DE1958707A1 - Prepn of dyes for dyeing metal-modified poly - propylene fibres - Google Patents

Prepn of dyes for dyeing metal-modified poly - propylene fibres

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DE1958707A1 DE19691958707 DE1958707A DE1958707A1 DE 1958707 A1 DE1958707 A1 DE 1958707A1 DE 19691958707 DE19691958707 DE 19691958707 DE 1958707 A DE1958707 A DE 1958707A DE 1958707 A1 DE1958707 A1 DE 1958707A1
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    • C09B26/02—Hydrazone dyes

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Abstract

Dyes of formula (I):R1 free from -SO3H and -COOH gpds., in which R1 is H, alkyl or aryl, R2 is H, alkyl, aryl or OH and X is H or NO2 are prepd. by reacting 9, 10-phenanthrene quinones (II): with pyrimidyl hydrazones (III): where Y1 is opt. substd. alkyl; aryl or heteroaryl, Y2 is H, opt. substd. alkyl or aryl, or Y1 and Y2 can together form a cycloaliphatic ring, in presence of catalytic amts. of acids or bases, opt. with continuous removal of oxo compds. Y1-CO-Y2 liberated in the reactn., and pref. at elevated temp.

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von sulfonsäure und carbonsäuregruppenfreien Farbstoffen der Formel in welcher R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Hydroxyl bedeuten und X für Wasserstoff oder die Nitrogruppe steht.Process for the preparation of dyes The present invention relates to a new process for the preparation of sulfonic acid and carboxylic acid group-free dyes of the formula in which R1 is hydrogen, alkyl or aryl, R2 is hydrogen, alkyl, aryl or hydroxyl and X is hydrogen or the nitro group.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1.619.522 sind Verbindungen der Formel I bereits als technisch wertvolle Farbstoffe zum Färben von metailmodifizierten Polypropylenfasern bzw. - fäden und -geweben bekannt.From the German Offenlegungsschrift 1.619.522 are compounds of the formula I as industrially valuable dyes for dyeing metal-modified ones Polypropylene fibers or - threads and fabrics known.

Weiterhin ist aus dieser Offenlegungsschrift bekannt, daß man die Farbstoffe I durch Umsetzung von 9,iO-Phnanthrenchinonen mit freien 2-Hydrazinopyrimldinen darstellen kann, die allerdings nur in wirtschaftlich aufwendiger Weise erhältlich sind.It is also known from this laid-open specification that the Dyes I by reacting 9, iO-phenanthrenequinones with free 2-hydrazinopyrimldines can represent, which, however, can only be obtained in an economically expensive manner are.

Es wurde nun gefunden, daß man Farbstofre der = zu @@@ Y in reiner Form und mit hohen Gesamtausbeuten erhält, wenn man 9,10-Phenanthrenchinone der Formel in welcher X die obengenannte Bedeutung hat, mit Pyrimidylhydrazonen der Formel in welcher R1 und R, die oben angegebene Bedeutullg besitzen und Y1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest steht, Y2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht und Y1 und Y2 gemeinsam einen cycloaliphatischenRing bilden können, in Gegenwart katalytischer Mengen von Säuren oder Basen -gegebenenfalls unter gleichzeitiger Entfernung der bei der Reaktion freigesetzten Oxoverbindung Yl-CO-Y2 - vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen umsetzt.It has now been found that dyes = zu @@@ Y are obtained in pure form and with high overall yields when 9,10-phenanthrenequinones of the formula in which X has the abovementioned meaning with pyrimidylhydrazones of the formula in which R1 and R have the meanings given above and Y1 is an optionally substituted alkyl, aryl or heteroaryl radical, Y2 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or aryl radical and Y1 and Y2 can together form a cycloaliphatic ring, in the presence catalytic amounts of acids or bases - optionally with simultaneous removal of the oxo compound Yl-CO-Y2 released in the reaction - preferably at elevated temperatures.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Reaktion so glatt verläuft, da Pyrimidylhydrazone der Formel III leicht hydrolytisch in Hydrazin, die entsprechende Oxoverbindung ?1-CO-?2 und das entsprechende in 2-Stellung unsubstituierte Pyrimidinderivat gespalten werden, wie es z.B. für das Hydrazon aus 2-Hydrazino-4-methyl-6-hydrJ -pyrimidin und Benzaldehyd der Formel in der Literatur beschrieben ist (A. E , 300, 308 (1898)).It can be described as extremely surprising that the reaction proceeds so smoothly, since pyrimidylhydrazones of the formula III are easily split hydrolytically into hydrazine, the corresponding oxo compound? 1-CO-? 2 and the corresponding pyrimidine derivative unsubstituted in the 2-position, as is, for example for the hydrazone from 2-hydrazino-4-methyl-6-hydrJ -pyrimidine and benzaldehyde of the formula is described in the literature (A. E, 300, 308 (1898)).

