DD240008A1 - PROCESS FOR CLEANING ALKYL-3-ARYL-3-ACYL-CARBAZATE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazaten, die als Ausgangsverbindungen fuer die Synthese von Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden. Ziel der Erfindung ist es, ohne energie- und apparateaufwendige Verfahren auf einfache Weise, den verfahrensbedingten Anteil an Acylierungsmittel in den Titelverbindungen zu entfernen. Erfindungsgemaess wird die zugrundeliegende Aufgabe dadurch geloest, dass zu den verduennten oder unverduennten Reaktionsprodukten ein Alkanol im Ueberschuss zugegeben und dabei Temperaturen von 10 bis 60C und Reaktionszeiten von 15 bis 30 Minuten eingehalten werden. Die festen Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate lassen sich dann leicht von den fluessigen Carbonsaeurealkylestern abtrennen.The invention relates to a process for purifying alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazates, which are used as starting compounds for the synthesis of crop protection agents. The aim of the invention is to remove the process-related proportion of acylating agent in the title compounds without energy and apparatus-consuming process in a simple manner. According to the invention, the underlying object is achieved by adding an alkanol in excess to the digested or undiluted reaction products while maintaining temperatures of from 10 to 60 ° C. and reaction times of from 15 to 30 minutes. The solid alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazates can then be easily separated from the liquid carboxylic acid alkyl esters.
Description
Die Synthese von Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazaten durch Acylierung von Alkyl-3-aryl-carbazaten ist bekannt (DE-OS 3 139 298; DE-OS 3 202 487).The synthesis of alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazates by acylation of alkyl-3-aryl-carbazates is known (DE-OS 3 139 298, DE-OS 3 202 487).
Das Acylierungsmittel, das durch nichtquantitative Umsetzung und/oder Einsatz eines Acylierungsmittels im Überschuß gemeinsam neben dem Reaktionsprodukt im Reaktionsgemisch vorliegt, muß aus diesem entfernt werden, da es bei weiteren Synthesen stört. Die Entfernung des Acylierungsmittels ist mit energie- oder apparateaufwendigen Verfahren, wie zum Beispiel Destillation oder Lösungsmittelextraktion möglich. Es sind auch Verfahren zur Abtrennung aus wäßrigen Lösungen mittels Überführung des Acylierungsmittels in eine wasserlösliche Verbindung und anschließende Lösungsmittelextraktion der Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate bekannt (DE-OS 3 139 298). Bei diesen Verfahren treten durch die Lösungsmittelextraktion bedingte Ausbeuteverluste und unerwünschte Nebenreaktionen ein. Von Nachteil ist weiterhin, daß besonders relativ hydrolysebeständige Acylierungsmittel nach diesen Verfahren nicht abgetrennt werden können.The acylating agent, which is present in excess of the reaction product in the reaction mixture by non-quantitative reaction and / or use of an acylating agent in excess, must be removed from this, since it interferes with further syntheses. The removal of the acylating agent is possible with energy or apparatus consuming procedures, such as distillation or solvent extraction. There are also processes for the separation from aqueous solutions by transfer of the acylating agent in a water-soluble compound and subsequent solvent extraction of the alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate known (DE-OS 3,139,298). In these processes occur due to the solvent extraction yield losses and undesirable side reactions. A further disadvantage is that particularly relatively hydrolysis-resistant acylating agent can not be separated by these methods.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Reinigung von Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazaten ohne Zuhilfenahme von energie- und/apparateaufwendigen Verfahren.The object of the invention is the development of a process for the purification of alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazates without the aid of energy and / or apparatus-consuming processes.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Acylierungsmittel, das durch nichtquantitative Umsetzung und/oder Einsatz eines Acylierungsmittels im Überschuß gemeinsam neben dem Reaktionsprodukt im Reaktionsgemisch vorliegt, aus diesem mit geringem Aufwand abzutrennen.The invention is based on the object, the acylating agent, which is present by non-quantitative conversion and / or use of an acylating agent in excess together next to the reaction product in the reaction mixture, to be separated from this with little effort.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Acylierungsmittel aus verdünnten oder unverdünnten Reaktionsprodukten von Alkyl-3-aryl-carbazaten mit Carbonsäurehalogeniden bei Temperaturen von 10 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 3O0C, einer Alkanolyse, vorzugsweise einer Methanolyse oder Ethanolyse, unterzogen und der entstandene Carbonsäurealkylester von dem Alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazat abgetrennt wird.The object is achieved in that the acylating agent from dilute or undiluted reaction products of alkyl-3-aryl-carbazates with carboxylic acid halides at temperatures of 10 to 60 ° C, preferably 20 to 3O 0 C, an alkanolysis, preferably a methanolysis or ethanolysis, and the resulting carboxylic acid alkyl ester is separated from the alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazate.
