DE1958954A1 - Catalyst for esterification of alcohols - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Veresterung von Alkoholen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Veresterung von Alkoholen der verschiedensten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator für diese Reaktion 4-Dimethylamino-pyridin (4-DMAP) verwendet. Process for the esterification of alcohols The present invention relates to a new process for the esterification of alcohols of various kinds, which is characterized in that the catalyst for this reaction is 4-dimethylaminopyridine (4-DMAP) is used.
In der Literatur sind nicht nur zahlreiche Verfahren zur Veresterung von Alkoholen beschrieben, sondern auch die Verwendung der verschiedensten Katalysatoren. Es ist ferner bekannt, daß es Alkohole gibt, die sich nur sehr schwer oder garnicht nach den bekannten Methoden unter Anwendung der verschiedensten Katalysatoren verestern lassen. Dies ist z. T. auf Reaktionsträgheit oder beispielsweise auf sterische Hinderung zurückzuführen. In vielen Fällen sind die Ausbeuten an den gewünschten Estern unbefriedigend. There are not only numerous processes for esterification in the literature of alcohols, but also the use of a wide variety of catalysts. It is also known that there are alcohols which are very difficult or impossible to extract esterify according to known methods using a wide variety of catalysts permit. This is e.g. T. to inertia or, for example, to steric hindrance traced back. In many cases the yields of the desired esters are unsatisfactory.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß 4-Dimethylamino-pyridin ein außerordentlich wirksamer Katalysator für Veresterungsreaktionen der verschiedensten Alkohole ist. Dieser Katalysator gestattet nicht nur Veresterungen äußerst schonend, d. h. bei milden Reaktionsbedingungen durchzuführen, sondern die Reaktionszeiten auch erheblich abzukürzen. It has now surprisingly been found that 4-dimethylaminopyridine is a extremely effective catalyst for esterification reactions of the most varied Alcohols is. This catalyst not only allows esterifications to be carried out extremely gently, d. H. to be carried out under mild reaction conditions, but rather the reaction times also to be shortened considerably.
Bei Veresterungen werden im allgemeinen aktivierte Säurederivate, z. B. Säurehalogenide oder Säureanhydride eingesetzt. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von 4-Dimethylamino-pyridin hat sich herausgestellt, daß auch Carbonsäureanhydride leicht reagieren. In the case of esterifications, activated acid derivatives are generally used z. B. acid halides or acid anhydrides are used. In the inventive Use of 4-dimethylaminopyridine has been found that carboxylic acid anhydrides react easily.
Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man säureempfindliche Alkohole wie beispielsweise Linalool (s. Beispiel 9) verestern will.This is especially beneficial when using acid-sensitive alcohols such as, for example, linalool (see Example 9) wants to esterify.
Die Verwendung von Ameisensäure-Acetanhydrid-Gemischen mit 4-Dimethylamino-pyridin als Katalysator ermöglicht eine glatte Formylierung auch unreaktiver Alkohole, was bisher im basischen Reaktionsmilieu nicht möglich war. The use of formic acid-acetic anhydride mixtures with 4-dimethylaminopyridine as a catalyst enables a smooth formylation even of unreactive alcohols, what was previously not possible in a basic reaction medium.