Darüberhinaus liegt der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der aus der deutschen Offenlegungsschrift 1.619.522 bekannten Methode darin, daß es die Verwendung der in wesentlich besseren Ausbeuten gewinnbaren Hydrazone (III) als Hydrazinopyrimidin-Komponente ermöglicht.In addition, there is the advantage of the method according to the invention the method known from the German Offenlegungsschrift 1.619.522 in that it is the use of the hydrazones (III), which can be obtained in significantly better yields as a hydrazinopyrimidine component.

Die bei dem bekannten Verfahren einzusetzenden freien Hydrazine sind nämlich nur nach einem Mehrstufenverfahren über die entsprechenden nicht in allen Fällen leicht zugänglichen 2-Halogeno-, 2-Alkylmercapto-, 2-Alkylsulfonyl-, 2-Sulfo-oder 2-Nitraminopyrimidine erhältlich und müssen in Substanz isoliert werden. Das gilt insbesondere für das unsubstituierte 2-Hydrazinopyrimidin, welches wegen seiner relativ guten Wasserlöslichkeit nur mit hohen Ausbeuteverlusten aus den in der Regel wäßrigen Reaktionsgemischen isoliert werden kann. Hinzu kommt, daß die Hydrazinopyrimidine mit Wasser völlig frei von Hydrazinhydrat gewaschen werden müssen, da anhaftendes Hydrazinhydrat bei der nachfolgenden Umsetzung mit Phenanthrenchinonen zu unerwünschten, schwer abtrennbaren Nebenprodukten führen würde, Man gewinnt die erfindungsgemäß zu verwendendel Pyrimidylhydrazone III in an sich bekannter Weise, indem man Guanylhydrazone mit geeigneten bifunktionellen Verbindungen, wie 1,9-Diketone und 1,3-Dialdehyde bzw. die entsprechenden Ketale, Acetale und Aminale sowie ß-Ketosäurederivate,umsetzt. Beispielsweise entsteht so aus Benzalaminoguanidin und Acetessigester das oben erwähnte Hydrazon der Formel V.The free hydrazines to be used in the known process are namely only after a multi-stage process over the corresponding not in all Cases of easily accessible 2-halogeno-, 2-alkylmercapto-, 2-alkylsulfonyl-, 2-sulfo or 2-nitraminopyrimidines available and must be isolated in substance. That is true especially for the unsubstituted 2-hydrazinopyrimidine, which because of its relatively good solubility in water only with high yield losses from the usually aqueous reaction mixtures can be isolated. In addition, the hydrazinopyrimidines Must be washed with water completely free of hydrazine hydrate, as it adheres Hydrazine hydrate in the subsequent reaction with phenanthrenequinones to undesirable, would lead to by-products that are difficult to separate, You win that pyrimidylhydrazones III to be used according to the invention in a manner known per se, by combining guanylhydrazones with suitable bifunctional compounds such as 1,9-diketones and 1,3-dialdehydes or the corresponding ketals, acetals and aminals and ß-keto acid derivatives. For example, the above-mentioned is formed from benzalaminoguanidine and acetoacetic ester Hydrazone of formula V.

Geeignete Pyrimidylhydrazone der Formel (III) sind solche, bei denen R1 für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl, R2 für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Hydroxyl, Y1 Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, gegebenenfalls durch Halogen oder niederes Alkyl und Alkoxy substituierte Phenylreste oder Reste einfacher Heterocyclen, wie Furan, Thiophen und Pyridin, steht und Y2 fUr Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 5-C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogen oder niederes Alkyl und Alkoxy substituierte Phenylreste steht und Y1 und Y2 gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden.Suitable pyrimidylhydrazones of the formula (III) are those in which R1 for hydrogen, alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or phenyl, R2 for hydrogen, Alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, phenyl or hydroxyl, Y1 alkyl radicals with 1 to 5 C atoms, optionally substituted by halogen or lower alkyl and alkoxy Phenyl residues or residues of simple heterocycles, such as furan, thiophene and pyridine, and Y2 represents hydrogen, alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms or, if appropriate phenyl radicals substituted by halogen or lower alkyl and alkoxy and Y1 and Y2 together form a 5- or 6-membered cycloaliphatic ring.