Der Alkanol kann nach Beendigung der Acylierung direkt zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, zuerst das für die Acylierungsreaktion verwendete Lösungsmittel zu entfernen.The alkanol can be added directly to the reaction mixture after completion of the acylation. However, it is also possible first to remove the solvent used for the acylation reaction.
Es werden solche Alkanole dem Reaktionsgemisch zugegeben, die mit dem durch nichtquantitative Umsetzung und/oder nach Einsatz eines Acylierungsmittels im Überschuß gemeinsam neben dem Reaktionsprodukt im Reaktionsgemisch vorliegenden Acylierungsmittel zu flüssigen Carbonsäurealkylestern reagieren. Verwendet werden niedrige unverzweigte C1-4 Alkanole, vorzugsweise Methanol und Ethanol.Such alkanols are added to the reaction mixture which react with the acylating agent present in excess, together with the acylating agent which is present in excess in the reaction mixture in addition to the reaction product in the reaction mixture, to yield liquid carboxylic acid alkyl esters. Low unbranched C 1-4 alkanols, preferably methanol and ethanol, are used.
Zweckmäßigerweise arbeitet man mit einem Überschuß von Alkanol, vorzugsweise Molverhältnissen Acylierungsmittel zu Alkanol voni:10 bis 50.It is expedient to use an excess of alkanol, preferably molar ratios of acylating agent to alkanol of from 10 to 50.
Nach einer Reaktionszeit von 15 bis 30 Minuten wird der Alkanol und gegebenenfalls das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazat neben dem Carbonsäurealkylester erhalten.After a reaction time of 15 to 30 minutes, the alkanol and, if appropriate, the solvent are removed in vacuo and the alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate is obtained in addition to the alkyl carboxylate.
Die Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate kristallisieren nun überraschenderweise nach 1 bis 7 Tagen aus dem Carbonsäurealkylester enthaltenden Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur. Die festen Alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate lassen sich dann in einfacher WeiseSurprisingly, the alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazates crystallize after 1 to 7 days from the reaction mixture comprising carboxylic acid alkyl ester at room temperature. The solid alkyl-3-aryl-3-acyl-carbazate can then be easily
(z. B. filtrieren, absaugen, dekantieren, zentrifugieren) von den flüssigen Carbonsäurealkylestern abtrennen.(eg, filter, aspirate, decant, centrifuge) from the liquid carboxylic acid alkyl esters.
Der Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Titelverbindungen bereits innerhalb kurzer Zeit aus dem Carbonsäurealkylester enthaltenden Reaktionsgemisch auskristallisieren, so daß deren Reinigung nach einfachen Verfahren (z. B.The advantage of the process according to the invention is that the title compounds crystallize out of the carboxylic acid alkyl ester-containing reaction mixture within a short time, so that their purification is carried out by simple processes (eg.
Umkristallisation) und synthetische Weiterbearbeitung innerhalb kurzer Zeiträume möglich ist.Recrystallization) and synthetic processing within short periods of time is possible.
Enthält das Reaktionsgemisch verfahrenstedingt jedoch noch das Acylierungsmittel oder deren Carbonsäure, so kristallisieren die Alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazate nach 5 Wochen noch nicht aus.However, if the reaction mixture still contains the acylating agent or its carboxylic acid, the alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazate does not crystallize out after 5 weeks.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Umgehung einer Lösungsmittelextraktion, was zu einer deutlichen Erhöhung der Ausbeuten an Alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazaten gegenüber bekannten Verfahren führt. Zl gleich verringert sich der Arbeitsaufwand beträchtlich.Another advantage is the avoidance of solvent extraction, which leads to a significant increase in the yields of alkyl-S-aryl-S-acyl-carbazates over known methods. Zl equal to the amount of work considerably reduced.
Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:The invention is explained in more detail in the following exemplary embodiments:
A) Herstellung und Reinigung von Ethyl-3-(3.4-dichlorphenyl)-3-benzoyl-carbazat (Verbindung 6) 1. Verfahren nach bekannter ReinigungA) Preparation and purification of ethyl 3- (3,4-dichlorophenyl) -3-benzoylcarbazate (compound 6) 1. Process according to known purification
20 g (0,081 Mol) Ethyl-3-(3.4-dichlorphenyl)-carbazat werden in 280 ml getrocknetem Methylenchlorid gelöst. Unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß werden 14 g (0,1 Mol) frisch destilliertes Benzoylchlorid allmählich in die Lösung eingetropft. Anschließend wird noch 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit 100 ml Wasser gewaschen, dreimal mit je 150 ml 5%iger NaHCO3-Lösung je zwei Minuten ausgeschüttelt und nochmal mit 100 ml Wasser gewaschen, das Lösungsmittel mit Na2SO4 getrocknet und im Vakuum entfernt. Es werden 22,1 g (77,5% d. Th.) eines hellroten Öles erhalten, welches noch stark nach Benzoylchlorid riecht und innerhalb von 5 Wochen bei Raumtemperatur nicht auskristallisiert. 2._Verfahren nach vorgeschlagener Reinigung20 g (0.081 mol) of ethyl 3- (3,4-dichlorophenyl) carbazate are dissolved in 280 ml of dried methylene chloride. With stirring and exclusion of moisture, 14 g (0.1 mol) of freshly distilled benzoyl chloride are gradually added dropwise to the solution. The mixture is then stirred for 20 hours at room temperature. The solution is washed with 100 ml of water, shaken out three times with 150 ml of 5% NaHCO 3 solution for two minutes each time and washed once more with 100 ml of water, the solvent is dried with Na 2 SO 4 and removed in vacuo. There are obtained 22.1 g (77.5% of theory) of a light red oil, which still smells strongly of benzoyl chloride and does not crystallize out within 5 weeks at room temperature. 2._Method after proposed cleaning
Bei einem analog zu A) 1. durchgeführten Reaktionsansatz wird nach dem Rühren das Lösungsmittel gleich im Vakuum entfernt und das erhaltene hellrote Öl in 50 ml absolutem Methanol aufgenommen und unter häufigem Schwenken des Kolbens 30 Minuten stehengelassen. Das Methanol wird im Vakuum entfernt. Es bleibt ein hellrotes Öl zurück, welches innerhalb eines Tages auskristallisiert. Nach dem Absaugen werden 26,6 g (93,5% d. Th.) eines rosa~Feststoffes erhalten, welcher nach Umkfistallisation aus Benzin/Essigester im Verhältnis 3:1 einen Fp von 136-138GC zeigt.In a similar to A) 1st reaction carried out after stirring, the solvent is immediately removed in vacuo and the resulting light red oil in 50 ml of absolute methanol and allowed to stand with frequent swirling of the flask for 30 minutes. The methanol is removed in vacuo. It leaves behind a bright red oil, which crystallized within a day. After aspiration 26.6 g (93.5% of theory..) Of a pink ~ solid which after Umkfistallisation of gasoline / Essigester in the ratio 3: 1 shows a melting point of 136-138 G C.
B) Herstellung up^ Reinigung von Methyl-3-(3-chlorphenyl)-3-benzoyl-carbazat (Verbindung 2)B) Preparation of ^ Purification of methyl 3- (3-chlorophenyl) -3-benzoylcarbazate (Compound 2)
1. Verfahren nach bekannter Reinigung1. Method according to known cleaning
Zu einer Lösung von 30 g (0,15 Mol) Methyl-3-(3-chlorphenyl)-carbazat in 250 ml Toluen werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 27,9 g (0,2 Mol) frisch destilliertes Benzoylchlorid innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Man rührt noch 24 Stunden bei Raumtemperatur und Feuchtigkeitsausschluß weiter und wäscht anschließend die Lösung mit 150 ml Wasser, schüttelt dreimal je 5 Minuten mit je 200 ml 5%iger NaHCO3-Lösung aus und wäscht nochmals mit 150 ml Wasser. Nach Trocknen des Lösungsmittels mit NA2SO4 und Entfernen im Vakuum werden 37,9 g (73,5% d. Th.) eines rötlichen Öles erhalten, welches innerhalb von 5 Wochen bei Raumtemperatur nicht auskristallisiert.To a solution of 30 g (0.15 mol) of methyl 3- (3-chlorophenyl) carbazate in 250 ml of toluene at room temperature and with stirring 27.9 g (0.2 mol) of freshly distilled benzoyl chloride within 30 minutes dropwise. The mixture is stirred for a further 24 hours at room temperature and exclusion of moisture and then the solution is washed with 150 ml of water, shaken three times per 5 minutes with 200 ml of 5% NaHCO 3 solution and washed again with 150 ml of water. After drying the solvent with NA 2 SO 4 and removing in vacuo, 37.9 g (73.5% of theory) of a reddish oil which does not crystallize out within 5 weeks at room temperature are obtained.
