobenzenes and chloronitromethylbenzenes. The reduction of the halogen-containing nitroaromatics with The aid of the catalyst prepared according to the invention takes place here among those containing halogen for the reduction Nitroaromatics under the usual conditions for the corresponding amines. Because of the excellent The selectivity of the catalysts according to the invention is less than 0.1%, based on the splitting off of halogen Amount of chlorine present by weight. The reduction with the help of these catalysts therefore leads to very pure ones End products, so that costly and laborious cleaning operations for the amines are omitted. About it In addition, these amines are obtained in very good to almost quantitative yields. Another essential one The advantage of the catalysts prepared by the process according to the invention is that these can be used repeatedly for a large number of reductions without affecting their activity and selectivity is reduced to a marked extent. So can those produced according to the invention sulfide platinum-on-carbon catalysts each be used for about 10 to 30 reductions depending on the type of nitro compounds to be reduced, with approximately the same results are always obtained. Because of the high price of platinum, this property is the present catalysts are decisive for the profitability of the production of halogen-containing amines from the corresponding halogen-containing nitro compounds. Another advantage of the invention Process consists in that the properties of the catalysts prepared thereafter without difficulty are exactly reproducible.
Es war völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß ein sulfidierter Platinkatalysator mit den vorgenannten optimalen Eigenschaften nur dann erhalten wird, wenn der Behandlung mit dem Sulfidierungsmittel eine Sättigung des Platinmetalls mit Wasserstoff vorangeht und wenn bei der Sulfidierung ein bestimmtes Verhältnis von aufgenommenem Schwefelwasserstoff zu aufgenommenem Wasserstoff eingehalten wird.It was completely surprising and unforeseeable that a sulfided platinum catalyst would work with the aforementioned optimal properties is only obtained when treating with the sulphidating agent a saturation of the platinum metal with hydrogen precedes and if a certain one during the sulphidation Ratio of absorbed hydrogen sulfide to absorbed hydrogen is maintained.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.Unless otherwise stated, the percentages in the following examples refer to the Weight.
In einem mit Stickstoff gefüllten Intensivrührkolben werden 25 g eines Kontaktes vom Typ 5 % Platin-auf-Kohlenstoff (Kristallitgröße: etwa 10 Ä; Metalloberfläche: etwa 10m2/g; Oberfläche [BET]: 800 m2/g; Größe der Kohleteilchen: etwa44°/0 < 20 μ; etwa99 % < 80 μ) in einem Gemisch aus 500 ml Wasser und 8 g 75%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 22°C gut suspendiert. Man läßt absitzen und verdrängt den über der Flüssigkeit befindlichen Stickstoff mit Wasserstoff. In die nach außen verschlossene Apparatur leitet man aus einem Vorratszylinder mit thermostatisiertem Flüssigkeitsmantel Wasserstoff auf die gut gerührte Suspension auf. Nach etwa 30 Minuten ist die Sättigung erreicht. Das Volumen des okkludierten Wasserstoffs wird am Vorratszylinder abgelesen. Es beträgt 600 bis 630 ml bei 220C. Nun ersetzt man den Wasserstoff über dem sedimentierten Kontakt durch Schwefelwasserstoffgas. Die Begasung mit H2S erfolgt unter Rühren ähnlich wie die mit H2 aus einem graduierten, thermostatisierten Zylinder bei nach außen verschlossener Apparatur. Wenn etwa 300 ml H2S bei 22 0C aufgenommen wurden, wird die Rührung abgestellt und die Apparatur mit Stickstoff schwefelwasserstofffrei gespült. Der Kontakt wird durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Er gelangt feucht mit einem Wassergehalt von etwa 50% zur Anwendung.25 g of a 5% platinum-on-carbon contact (crystallite size: about 10 Å; metal surface: about 10m 2 / g; surface [BET]: 800 m 2 / g; size of the carbon particles: about 44 ° / 0 <20 μ; about 99% <80 μ) well suspended in a mixture of 500 ml of water and 8 g of 75% sulfuric acid at a temperature of 22 ° C. It is allowed to settle and the nitrogen above the liquid is displaced with hydrogen. In the apparatus, which is closed to the outside, hydrogen is passed onto the well-stirred suspension from a storage cylinder with a thermostatted liquid jacket. After about 30 minutes, saturation is reached. The volume of occluded hydrogen is read on the storage cylinder. It is 600 to 630 ml at 22 ° C. The hydrogen above the sedimented contact is now replaced by hydrogen sulfide gas. The gassing with H 2 S is carried out with stirring in a manner similar to that with H 2 from a graduated, thermostated cylinder with the apparatus closed to the outside. When about 300 ml of H 2 S have been taken up at 22 ° C., the stirrer is switched off and the apparatus is flushed free of hydrogen sulfide with nitrogen. The contact is separated from the liquid by filtration and washed with distilled water. He enters moist with a water content of about 50% is applied.