Als besonders geeignete Pyrimidylhydrazone kommen beispielsweise die in folgender Tabelle zusammengestellten Verbindungen in Frage: R1 R2 Y1 Y2 -H -H -CH3 H -H -CH3 " " -CH3 -CH3 " " -OH -CH3 " " -OH -C6H5 " " -C2H5 -C2H5 " " -H -H -CH3 -CH3 -H -CH3 " " -CH3 -CH3 " " -OH -CH3 " " -C2H5 -C2H5 " " -H -H -CH3 -C2H5 -H -CH3 " " -CH3 -CH3 " " -OH -CH3 " " -C2H5 -C2H5 " " -H -H -CH(CH3)2 -H -H -CH3 " " -CH3 -CH3 " " -OH -CH3 " " -C2H5 -C2H5 " " R1 R2 Y1 Y2 -H H3C -H3C H,C: HC- H3C -11 -('ll3 n tl -C113 -CH3 n n -OII -CT1 s n C2 I15 C2 IT5 ll -H -11 H ~u -Di13 lt lt 3 -C113 -CH3 II lt -OH ll lt -OTI -G6H5 n n C2 TT5 C2 115 -II -11 4 H C1 -H CTI3 n ll Cll3 -C!f3 lt n -011 -Cli II lt 3 -C2115 tl ct -OH -C, IE, tl lt -ll C1 Cl H -11 0113 II lt CII3 tl 1l 3 3 -OII -Oft3 II lt -11 -H Cl H C1 R1 R2 Y1 Y2 w -H zC:H3 -CII II (1 -oft -CH:L ft n ~H ~E C% lI -Cfl ft n II ZIID lt -C113 Cli1I -01I i -Cfl3 n II -lt 5I q n OH -lt lt 3 lt -cg n n -C113 lt ZCH3 483 o lt -Cfl 3 -cn> - -CH -CH 7111 lt 3 3 -H - 3 ,I -H - CH2-CH2CH2"CH2 -OH3 -OH3 -CR2-CCH -CIF - -H -H -C N -CH2-CH-CH2CH2- OH3 R1 R2 Y1 Y2 -H -11 H H -H -C113 II -CH3 -C113 lt -OH CII3 lt -011 -Cg tI n 11 H -11 H H -II CII3 n tl -CII3 CH3 n -OH -C113 n lt -H -II H,CO H lt -II -CH3 n n II -CH3 CIT3 n - n -11 -IT O H OH -H -C113 lt II -CH3 lt tl -OII -CH3 n II -H -IT (H3C)2N H -11 -CH3 lt -CH3 -OH3 n lt -OH CH3 lt -H -H H,CCH2" H R1 R2 Y1 Y2 -11 -C113 HDC o CH2- 11 -CH3 1J3 lt lt -II -EI 5 CH=CH- H -EI -CIb lt - lt -CH3 -CEI3 n n -IE -11 5 CH2-CI9- H -H -Cl13 lt -CH3 -C113 lt II -H -ll CH3 lt II -CH3 C113 -IT -Cll3 lt lt II II -C2H5 -C2H5 115 -EI -II f C2H5 -lI -CIlZ » 3 -(5 ,I .l -II -11 C1 e C2H5 -EI -CII3 n 11 cIk -Cl13 n l1 -011 -CII3 II II Geeignete Katalysatoren für die erfindungsgemäbe Umsetzung sind alle gebräuchlichen anorganischen und organischen Säuren, vorzugsweise schwerflüchtige Säuren, wie Schwefelsäure, o-Phosphorsäure, Salpetersäure, Perchlorsäue, Essigsäure, Propionsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure und Oxalsäure, sowie organische und anorganische Basen, vorzugsweise Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxyd sowie schwerflüchtige Amine, wie 1, 4-Diaza-dicyclo-LZ, 2,7-octan und 1,5-Diaza-dicyclo-L 3 07-nonen-5.Particularly suitable pyrimidyl