DE19549352A1 - Metallocene compound, useful for increased catalytic activity - Google Patents
Metallocene compound, useful for increased catalytic activityInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen.The present invention relates to a transition metal compound and a process for their manufacture and their use as Catalyst component in the manufacture of polyolefins.
Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenverbindungen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt (EP-A 129 368, EP-A 351 392).From the literature is the production of polyolefins with soluble Metallocene compounds in combination with aluminoxanes or others Cocatalysts that are neutral due to their Lewis acidity Convert transition metal compound into a cation and stabilize it can, known (EP-A 129 368, EP-A 351 392).
Metallocene und Halbsandwichverbindungen sind nicht nur hinsichtlich der Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen von großem Interesse. Sie können auch als Hydrier-, Epoxidations-, Isomerisierungs- und C-C-Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).Metallocenes and half-sandwich joints are not just regarding the polymerization or oligomerization of large olefins Interest. They can also be used as hydrogenation, epoxidation, isomerization and C-C coupling catalysts are used (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).
Von großem Interesse sind Übergangsmetallverbindungen, die hinsichtlich der oben beschriebenen Anwendungsgebiete eine ausreichende Aktivität besitzen.Of great interest are transition metal compounds that with regard to the fields of application described above have sufficient activity.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Übergangsmetallverbindung und ein wirtschaftliches und umweltschonendes Verfahren zur ihrer Herstellung bereitzustellen.The object of the present invention is a Transition metal compound and an economical and to provide an environmentally friendly process for their production.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch eine Verbindung mit der allgemeinen Formel IThe object of the present invention is achieved by a Compound with the general formula I
LnAmMXk (I)L n A m MX k (I)
gelöst, wobei L ein Boratobenzolligand der allgemeinen Formel IIsolved, wherein L is a boratobenzol ligand of the general formula II
ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-
C₁₀-Alkyl- oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und zwei benachbarte
Reste R mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden können,
und Y ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie
eine C₁-C₁₀-Alkyl- oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, ein Halogenatom, ein
NR₂²- oder - PR₂²-Rest bedeutet, wobei R² ein Halogenatom, eine C₁-
C₁₀ -kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine
C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
A gleich ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl, der sowohl substituiert wie
auch unsubstituiert sein kann und benachbarte Substituenten des
Cyclopentadienylliganden einen Ring bilden können,
M ein Metall der Gruppe IIIb oder Vb des Periodensystems der Elemente
ist und
X gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₀-
kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-,
eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl, eine C₇-
C₄₀-Alkylaryl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR₂² bedeutet,
n eine ganze Zahl 1 oder 2,
m eine ganze Zahl 0 oder 1 und
k eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei
die Summe aus n+m+k von 3 bis 5 ist.is, the radicals R are the same or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ carbon-containing group such as a C₁-C₁₀ alkyl or a C₆-C₁₀ aryl group and two adjacent radicals R form a ring system with the atoms connecting them can, and Y represents a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ carbon-containing group such as a C₁-C₁₀ alkyl or a C₆-C₁₀ aryl group, a halogen atom, an NR₂² or - PR₂² radical, where R² is a halogen atom, a C₁ - C₁₀ carbon-containing group such as a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀ aryl group,
A is a π ligand such as cyclopentadienyl, which can be both substituted and unsubstituted and neighboring substituents of the cyclopentadienyl ligand can form a ring,
M is a metal of group IIIb or Vb of the periodic table of the elements and
X are the same or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₄₀- carbon-containing group such as a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₂-C₁₂ alkenyl, one Is C₇-C₄₀-arylalkyl, a C₇- C₄₀-alkylaryl, an OH group, a halogen atom or NR₂²,
n is an integer 1 or 2,
m is an integer 0 or 1 and
k is an integer from 1 to 4, where
the sum of n + m + k is from 3 to 5.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Übergangsmetallverbindung, die als Liganden mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Boratobenzolgruppe aufweist und durch die Formel I beschreiben wird.The present invention thus relates to a Transition metal compound that has at least one as ligand has substituted or unsubstituted boratobenzene group and is described by formula I.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin die Reste R gleich sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄- Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe sind und Y eine C₁-C₄- Alkylgruppe oder NR₂² ist, in dem R² einer C₁-C₄-Alkylgruppe ist.A preferred embodiment of the invention is a compound in which the radicals R are the same and are a hydrogen atom, a C₁-C₄- Are alkyl group or a C₆-C₁₀ aryl group and Y is a C₁-C₄- Is alkyl group or NR₂², in which R² is a C₁-C₄ alkyl group.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin A ein substituierter Cyclopentadienylligand ist.A preferred embodiment of the invention is a compound in which A is a substituted cyclopentadienyl ligand.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin X gleich NR₂² ist, worin R² eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀- Arylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor ist.A preferred embodiment of the invention is a compound in which X is NR₂², where R² is a C₁-C₄ alkyl group, a C₆-C₁₀- Aryl group or a halogen atom, especially chlorine.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, wobei wenn n = 1 ist, m = 0 oder m = 1 ist und wenn n = 2 ist, m = 0 ist.A preferred embodiment of the invention is a connection, wherein if n = 1, m = 0 or m = 1 and if n = 2, m = 0.