Die Beispiele dieser Anmeldung zeigen, welche Anwendungsbreite 4-Dimethylamino-pyridin bei der Veresterung der verschiedensten Alkohole zukommt. Versucht man die Alkohole, wie in den Beispielen 1, 2, 4, 7-9, 11-15 ausgeführt wird, mit Säureanhydriden unter Verwendung von Pyridin und/oder tertiären Aminen wie Triäthylamin zu verestern, tritt keine Reaktion im gewünschten Sinne ein. The examples of this application show the breadth of application of 4-dimethylaminopyridine in the esterification of the most diverse Alcohols too. Tries the alcohols are carried out as in Examples 1, 2, 4, 7-9, 11-15 with Acid anhydrides using pyridine and / or tertiary amines such as triethylamine to esterify, no reaction occurs in the desired sense.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in An- oder Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Verwendet man bei der Reaktion lediglich 4-DMAP, so verläuft die Reaktion besonders schnell. Da 4-DMAP teurer als die wohlfeilen tertiären Amine ist, kann man einen Teil des 4-DMAP durch beispielsweise Triäthylamin ersetzen, um die bei der Reaktion entstehende Säure zu binden. Man muß dabei allerdings etwas längere Reaktionszeiten in Kauf nehmen. Bei den angegebenen Beispielen wurden bis zu 99% des 4-DMAP durch Triäthylamin ersetzt. The inventive method can in the presence or absence of inert organic solvents. One only uses in the reaction 4-DMAP, the reaction is particularly rapid. Because 4-DMAP is more expensive than the cheaper ones tertiary amines, part of the 4-DMAP can be obtained by, for example, triethylamine replace in order to bind the acid formed during the reaction. You have to do it though Accept slightly longer response times. In the examples given, up to 99% of the 4-DMAP replaced by triethylamine.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Bei spiel 1 Essigsäure-tert.butylester 15 ml (0.16 Mol) Acetanhydrid, 10 ml (0.106 Mol) tert.-Butanol und 20 ml (0.15 Mol) Triäthylamin werden mit 0.5 g (4.1 mMol) 4-DMAP 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird auf eine Eis-Salzsäure-Mischung (5:1) gegossen und mehrmals ausgeäthert. Die Ätherphase wird mit gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen, mit MgSO4 getrocknet und nach Zugabe von etwas festem NaHC03 fraktioniert. Ausbeute 7.5 g (60%), Kp. 96° Führt man die Reaktion ohne Triäthylamin mit 18 g (0.15 Mol) 4-DMAP durch, so verkürzt sich die Reaktionszeit auf 1 Stunde. The following examples are intended to explain the invention in more detail: At game 1 acetic acid tert-butyl ester 15 ml (0.16 mol) acetic anhydride, 10 ml (0.106 mol) tert-Butanol and 20 ml (0.15 mol) of triethylamine are mixed with 0.5 g (4.1 mmol) of 4-DMAP Left to stand at room temperature for 10 hours. Then on an ice-hydrochloric acid mixture (5: 1) poured and etherified several times. The ether phase is saturated with NaHCO3 solution washed, dried with MgSO4 and fractionated after adding some solid NaHCO3. Yield 7.5 g (60%), b.p. 96 ° If the reaction is carried out without triethylamine with 18 g (0.15 mol) 4-DMAP through, the reaction time is shortened to 1 hour.
Beispiel 2 Isobuttersäure-tert.butylester 13 g (90 mMol) Isobuttersäureanhydrid, 11 g (0.15 Mol) tert.-Butanol und 42 ml (0.3 Mol) Triäthylamin werden mit 0.3 g (2.5 mMol) 4-DMAP 14 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach dem IR-Spektrum ist die Veresterung vollständig (Anhydrid-Bande fehlt). Auf die Isolierung des Esters wurde verzichtet, da aus der Literatur bekannt war, daß der Ester (Kp. 125-128°) leicht Azeotrope bildet.Example 2 isobutyric acid tert-butyl ester 13 g (90 mmol) isobutyric anhydride, 11 g (0.15 mol) of tert-butanol and 42 ml (0.3 mol) of triethylamine are mixed with 0.3 g (2.5 mmol) 4-DMAP left to stand at room temperature for 14 hours. According to the IR spectrum the esterification is complete (no anhydride band). On the isolation of the ester was waived because it was known from the literature that the ester (b.p. 125-128 °) easily forms azeotropes.
Beispiel 3 Pivalinsäure-isopropylester 1.9 g (10 mMol) Pivalinsäureanhydrid, 2 ml (27 mMol) Isopropylalkohol und 1.5 g (12.2 S4ol) 4-DMAP werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Nach 15 Sturiden bei Raumtemperatur ist die Veresterung nach dem IR-Spektrum vollständig (Anhydrid-Bande fehlt). Wie beim vorigen Beispiel wurde auf die Isolierung des Esters verzichtet.Example 3 Isopropyl pivalate 1.9 g (10 mmol) of pivalic anhydride, 2 ml (27 mmol) of isopropyl alcohol and 1.5 g (12.2 S4ol) of 4-DMAP are dissolved in 10 ml of methylene chloride solved. After 15 storms at room temperature, the esterification is according to the IR spectrum complete (no anhydride band). As in the previous example, attention was paid to the insulation of the ester waived.