hydrazones are, for example, the compounds compiled in the following table: R1 R2 Y1 Y2 -H -H -CH3 H -H -CH3 "" -CH3 -CH3 "" -OH -CH3 "" -OH -C6H5 "" -C2H5 -C2H5 "" -H -H -CH3 -CH3 -H -CH3 "" -CH3 -CH3 "" -OH -CH3 "" -C2H5 -C2H5 "" -H -H -CH3 -C2H5 -H -CH3 "" -CH3 -CH3 "" -OH -CH3 "" -C2H5 -C2H5 "" -H -H-CH (CH3) 2 -H -H -CH3 "" -CH3 -CH3 "" -OH -CH3 "" -C2H5 -C2H5 "" R1 R2 Y1 Y2 -H H3C -H3C H, C: HC- H3C -11 - ('ll3 n tl -C113 -CH3 nn -OII -CT1 sn C2 I15 C2 IT5 ll -H -11 H ~ u -Di13 according to 3 -C113 -CH3 II acc -OH ll lt -OTI -G6H5 nn C2 TT5 C2 115 -II -11 4 H C1 -H CTI3 n ll Cll3 -C! F3 according to n -011 -Cli II acc 3 -C2115 tl ct -OH -C, IE, tl according to -ll C1 Cl H -11 0113 II acc CII3 tl 1l 3 3 -OII -Oft3 II acc -11 -H Cl H C1 R1 R2 Y1 Y2 w -H zC: H3 -CII II (1 -oft -CH: L ft n ~ H ~ EC% lI -Cfl ft n II ZIID acc -C113 Cli1I -01I i -Cfl3 n II -lt 5I qn OH -lt lt 3 lt -cg nn -C113 according to ZCH3 483 or similar according to -Cfl 3 -cn> - -CH -CH 7111 acc 3 3 -H - 3, I. -H - CH2-CH2CH2 "CH2 -OH3 -OH3 -CR2-CCH -CIF - -H -H -CN -CH2-CH-CH2CH2- OH3 R1 R2 Y1 Y2 -H -11 HH -H -C113 II -CH3 -C113 acc -OH CII3 acc -011 -Cg tI n 11 H -11 HH -II CII3 n tl -CII3 CH3 n -OH -C113 n according to -H -II H, CO H according to -II -CH3 nn II -CH3 CIT3 n - n -11 -IT OH OH -H -C113 according to II -CH3 according to part -OII -CH3 n II -H-IT (H3C) 2N H -11 -CH3 acc -CH3 -OH3 n according to -OH CH3 acc -H -HH, CCH2 "H R1 R2 Y1 Y2 -11 -C113 HDC o CH2- 11 -CH3 1J3 according to -II -EI 5 CH = CH-H -EI -CIb lt - lt -CH3 -CEI3 nn -IE -11 5 CH2-CI9- H -H -Cl13 acc -CH3 -C113 according to II -H -II CH3 according to II -CH3 C113 -IT -Cll3 according to II II -C2H5 -C2H5 115 -EI -II f C2H5 -lI -CIlZ »3 - (5, I .l -II -11 C1 e C2H5 -EI -CII3 n 11 cIk -Cl13 n l1 -011 -CII3 II II Suitable catalysts for the reaction according to the invention are all common inorganic and organic acids, preferably non-volatile acids such as sulfuric acid, o-phosphoric acid, nitric acid, perchloric acid, acetic acid, propionic acid, trichloroacetic acid, lactic acid and oxalic acid, and organic and inorganic bases, preferably sodium, potassium - and calcium hydroxide as well as non-volatile amines such as 1,4-diaza-dicyclo-LZ, 2,7-octane and 1,5-diaza-dicyclo-L 3 07-nonen-5.