2. Verfahren nach vorgeschlagener Reinigung2. Method according to proposed cleaning
Bei einem analog zu B) 1. durchgeführten Reaktionsansatz werden nach dem Rühren der Reaktionslösung 70 ml absolutes Methanol zugefügt und diese noch 30 Minuten bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.In a reaction batch carried out analogously to B) 1, 70 ml of absolute methanol are added after stirring the reaction solution and stirring is continued for a further 30 minutes at room temperature. Subsequently, the solvent is removed in vacuo.
Es werden 44,8 g (98% d. Th.) eines rötlichen Öles erhalten, welches nach einwöchigem Stehenlassen auszukristallisieren beginnt. Man filtriert den festen Rückstand ab und kristallisiert aus Benzin/Essigester (3:1) um, FP 103-105°C.There are obtained 44.8 g (98% of theory) of a reddish oil, which begins to crystallize after standing for one week. The solid residue is filtered off and crystallized from gasoline / ethyl acetate (3: 1) to, FP 103-105 ° C.
Nach den in Beispiel 1 A) 2. und B) 2. beschriebenen Verfahren wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt. Die Elementaranalysenwerte aller gereinigten Verbindungen stimmtenjm Rahmen der Fehlergrenze mit den berechneten Werten überein.Following the procedures described in Example 1 A) 2. and B) 2. the compounds listed in Table 1 were prepared. The elemental analysis values of all purified compounds matched the calculated values within the margin of error.
NH-COOH2 NH-COOH 2
A) Herstellung und Reinigung von Methyl-3-(2.6-dimethylphenyl)-3-cyclopropanoyl-carbazat (Verbindung 23)A) Preparation and purification of methyl 3- (2,6-dimethylphenyl) -3-cyclopropanoylcarbazate (compound 23)
1. Verfahren nach bekannter Reinigung ·1. Method according to known cleaning
Zu einer Lösung von 5,3 g (0,03 Mol) Methyl-3-(2.6-dimethylphenyl)-carbazat in 70 ml trockenem Methylenchlorid werden langsam 3,6 g (0,035 Mol) frisch destilliertes Cyclopropancarbonsäurechlorid getropft. Die Mischung wird 3 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt, dann mit 35 ml Wasser gewaschen, 3 Minuten mit 50 ml 5%iger NaHCO3-Lösung geschüttelt und nochmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird mit Na2SO4 getrocknet und im Vakuum entfernt. Man erhielt 6,0 g (76% d. Th.) eines hellgelben Öles, welches nogh Cyclopropancarbonsäure enthält und bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Wochen nicht auskristallisiert.3.6 g (0.035 mol) of freshly distilled cyclopropanecarbonyl chloride are slowly added dropwise to a solution of 5.3 g (0.03 mol) of methyl 3- (2,6-dimethylphenyl) carbazate in 70 ml of dry methylene chloride. The mixture is stirred for 3 hours with exclusion of moisture, then washed with 35 ml of water, shaken for 3 minutes with 50 ml of 5% NaHCO 3 solution and washed again with 50 ml of water. The solvent is dried with Na 2 SO 4 and removed in vacuo. This gave 6.0 g (76% of theory) of a pale yellow oil which contains cyclopropanecarboxylic acid and does not crystallize out at room temperature within 5 weeks.