VergleichsbeispielComparative example
Man bereitet sich die im Beispiel 1 angegebene Katalysatorsuspension, läßt absitzen und verdrängt — ohne vorherige Behandlung mit Wasserstoff — den Stickstoff über der Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff. Die Mischung wird daraufhin unter Rühren mit H2S begast, bis etwa 300 ml H2S aufgenommen wurden. Man spült mit Stickstoff, filtriert den Katalysator ab und wäscht mit destilliertem Wasser.The catalyst suspension given in Example 1 is prepared, allowed to settle and - without prior treatment with hydrogen - the nitrogen above the liquid is displaced with hydrogen sulfide. The mixture is then gassed with H 2 S while stirring until about 300 ml of H 2 S have been absorbed. It is flushed with nitrogen, the catalyst is filtered off and washed with distilled water.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als wäßriges Medium 500 ml 1 %ige Schwefelsäure, l°/oige Phosphorsäure, 2°/0ige Ameisensäure bzw. 2 °/0 Essigsäure verwendet wurden.The procedure of Example 1 was repeated, but using as the aqueous medium 500 ml of 1% sulfuric acid, l ° / o phosphoric acid, 2 ° / 0 formic acid and 2 ° / 0 acetic acid were used.
In eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, mit Wasserstoff gesättigte Suspension eines 5% Platin-auf-Kohlenstoff-Kontaktes werden bei 25°C innerhalb von 15Minuten unter Rühren 70 ml einer l%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche eingetragen. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird der Katalysator abfiltriert und mit Wasser gewaschen.In one prepared according to Example 1, with hydrogen saturated suspension of a 5% platinum-on-carbon contact 70 ml of a 1% aqueous sodium hydrogen sulfide solution are added at 25 ° C. within 15 minutes with stirring entered under the surface of the liquid. After flushing the apparatus with nitrogen, the catalyst is filtered off and mixed with Water washed.
Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 wurden auf ihre Wirksamkeit bei der katalytischen Reduktion von 2-Chlornitrobenzol zu 2-Chloranilin geprüft. Jeder Versuch wurde in einem 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wie folgt durchgeführt:The catalysts of Examples 1 to 3 were tested for their effectiveness in the catalytic reduction of 2-chloronitrobenzene tested for 2-chloroaniline. Everyone Experiment was carried out in a 2-1 stainless steel autoclave as follows:
Eine Mischung aus 340 Teilen 2-Chlornitrobenzol und 500 Teilen Methanol wurde mit 8 Teilen Kontakt versetzt und bei 8O0C mit einem Wasserstoff druck von 10 bis 50 atü reduziert. Am Ende der Reaktion wurde der Kontakt abfiltriert und das Filtrat auf 2-Chloranilin aufgearbeitet. Der abfiltrierte Katalysator wurde ohne weitere Reinigung in die nächstfolgende Reduktion zurückgegeben.A mixture of 340 parts of 2-chloronitrobenzene and 500 parts of methanol was treated with 8 parts of contact and at 8O 0 C with a hydrogen pressure of 10 to 50 atm reduced. At the end of the reaction, the contact was filtered off and the filtrate was worked up to give 2-chloroaniline. The filtered off catalyst was returned to the next reduction without further purification.
Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren lassen sich auf diese Weise bis zu 30mal verwenden. Trotz ihrer großen Aktivität — die Reaktionsdauer beträgt nur 30 Minuten pro Charge — zeigten sie eine ausgezeichnete Selektivität. Die Chlorabspaltung betrug weniger als 0,1%, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors. Man erhielt somit in nahezu quantitativen Ausbeuten Produkte großer Reinheit und Stabilität.The catalysts prepared according to Examples 1 to 3 can be used up to 30 times in this way. Despite their great activity - the reaction time is only 30 minutes per batch - showed they have excellent selectivity. The elimination of chlorine was less than 0.1%, based on the amount by weight existing chlorine. Large products were thus obtained in almost quantitative yields Purity and stability.
Der nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels hergestellte Kontakt zeigte demgegenüber eine sehr starkIn contrast, the contact produced by the method of the comparative example showed a very strong one
verminderte Aktivität, die sich in einer etwa 5 Stunden betragenden Reaktionszeit ausdrückte. Ein Wiedereinsatz war nicht möglich.decreased activity, which was expressed in a reaction time of about 5 hours. A second use was not possible.
Der nach dem Verfahren vom Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise gegenüber anderen Chlornitroaromaten auf Selektivität (Chlorabspaltung), Aktivität (Reaktionsdauer) und wiederholte Einsatzfähigkeit geprüft. Hier- bei wurden die folgenden Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen reduziert:The catalyst prepared by the method of Example 1 was that described in Example 4 Tested for selectivity (elimination of chlorine), activity (reaction time) and repeated usability compared to other chloronitro aromatic compounds. Here- at the following nitro aromatics were reduced to the corresponding amines:
a) 3-Chlornitrobenzol,a) 3-chloronitrobenzene,
b) 4-Chlornitrobenzol,b) 4-chloronitrobenzene,
c) 2,5-Dichlornitrobcnzol,c) 2,5-dichloronitrobenzene,
d) 3,4-Dichlornitrobenzol,d) 3,4-dichloronitrobenzene,
e) 2,6-Dichlornitrobenzol,e) 2,6-dichloronitrobenzene,
f) o-Chlor^-nitro-l-methylbenzoI,f) o-chloro ^ -nitro-l-methylbenzoI,
g) 4-Chlor-2-nitro-l-methylbenzol.g) 4-chloro-2-nitro-1-methylbenzene.
Bei allen Verbindungen lag die Reaktionsdauer im Mittel unter einer Stunde, die Chlorabspaltung betrug weniger als 0,1 °/0) bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors, und der Kontakt ließ sich —je nach zu reduzierender Nitroverbindung — für 10 bis 30 Reduktionen verwenden. Die Ausbeuten an Aminen lagen zwischen etwa 95 und 98% der Theorie.For all compounds, the reaction time was on average less than one hour, the elimination of chlorine was less than 0.1 ° / 0) based on the amount by weight of the chlorine present, and the contact could be -depending on to reducing nitro compound - for 10 use to 30 reductions. The yields of amines were between about 95 and 98% of theory.
Claims (4)
Family
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2428141A1 (en) * | 1973-07-02 | 1975-01-23 | Goodyear Tire & Rubber | PROCESS FOR THE PREPARATION OF P-CHLOROPHENYLENEDIAMINE |
| FR2647032A1 (en) * | 1989-04-07 | 1990-11-23 | Atochem | Process and catalyst for dehalogenating alpha-halogenated carboxylic acids |
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| DE2428141A1 (en) * | 1973-07-02 | 1975-01-23 | Goodyear Tire & Rubber | PROCESS FOR THE PREPARATION OF P-CHLOROPHENYLENEDIAMINE |
| FR2647032A1 (en) * | 1989-04-07 | 1990-11-23 | Atochem | Process and catalyst for dehalogenating alpha-halogenated carboxylic acids |
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