Besonders bevorzugt sind dabei die Schwefelsäure einerseits und Natrium- und Kaliumhydroxyd andererseits.Sulfuric acid on the one hand and sodium and potassium hydroxide on the other hand.

Als Lösungsmittel kommen Wasser sowie alle bei der erfindungsgemäßen Umsetzung indifferenten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, N,N'-Dimethylharnstoff, Propionitrit und vor allem Alkohole, wie Methanol, Methanol, Isopropanol, n-Butanol und Glykol.The solvent used is water and all of the solvents according to the invention Implementation of indifferent organic solvents in question. These preferably include water-miscible solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, N, N'-dimethylurea, propionitrite and especially alcohols such as methanol, methanol, Isopropanol, n-butanol and glycol.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0 - 150° C, vorzugsweise bei 60 - 100° C.The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range will. In general, temperatures of 0-150 ° C. are used, preferably at 60 - 100 ° C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man beispielsweise so vor, daß man äquimolare Mengen von Phenanthrenchinonen (II) mit Pyrimidylhydrazonen (III) in alkoholisch wäßrigem oder alkoholischem Medium bei Temperaturen von 60 - 100° C in Gegenwart von katalytischen Mengen Schwefelsäure 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden, unter Rühren aufeinander einwirken läßt und dabei gegebenenfalls die bei der Umsetzung freigewordene Carbonylkomponente durch Destillation bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck oder durch Destillation mit Wasserdampf entfeL.ivD Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) können durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abfiltrieren, evtl. nach vorherigem Ausfällen mit Wasser wenn in organischem Medium gearbeitet wird, isoliert werden.For example, when carrying out the process of the invention so before that one equimolar amounts of phenanthrenequinones (II) with pyrimidylhydrazones (III) in alcoholic aqueous or alcoholic medium at temperatures of 60 - 100 ° C in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid for 0.5 to 20 hours, preferably 4 to 10 hours, while stirring, allowed to act on each other and at the same time optionally the carbonyl component released during the reaction by distillation at normal pressure or under reduced pressure or by distillation with water vapor entfeL.ivD The dyes of the formula (I) according to the invention can by cooling the reaction mixture and filtering off, possibly after previous precipitation with water when working in an organic medium.

Beispiel 1 Eine Mischung aus 208 Teilen 9,10-Phenanthrenchinon, 202 Teilen Benzyliden-2-hydrazinopyrimidin, 1000 Teilen Wasser und 50 Teilen 20 %iger Schwefelsäure wird unter Rühren auf 1000 C erhitzt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird durch das Gemisch Wasserdampf geleitet und das abdestillierende Wasser im absteigenden Kühler kondensiert. Dabei wird der bei der Umsetzung entstehende Benzaldehyd mit entfernt. Nach etwa 5-stündiger Wasserdampfdestillation geht keine nennenswerte Menge an Benzaldehyd mehr über. Die Zufuhr von Wasserdampf wird nun abgestellt, und man läßt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, Das Reaktionsprodukt wird auf einer Nutsche abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 270 Teile einer gelben Verbindung vom Schmelzpunkt 198 - 2000 C und der Konstitution Diese Verbindung ergibt auf nickelmodifizierten Polypropylenfasern sehr licht- und naßechte Rot färbungen.Example 1 A mixture of 208 parts of 9,10-phenanthrenequinone, 202 parts of benzylidene-2-hydrazinopyrimidine, 1000 parts of water and 50 parts of 20% strength sulfuric acid is heated to 1000 ° C. with stirring. When this temperature is reached, steam is passed through the mixture and the water that is distilled off is condensed in the descending condenser. The benzaldehyde formed during the reaction is also removed. After about 5 hours of steam distillation, no appreciable amount of benzaldehyde is passed over. The supply of steam is now switched off and the reaction mixture is allowed to cool to room temperature with stirring. The reaction product is filtered off on a suction filter, carefully washed with water and dried. 270 parts of a yellow compound with a melting point of 198-2000 ° C. and the constitution are obtained This connection results in very light and wet-fast red colorations on nickel-modified polypropylene fibers.

Beispiel 2 Eine Mischung aus 208 Teilen 9,10-Phenanthrenchinon, 194 Teilen Cyclohexyliden-2-hydrazinopyrimidin, 800 Teilen Wasser, 200 Teilen Dioxan und 10 Teilen Natriumhydroxyd wird, wie in Beispiel 1 angegeben, auf 1000 C -erhitzt und mit Wasserdampf das entstehende Cyclohexanon übergetrieben.Example 2 A mixture of 208 parts of 9,10-phenanthrenequinone, 194 Parts of cyclohexylidene-2-hydrazinopyrimidine, 800 parts of water, 200 parts of dioxane and 10 parts of sodium hydroxide are, as indicated in Example 1, heated to 1000 C. and the resulting cyclohexanone is blown over with steam.

Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls analog: Beispiel 1. Nach dem Trocknen erhält man 276 Teile eines gelben Farbstoffs der gleichen Konstitution wie in Beispiel 1.The work-up is also carried out analogously: Example 1. After drying 276 parts of a yellow dye of the same constitution as in Example are obtained 1.