Beispiel 4 l-Acetoxy-l-methyl-cyclohexan 11.4 g (0.1 Mol) 1-Methyl-cyclohexan-1-ol, 20 ml (0.21 Mol) Acetanhydrid, 20 ml (0.15 Mol) Triäthylamin und 0.5 g (4.1 mMol) 4-DMAP werden 13 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 10 ml Methanol dampft man im Vakuum ein, verteilt zwischen Äther und 1 N HC1, schüttelt die Ätherphase mit gesättigter NaHC03-Lösung aus und fraktioniert im Vakuum nach Trocknen über MgS04. Ausbeute 13.5 g (86%), Kp. 670/10 Torr.Example 4 l-acetoxy-l-methyl-cyclohexane 11.4 g (0.1 mol) 1-methyl-cyclohexan-1-ol, 20 ml (0.21 mol) acetic anhydride, 20 ml (0.15 mol) triethylamine and 0.5 g (4.1 mmol) 4-DMAP are left to stand at room temperature for 13 hours. After adding 10 ml of methanol is evaporated in vacuo, partitioned between ether and 1N HCl, shaken the ether phase with saturated NaHC03 solution and fractionated in vacuo Dry over MgS04. Yield 13.5 g (86%), b.p. 670/10 torr.
Beispiel 5 Essigsäure-2,4,6-trimethyl-phenylester 2.7 g (20 mMol) 2.4.6-Trimethyl-phenol, 4.1 g (40 mMol) Acetanhydrid und 6.8 ml (50 mMol) Triäthylamin werden mit 0.5 g (4.1 mMol) 4-DMAP 2 Stunden auf 100° erhitzt. Dann dampft man im Vakuum ein, verteilt den Rückstand zwischen Essigester und 1 N HC1 und schüttelt die Essigester-Phase mit gesättigter NaHC03-Lösung aus. Nach Trocknen über MgS04 wird im Vakuum eingedampft. Ausbeute 3.2 g (93%) nach dem NMR-Spektrum reiner Ester; Kp. 640/0.5 Torr.Example 5 2,4,6-trimethyl-phenyl acetate 2.7 g (20 mmol) 2.4.6-trimethylphenol, 4.1 g (40 mmol) acetic anhydride and 6.8 ml (50 mmol) triethylamine are heated to 100 ° for 2 hours with 0.5 g (4.1 mmol) of 4-DMAP. Then you steam in Vacuum, partition the residue between ethyl acetate and 1 N HC1 and shake the ethyl acetate phase with saturated NaHC03 solution. After drying over MgS04 is evaporated in vacuo. Yield 3.2 g (93%) according to the NMR spectrum of pure esters; Bp. 640 / 0.5 Torr.
Beispiel 6 Glutarsäure-di-n-octylester 2.0 ml (12.7 mMol) n-Octanol und 2.0 g (16.4 mMol) 4-DMAP werden in 20 ml Methylenchlorid bei 0° langsam mit 0.65 ml (5 mMol) Glutarsäure-dichlorid versetzt. Nach 5 Stunden bei Raumtemperatur wurde im Vakuum eingedampft, zwischen Essigester und 1 N HC1 verteilt, die Essigester-Phase mit MgS04 getrocknet, im Vakuum eingedampft und destilliert. Ausbeute 1.35 g (76%), Kp. 1500/0.4 Torr.Example 6 Di-n-octyl glutarate 2.0 ml (12.7 mmol) of n-octanol and 2.0 g (16.4 mmol) of 4-DMAP are slowly added to 20 ml of methylene chloride at 0 ° 0.65 ml (5 mmol) of glutaric acid dichloride were added. After 5 hours at room temperature was evaporated in vacuo, partitioned between ethyl acetate and 1 N HCl, the ethyl acetate phase dried with MgS04, evaporated in vacuo and distilled. Yield 1.35 g (76%), Bp. 1500 / 0.4 Torr.
Beispiel 7 Phthalsäure-mono-tert.butylester 7.5 g (50 mMol) Phthalsäure-anhydrid, 7.4 g (0.1 Mol) tert.-Butanol, 10.2 ml (75 m14ol) Triäthylamin und 0.5 g (4.1 mMol) 4-DMAP werden in 20 ml absolutem Dioxan 20 stunden im Rückfluß erhitzt.Example 7 Phthalic acid mono-tert-butyl ester 7.5 g (50 mmol) phthalic anhydride, 7.4 g (0.1 mol) tert-butanol, 10.2 ml (75 mol) triethylamine and 0.5 g (4.1 mmol) 4-DMAP are refluxed for 20 hours in 20 ml of absolute dioxane.