2. Verfahren nach vorgeschlagener Reinigung2. Method according to proposed cleaning
Bei einem analog zu A) 1. durchgeführten Reaktionsansatz wird nach dem Rühren das Lösungsmittel gleich im Vakuum entfernt und das erhaltene hellgelbe Öl in 15 ml absolutem Methanol aufgenommen und 15 Minuten stehengelassen. Das Methanol wird abschließend im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende hellgelbe Öl kristallisiert innerhalb von 3 Tagen bei Raumtemperatur ays. Es werden 7,2 g (91,5% d. Th.) eines blaßgelben Feststoffes erhalten, welcher nach Trocknen und Umkristallisation aus Hexan/Essigester im Verhältnis 3:1 einen Fp von 124-1250C zeigtIn a similar to A) 1st reaction carried out after stirring, the solvent is removed immediately in vacuo and the resulting pale yellow oil was taken up in 15 ml of absolute methanol and allowed to stand for 15 minutes. The methanol is finally removed in vacuo. The remaining light yellow oil crystallizes within 3 days at room temperature ays. It will be 7.2 g (91.5% of theory..) Of a pale yellow solid which, after drying and recrystallisation from hexane / Essigester in the ratio 3: shows a melting point of 124-125 0 C. 1
. B) Herstellung und Reinigung von Methyl-S^ö-chlor^-methylphenylJ-S-methoxyacetyl-carbazat (Verbindung 20) , B) Preparation and purification of methyl S 1-6 -chloro-methylphenyl J-S-methoxyacetyl-carbazate (Compound 20)
1. Verfahren nach bekannter Reinigung1. Method according to known cleaning
Zu 10,7 g (0,05 Mol) Methyl-3-(5-chlor-2-methylphenyl)-carbazat in 100 ml Toluen werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 5,4 g (0,05 Mol) frisch destilliertes Methoxyacetylchlorid langsam zugetropft. Man rührt noch 24 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur, wäscht_die Lösung mit 70 ml Wasser, schüttelt 3 Minuten mit 100 ml 5%iger NaHCO3-Lösung aus, wäscht nochmal mit 100 ml Wasser und trocknet das Lösungsmittel mit Na2SO4. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum werden 11,7 g (85,5% d. Th.) eines gelben Öles erhalten, das noch Methoxyessigsäure enthält und innerhalb von 5 Wochen bei Raumtemperatur nicht auskristallisiert.To 10.7 g (0.05 mol) of methyl 3- (5-chloro-2-methylphenyl) carbazate in 100 ml of toluene at room temperature with stirring 5.4 g (0.05 mol) of freshly distilled methoxyacetyl slowly dropwise. The mixture is stirred for a further 24 hours with exclusion of moisture at room temperature, the solution is washed with 70 ml of water, shaken for 3 minutes with 100 ml of 5% NaHCO 3 solution, washed again with 100 ml of water and the solvent is dried with Na 2 SO 4 . After removal of the solvent in vacuo, 11.7 g (85.5% of theory) of a yellow oil which still contains methoxyacetic acid and does not crystallize out within 5 weeks at room temperature.
2. Verfahren nach vorgeschlagener Reinigung2. Method according to proposed cleaning
Bei einem analog zu B) 1. durchgeführten Reaktionsansatz werden nach dem Rühren der Reaktionslösung 10 ml absolutes Methanol zugefügt und diese noch 15 Minuten bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum entfernt. Es werden 12,8 g (93,5% d. Th.) eines gelben Öles erhalten, welches nach 3 Tagen auszukristallisieren beginnt. Der feste Rückstand wird aus Hexan/Essigester (3:1) umkristallisiert, Fp 123-125 0C.In a reaction batch carried out analogously to B) 1, 10 ml of absolute methanol are added after stirring the reaction solution and stirring is continued for a further 15 minutes at room temperature. Subsequently, the solvent mixture is removed in vacuo. There are obtained 12.8 g (93.5% of theory) of a yellow oil, which begins to crystallize after 3 days. The solid residue is recrystallized from hexane / ethyl acetate (3: 1), mp 123-125 0 C.
Nach den in Beispiel 3A) 2. und B) 2. beschriebenen Verfahren wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt. Die Elementaranalyse aller gereinigten Verbindungen entsprach der angenommenen Struktur.Following the procedures described in Example 3A) 2. and B) 2. the compounds listed in Table 2 were prepared. The elemental analysis of all purified compounds corresponded to the assumed structure.
Tabelle 2: Physiko-chemische Konstanten der synthetisierten Methyl-S-aryl-S-alkanoyl-carbazateTable 2: Physico-chemical constants of the synthesized methyl-S-aryl-S-alkanoyl-carbazate
HH-COOCIL3 HH-COOCIL 3
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD27940985A DD240008A1 (en) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | PROCESS FOR CLEANING ALKYL-3-ARYL-3-ACYL-CARBAZATE |
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| DD27940985A DD240008A1 (en) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | PROCESS FOR CLEANING ALKYL-3-ARYL-3-ACYL-CARBAZATE |
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| DD240008A1 true DD240008A1 (en) | 1986-10-15 |
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|---|---|
| DD (1) | DD240008A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4883907A (en) * | 1984-12-12 | 1989-11-28 | Egis Gyogyszergyar | Carbazates |
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1985
- 1985-08-06 DD DD27940985A patent/DD240008A1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4883907A (en) * | 1984-12-12 | 1989-11-28 | Egis Gyogyszergyar | Carbazates |
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