Beispiel 3 Eine Mischung aus 208 Teilen 9,10-Phenanthrenchinon, 202 Teilen Benzyliden-2-hydrazinopyrimidin, 500 Teilen Methanol, 500 Teilen Wasser und 100 Teilen 20 %iger Schwefelsäure wird 15 Stunden bei 600 C gerührt. Dann wird das Methanol weitgehend abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf ca. 10 - 200 C wird das Umsetzungsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 235 Teile eines gelben Farbstoffs der gleichen Konstitution wie in Beispiel 1.Example 3 A mixture of 208 parts of 9,10-phenanthrenequinone, 202 Parts of benzylidene-2-hydrazinopyrimidine, 500 parts of methanol, 500 parts of water and 100 parts of 20% sulfuric acid are stirred at 600 ° C. for 15 hours. Then that will Most of the methanol is distilled off. After cooling down to approx. 10 - 200 ° C, this becomes The reaction product is filtered off, washed with water and dried. One obtains 235 Parts of a yellow dye of the same constitution as in Example 1.

Beispiel 4 Nimmt man in Beispiel 1 anstelle von 202 Teilen Benzyliden-2-hydrazinopyrimidin 153 Teile einer Verbindung der Formel und verfährt im übrigen völlig analog den Angaben des Beispiels 1, so erhält man 248 Teile eines gelben Farbstoffs mit der gleichen Konstitution wie in Beispiel 1 angegeben.Example 4 In Example 1, instead of 202 parts of benzylidene-2-hydrazinopyrimidine, 153 parts of a compound of the formula are used and if the procedure is otherwise completely analogous to the information in Example 1, 248 parts of a yellow dye with the same constitution as indicated in Example 1 are obtained.

Anstelle von 153 Teilen obiger Verbindung können zur Herstellung des Farbstoffs mit der in Beispiel 1 angegebenen Konstitution auch 168 Teile einer Verbindung der Formel oder 238 Teile einer Verbindung der Formel oder 219 Teile einer Verbindung der Formel oder 231 Teile einer Verbindung der Formel oder 215 Teile einer Verbindung der Formel oder 180 Teile einer Verbindung der Formel oder 192 Teile einer Verbindung der Formel oder 203 Teile einer Verbindung der Formel eingesetzt werden, wenn man ansonsten genau nach den Angaben des Beispiels 1 arbeitet.Instead of 153 parts of the above compound, 168 parts of a compound of the formula can also be used to prepare the dye with the constitution given in Example 1 or 238 parts of a compound of the formula or 219 parts of a compound of the formula or 231 parts of a compound of the formula or 215 parts of a compound of the formula or 180 parts of a compound of the formula or 192 parts of a compound of the formula or 203 parts of a compound of formula can be used if you otherwise work exactly as described in Example 1.

Beispiel 5 208 Teile 9,10-Phenanthrenchinon, 214 Teile Benzyliden-2-hydrazino-4-methyl-pyrimidin, 1000 Teile Wasser und 10 Teile konz. Salpetersäure werden gemischt und auf 100° C erhitzt.Example 5 208 parts of 9,10-phenanthrenequinone, 214 parts of benzylidene-2-hydrazino-4-methyl-pyrimidine, 1000 parts of water and 10 parts of conc. Nitric acid are mixed and heated to 100 ° C heated.

Dann wird durch die Mischung Wasserdampf geleitet und im absteigenden Kühler Wasser und Benzaldehyd londensiert. Es wird solange mit Wasserdampf destilliert, bis kein Benzaldehyd im Kondensat mehr nachweisbar ist. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert, der Rückstand wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 239 Teile einer gelben Verbindung der Konstitution Diese Verbindung ergibt auf nickelmodifizierten Polypropylenfasern echte Rotfärbungen.Steam is then passed through the mixture and water and benzaldehyde are condensed in the descending cooler. It is distilled with steam until benzaldehyde is no longer detectable in the condensate. It is then cooled to room temperature, filtered off, the residue washed repeatedly with water and dried. 239 parts of a yellow compound of the constitution are obtained This connection results in real red colorations on nickel-modified polypropylene fibers.