Man dampft im Vakuum ein und verteilt den Rückstand zwischen Essigester und 1 N HC1. Die Essigester-Phase wird mit MgSO4 getrokknet und im Vakuum eingedampft. Auf Zugabe von Petroläther kristallisiert der Rückstand. Ausbeute 10.0 g (80%), Fp. 84-85°.It is evaporated in vacuo and the residue is partitioned between ethyl acetate and 1 N HC1. The ethyl acetate phase is dried with MgSO4 and evaporated in vacuo. The residue crystallizes on addition of petroleum ether. Yield 10.0 g (80%), M.p. 84-85 °.
Beispiel 8 2.3-Diacetoxy-2.3-dimethyl-butan 4.5 g (38 mMol) 2.3-Dimethyl-butan-2.3-diol, 18 ml (0.18 Mol) Acetanhydrid, 30 ml (0.125 mMol) Tri-n-butylamin und 0.3 g (2.5 S4ol) 4-DMAP werden in 30 ml absolutem Dioxan 6 Stunden im Rückfluß erhitzt. Anschließend verteilt man zwischen 2 N IIC1 und Äther, schüttelt die Ätherphase mit gesättigter NaHC03-Lösung aus, trokknet die Ätherphase mit MgSO4 und dampft im Vakuum ein. Die DestiS lation liefert 4 g einer Fraktion vom Kp. 50-100°/1 Torr, aus der durch Kristallisation aus Petroläther reines Diacetat erhalten wird. Ausbeute 1.0 g (13%), Fp. 63°.Example 8 2.3-Diacetoxy-2.3-dimethyl-butane 4.5 g (38 mmol) 2.3-dimethyl-butane-2.3-diol, 18 ml (0.18 mol) acetic anhydride, 30 ml (0.125 mmol) tri-n-butylamine and 0.3 g (2.5 S4ol) 4-DMAP are refluxed for 6 hours in 30 ml of absolute dioxane. Afterward if you distribute between 2 N IIC1 and ether, shake the ether phase with saturated NaHCO3 solution, dry the ether phase with MgSO4 and evaporate in vacuo. the Distillation provides 4 g of a fraction with a boiling point of 50-100 ° / 1 Torr, from which crystallization takes place pure diacetate is obtained from petroleum ether. Yield 1.0 g (13%), mp 63 °.
Beispiel 9 1-Benzoyloxy-1-methyl-cyclohexan 2.3 g (20 mMol) l-Methyl-cyclohexan-l-ol, 6.0 g (26mMol) Benzoesäureanhydrid und 5 ml (36 mMol) Triäthylamin werden mit 0.4 g (3.3 mMol) 4-DMAP 13 Stunden auf 80° erhitzt. Man dampft im Vakuum ein, nimmt in Benzol auf und schüttelt nacheinander mit 1 N HC1 und 2 N NaOH aus. Nach Trocknen über MgS04 wird im Vakuum eingedampft und destilliert. Ausbeute 3.9 g (89%), Kp. 90070.2 Torr.Example 9 1-Benzoyloxy-1-methyl-cyclohexane 2.3 g (20 mmol) of l-methyl-cyclohexan-1-ol, 6.0 g (26 mmol) of benzoic anhydride and 5 ml (36 mmol) of triethylamine are added with 0.4 g (3.3 mmol) of 4-DMAP heated to 80 ° for 13 hours. It is evaporated in a vacuum, takes in benzene and shaken out successively with 1N HC1 and 2N NaOH. After drying It is evaporated over MgS04 in vacuo and distilled. Yield 3.9 g (89%), b.p. 90070.2 Torr.
Beispiel 10 Phthalsäure-mono-(-e)-menthylester 3.1 g (20 mMol) (l)-Menthol, 6.0 g (30 mMol) Phthalsäureanhydrid, 4.1 ml (30 mMol) Triäthylamin und 0.5 (4.1 mMol) 4-DMAP werden in 20 ml absolutem Dioxan gelöst. Nach 6 Stunden dampft man im Vakuum ein, nimmt in Essigester auf und schüttelt mit 1 N IIC1 aus.Example 10 Phthalic acid mono - (- e) -menthyl ester 3.1 g (20 mmol) (l) -menthol, 6.0 g (30 mmol) of phthalic anhydride, 4.1 ml (30 mmol) of triethylamine and 0.5 (4.1 mmol) 4-DMAP are dissolved in 20 ml of absolute dioxane. After 6 hours you steam in a vacuum, takes up in ethyl acetate and shakes out with 1 N IIC1.