Verwendet man in Beispiel 5 anstelle von 214 Teilen Benzyliden-2-hydrazino-4-methyl-pyrimidin 208 Teile Cyclohexyliden-2-hydrazino-4-methyl-pyrimidin oder 182 Teile einer Verbindung der Formel und verfährt ansonsten völlig analog den Angaben des Beispiels 5, so erhält man 231 Teile bzw. 247 Teile des Farbstoffs mit der gleichen Konstitution wie in Beispiel 5.In Example 5, instead of 214 parts of benzylidene-2-hydrazino-4-methyl-pyrimidine, 208 parts of cyclohexylidene-2-hydrazino-4-methyl-pyrimidine or 182 parts of a compound of the formula are used and if the procedure is otherwise completely analogous to the information in Example 5, 231 parts or 247 parts of the dye are obtained with the same constitution as in Example 5.

Beispiel 6 208 Teile 9, 10-Phenanthrenchinon, 231 Teile Benzyliden-2-hydrazino-4,6-dimethyl-pyrimidin, 1000 Teile Wasser und 10 Teile o-Phosphorsäure werden gemischt und wie in Beispiel 5 beschrieben der Wasserdampfdestillation unterworf.en. Die Umsetzung ist beendet, wenn kein Benzaldehyd 7.ehr überdestilliert.Example 6 208 parts of 9,10-phenanthrenequinone, 231 parts of benzylidene-2-hydrazino-4,6-dimethyl-pyrimidine, 1000 parts of water and 10 parts of o-phosphoric acid are mixed as in Example 5 described the steam distillation. The implementation is finished, if no benzaldehyde 7. very distilled over.

Man erhält 266 Teile des Hydrazons der Konstitution das nickelstabilisiertes Polypropylen in echten roten Tönen färbt.266 parts of the hydrazone of the constitution are obtained the nickel-stabilized polypropylene colors in real red tones.

Die gleiche Verbindung erhält man auch, wenn man anstelle von 231 Teilen Benzyliden-2-hydrazino-4, 6-dimethylpyrimidin 222 Teile einer Verbindung der Formel bzw. 196 Teile einer Verbindung der Formel verwendet und im übrigen analog der Vorschrift des Beispiels 6 verfährt.The same compound is also obtained if, instead of 231 parts of benzylidene-2-hydrazino-4, 6-dimethylpyrimidine, 222 parts of a compound of the formula are used or 196 parts of a compound of the formula is used and the procedure for the rest is analogous to that of Example 6.

Beispiel 7 208 Teile 9,l0-Phenanthrenchinon werden zusammen mit 233 Teilen Benzylidin-2-hydrazino-4-methyl-6-hydroxy-pynimidin, 1000 Teilen Wasser und 50 Teilen 20 einer Schwefe.'sSure zum Sieden erhitzt, und der entstehende Benzaldehyd wird mit Wasserdampf abdestilliert. Wenn im Destillat keine nennenswerten Mengen an Benzaldehyd mehr enthalten sind, wird auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert, der Rückstand wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 261 Teile des Hydrazons der Formel das auf nickelstabilisiertem Polypropylen echte Rotfärbungen ergibt.Example 7 208 parts of 9,10-phenanthrenequinone are heated to the boil together with 233 parts of benzylidine-2-hydrazino-4-methyl-6-hydroxypynimidine, 1000 parts of water and 50 parts of a sulfuric acid, and the benzaldehyde formed is distilled off with steam. If the distillate no longer contains any appreciable amounts of benzaldehyde, the mixture is cooled to room temperature, filtered off, and the residue is repeatedly washed with water and dried. 261 parts of the hydrazone of the formula are obtained which gives real red colorations on nickel-stabilized polypropylene.

Beispiel 8 Verwendet man in Beispiel 1 anstelle von 208 Teilen 9,10-Phenanthrenchinon 253 Teile 2 -Nitro-9, lO.phenanthrenchinon und verfährt im übrigen genau nach den dort gegebenen Angaben, so erhält man nach dem Trocknen 262 Teile des Hydrazons der Formel Diese Verbindung ergibt auf nickelmodifiziertem Polypropylen Färbungen von guten Echtheiten,Example 8 If, instead of 208 parts of 9,10-phenanthrenequinone, 253 parts of 2-nitro-9,110-phenanthrenequinone are used in Example 1 and the procedure is otherwise exactly as given there, 262 parts of the hydrazone of the formula are obtained after drying This compound produces dyeings of good fastness properties on nickel-modified polypropylene,

Claims (7)

t tentansprUche 1.) Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäure- und carbonsäure gruppenfreien Farbstoffen der allgemeinen Formel in welcher R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Hydroxyl bedeuten und X für Wasserstoff oder die Nitrogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 9,10-Phenanthrenchinone der Formel in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, mit Pyrimidylhydrazonen der Formel in welcher R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben und Y1 für einen gegebenenfalls substituierten AlWyS-, Aryl- oder Heteroarylrest steht, Y2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht und Y1 und Y2 gemeinsam einen cycloaliphatischenRing bilden können, in Gegenwart katalytischer Mengen von Säuren oder Basen -gegebenenfalls unter kontinuierlicher Entfernung der bei der Reaktion freigesetzten Oxoverbindung Yl-CO-Y2 - vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen umsetzt.T tent claims 1.) Process for the preparation of sulfonic acid and carboxylic acid group-free dyes of the general formula in which R1 is hydrogen, alkyl or aryl, R2 is hydrogen, alkyl, aryl or hydroxyl and X is hydrogen or the nitro group, characterized in that 9,10-phenanthrenequinones of the formula in which X has the meaning given above, with pyrimidylhydrazones of the formula in which R1 and R2 have the abovementioned meaning and Y1 is an optionally substituted AlWyS, aryl or heteroaryl radical, Y2 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or aryl radical and Y1 and Y2 can together form a cycloaliphatic ring, in the presence of catalytic amounts of acids or bases, optionally with continuous removal of the oxo compound Y1-CO-Y2 released in the reaction, preferably at elevated temperatures. 2v) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrimidylhydrazone der Formel in welcher R'1 Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl und R2' Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen Phenyl oder Hydroxy bedeuten, und Y'1 Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, gegebenenfalls durch Halogen oder niederes Alkyl und Alkoxy substituierte Phenylreste oder Reste einfacher Heterocyclen, wie Furan, Thiophen und Pyridin, steht und Y'2 für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogen oder niederes Alkyl und Alkoxy substituierte Phenylreste steht und Ytl und Y'2 gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigencycloaliphatiSchen Ring bilden können, verwendet.2v) Process according to claim 1, characterized in that pyrimidylhydrazones of the formula in which R'1 denotes hydrogen, alkyl residues with 1 to 4 carbon atoms or phenyl and R2 'denotes hydrogen, alkyl residues with 1 to 4 carbon atoms phenyl or hydroxy, and Y'1 denotes alkyl residues with 1 to 5 carbon atoms, optionally through Halogen or lower alkyl and alkoxy substituted phenyl radicals or radicals of simple heterocycles, such as furan, thiophene and pyridine, and Y'2 stands for hydrogen, alkyl radicals with 1 to 5 carbon atoms or phenyl radicals optionally substituted by halogen or lower alkyl and alkoxy and Ytl and Y'2 together may form a 5- or 6-membered cycloaliphatic ring. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die freigesetzte Oxoverbindung durch Destillation bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck oder durch Destillation mit Wasserdampf entfernt.3.) Process according to claim 1 and 2, characterized in that one the released oxo compound by distillation at normal pressure or under reduced pressure Pressure or by distillation with steam removed. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator schwerflüchtige Säuren oder Basen verwendet.4.) Process according to claim 1 and 2, characterized in that one Hardly volatile acids or bases are used as a catalyst. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Schwefelsäure verwendet.5.) Process according to claim 1 and 2, characterized in that one sulfuric acid is used as a catalyst. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet.6.) Process according to claim 1 and 2, characterized in that one used as catalysts sodium or potassium hydroxide. 7.) Verwendung von sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien Farbstoffen, erhalten durch die Umsetzung von Phenanthrenchinonen der Formel in welcher X für Wasserstoff oder Nitro steht, mit Pyrimidylhydrazonen der Formel in welcher R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Hydroxyl bedeuten und Y1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest steht, Y2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht und Y1 und Y2 gemeinsam einen cycloaliphatischenRing bilden können, zum Färben vonmetallmodifizierten Polyolefinfasern bzw.7.) Use of sulfonic acid and carboxylic acid group-free dyes, obtained by reacting phenanthrenequinones of the formula in which X stands for hydrogen or nitro, with pyrimidylhydrazones of the formula in which R1 is hydrogen, alkyl or aryl, R2 is hydrogen, alkyl, aryl or hydroxyl and Y1 is an optionally substituted alkyl, aryl or heteroaryl radical, Y2 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or aryl radical and Y1 and Y2 together can form a cycloaliphatic ring, for dyeing metal-modified polyolefin fibers or -fäden und -geweben.threads and fabrics.
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