Die Essigester-Phase wird mit MgS04 getrocknet, im Vakuum eingedampft und mit CCl4 extrahiert. Der Extrakt liefert nach Filtration und Eindampfen im Vakuum 5.6 g (94%) rohen Ester vom Fp. 90-93°.The ethyl acetate phase is dried with MgSO4 and evaporated in vacuo and extracted with CCl4. The extract yields after filtration and evaporation in vacuo 5.6 g (94%) of the crude ester, mp 90 ° -93 °.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanól/Wasser Fp. 111°, [>3 D= -89.201 c= 5 in CHC13).After recrystallization once from methanol / water, melting point 111 °, [> 3 D = -89,201 c = 5 in CHC13).
Beispiel 11 3-Acetoxy-3.7-dimethyl-octadien-(1.6) 7.7 y (50 mMol) Linalool, 7.6 g (75 m?4ol) Acetanhydrid, 10 ml (75 mMol) Triäthylamin und 0.5 g (4.1 mMol) 4-DMAP werden 14 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann verteilt man zwischen Essigester und 1 N HCl, schüttelt die Essigester-Phase mit gesättigter NaHCO3-Lösung aus und trocknet über MgSO4. Die fraktionierte Destillation liefert 7.9 g (80%), Kp. 100°/10 Torr.Example 11 3-Acetoxy-3.7-dimethyl-octadiene- (1.6) 7.7 y (50 mmol) Linalool, 7.6 g (75 m? 4ol) acetic anhydride, 10 ml (75 mmol) triethylamine and 0.5 g (4.1 mmol) 4-DMAP are left to stand at room temperature for 14 hours. Then distributed between ethyl acetate and 1 N HCl, the ethyl acetate phase is shaken with saturated NaHCO3 solution and dried over MgSO4. Fractional distillation delivers 7.9 g (80%), b.p. 100 ° / 10 torr.
beispiel 12 Cholsäure-methylester- triacetat 0.85 g (2 inMol) Cholsäure-methylester, 2 ml (20 mMol) Acetanhydrid, 1 ml (7.2 Stol) Triäthylamin und 0.2 g (1.6 mMol) 4-DMAP werden 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 10 ml Methanol dampft man im Vakuum ein, nimmt in Essigester auf und schüttelt nacheinander mit 1 N HCl und gesättigter NaHC03-Lösung aus. Trocknen mit MgSO4 und Eindampfen im Vakuum liefert ein langsam kristallisierendes öl, das nach Dünnschichtchromatographie mit authentischem Triacetat identisch ist. Nach Kristallisation aus Petrolather 0.80 g (73%), Schmp. 61°.Example 12 Cholic acid methyl ester triacetate 0.85 g (2 inMol) cholic acid methyl ester, 2 ml (20 mmol) of acetic anhydride, 1 ml (7.2 stoles) of triethylamine and 0.2 g (1.6 mmol) of 4-DMAP are left to stand for 15 hours at room temperature. After adding 10 ml of methanol are evaporated in vacuo, taken up in ethyl acetate and shaken one after the other 1 N HCl and saturated NaHC03 solution. Drying with MgSO4 and evaporation in Vacuum provides a slowly crystallizing oil which, according to thin layer chromatography is identical to authentic triacetate. After crystallization from petroleum ether 0.80 g (73%), m.p. 61 °.
beispiel 13 Cholsäure-methylester-triformiat Man löst 1.7 g (4 mMol) Cholsäure-methylester und 0.5 g (4.1 mMol) 4-DMAP in einem Gemisch aus 1 ml (20 mMol) Ameisensäure, 8 ml (58 mMol) Triäthylamin und 20 ml Methylenchlorid. Dazu tropft man unter Rührern und Kühlen auf -15° im Verlauf einer halben Stunde 6 ml (63 mMol3 Acetanhydrid. Nach einer weiteren halben Stunde bei 0° gibt man einige ml Ameisensäure zu, dampft im Vakuum ein und löst den Rückstand in Essigester. Ausschütteln, zuerst mit 1 N HC1, dann @@@ @esat@@gter NaHCO3-Lösung, Trocknen über MgSO4 und Eindampfen im Vakuum liefert 2.0 g (97%) amorphes Triformiat, dünnschichtchromatographisch rein.Example 13 Cholic acid methyl ester triformate Dissolve 1.7 g (4 mmol) Cholic acid methyl ester and 0.5 g (4.1 mmol) 4-DMAP in a mixture of 1 ml (20 mmol) formic acid, 8 ml (58 mmol) triethylamine and 20 ml methylene chloride. In addition 6 ml are added dropwise with stirring and cooling to -15 ° in the course of half an hour (63 mmol3 acetic anhydride. After a further half an hour at 0 °, some ml of formic acid, evaporated in vacuo and the residue dissolved in ethyl acetate. Shake out, first with 1 N HC1, then @@@ @ esat @@ gter NaHCO3 solution, drying over MgSO4 and Evaporation in a vacuum gives 2.0 g (97%) of amorphous triformate, by thin-layer chromatography pure.
IR (Nujol): 1710-1740(sst), keine OH-Bande.IR (Nujol): 1710-1740 (sst), no OH band.
NMR (CCl4): 6= 3.60 s (3) C02CH3; 7.90, 8p5, 8.10 (alle s (1)) OCHO ; Acetyl-Signale fehlen.NMR (CCl4): 6 = 3.60 s (3) CO 2 CH 3; 7.90, 8p5, 8.10 (all s (1)) OCHO ; Acetyl signals are absent.
Beispiel 14 Hydrocortison-11.17.21-triacetat 0.4 g (1 mMol) Hydrocortison-21-acetat und 0.4 g (3.3 mMol) 4-DMAP werden in 1 ml (11 mMol) Acetanhydrid 24 Stunden auf 500 erwärmt.Example 14 Hydrocortisone 11.17.21 triacetate 0.4 g (1 mmol) hydrocortisone 21 acetate and 0.4 g (3.3 mmol) of 4-DMAP are dissolved in 1 ml (11 mmol) of acetic anhydride for 24 hours 500 heated.
Nach Zugabe von Methanol wird im Vakuum eingedampft, mit Essigester aufgenommen und nacheinander mit 1N HC1 und gesättigter NaHC03-Lösung ausgeschüttelt. Nach Trocknen über MgSO4 und Eindampfen im Vakuum werden 0.42 g eines halbkristallinen Produktes erhalten, das nach dünnschichtchromatographischem Vergleich mit den authentischen Verbindungen aus einem Gemisch von ca. 80% Triacetat und 20% 11. 21-Diacetat besteht.After adding methanol, the mixture is evaporated in vacuo with ethyl acetate taken up and extracted successively with 1N HC1 and saturated NaHCO3 solution. After drying over MgSO4 and evaporation in vacuo, 0.42 g of a semi-crystalline Product obtained after thin-layer chromatography comparison with the authentic Compounds consisting of a mixture of approx. 80% triacetate and 20% 11.21-diacetate.
Beispiel 15 Hydrocortison-11-formiat-21-acetat Zu 0.1 g (0.25 mMol) Hydrocortison-21-acetat und 0.4 g (3.3 mMol) 4-DSEP in einem Gemisch aus 0.1 ml Ameisensäure und 5 ml Methylenchlorid gibt man bei -15° unter Rühren 0.25 ml (2.7 mMol) Acetanhydrid st. Nach 1 Stunde nimmt man in Essigester auf und schüttelt nacheinander mit 1 N HCl und gesättigter NaHCO3-Lösung aus. Trokknen über MgS04 und Eindampfen im Vakuum liefert einen Rückstand, der beim Verreiben mit Petroläther kristallisiert. Ausbeute 92 mg (87%), Fp. 1980, dünnschichtchromatographisch rein.Example 15 Hydrocortisone-11-formate-21-acetate To 0.1 g (0.25 mmol) Hydrocortisone-21-acetate and 0.4 g (3.3 mmol) 4-DSEP in a mixture of 0.1 ml Formic acid and 5 ml of methylene chloride are added at -15 ° with stirring 0.25 ml (2.7 mmol) acetic anhydride st. After 1 hour, they are taken up in ethyl acetate and shaken one after the other with 1 N HCl and saturated NaHCO3 solution. Dry over MgS04 and evaporate in vacuo gives a residue which crystallizes on trituration with petroleum ether. Yield 92 mg (87%), melting point 1980, pure by thin-layer chromatography.
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-
1969
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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