A ist bevorzugt ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl, die jeweils sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein können.A is preferably a π ligand such as cyclopentadienyl, indenyl or Fluorenyl, both of which are both substituted and unsubstituted can.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X gleich ist und ein Halogenatom, insbesondere Chlor, bedeutet. Preferred compounds of the formula I are those in which X is identical and one Halogen atom, especially chlorine.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L ein Boratobenzolligand der allgemeinen Formel II ist und die Reste R bevorzugt gleich sind und ein Wasserstoffatom bedeuten und Y bevorzugt eine C₁-C₄-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, oder NR₂² bedeutet, in dem R² einer C₁-C₄-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl bedeutet. Im Falle, daß m gleich 1 ist, bedeutet A bevorzugt einen Cyclopentadienylliganden wie Cyclopentadienyl, Methlycyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl oder Indenyl. Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei X gleich ist und eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe, insbesondere Benzyl, oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeutet und n gleich 1 oder 2 ist, und im Falle von n gleich 1, m gleich 0 oder 1 ist, sowie bei n gleich 2, m durch 0 definiert ist und die Summe von n + m + k gleich 3, 4 oder 5 sein kann.Compounds of the formula I in which L is a are particularly preferred Boratobenzol ligand of the general formula II and the radicals R are preferably the same and represent a hydrogen atom and Y preferably a C₁-C₄ alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, or NR₂², in which R² is a C₁-C₄ alkyl group such as Means methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl. In the event that m is 1, A preferably denotes a cyclopentadienyl ligand such as Cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl or indenyl. Compounds of the formula I are further preferred, wherein X is the same and a C₁-C₄ alkyl group, especially methyl, or one C₇-C₄₀-alkylaryl group, especially benzyl, or a halogen atom, is in particular chlorine and n is 1 or 2, and in the case of n is 1, m is 0 or 1, and for n is 2, m is 0 is defined and the sum of n + m + k is equal to 3, 4 or 5 can.
Beispiele für erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindungen sind:
(1-Methylboratobenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)niobiumdichlorid
(1-Methylboratobenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)vanadiumchlorid
[1-(Dimethylamino)boratobenzol](cyclopentadienyl)tantalumdichlorid
Bis(1-methylboratobenzol)niobiumdichlorid
Bis(1-methylboratobenzol)vanadiumchlorid
(1-Methylboratobenzol)niobiumtetrachlorid
(1-Methylboratobenzol)niobiumtrichlorid
(1-Methylboratobenzol)vanadiumdichlorid
(1-Methylboratobenzol)vanadiumtrichlorid
(1-Methylboratobenzol)(indenyl)niobiumdichlorid
[1-(Dimethylamino)boratobenzol](indenyl)vanadiumchlorid.
Examples of transition metal compounds according to the invention are:
(1-methylboratobenzene) (pentamethylcyclopentadienyl) niobium dichloride
(1-methylboratobenzene) (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium chloride
[1- (dimethylamino) boratobenzene] (cyclopentadienyl) tantalum dichloride
Bis (1-methylboratobenzene) niobium dichloride
Bis (1-methylboratobenzene) vanadium chloride
(1-methylboratobenzene) niobium tetrachloride
(1-methylboratobenzene) niobium trichloride
(1-methylboratobenzene) vanadium dichloride
(1-methylboratobenzene) vanadium trichloride
(1-methylboratobenzene) (indenyl) niobium dichloride
[1- (dimethylamino) boratobenzene] (indenyl) vanadium chloride.
Erfindungsgemäß ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen mit der Formel (I) vorgesehen. Das Verfahren wird durch das nachfolgende Syntheseschema anhand von Verbindungen der Formel IV, V und VI näher erläutert. Dabei bedeutet M1+ ein Metall der Hauptgruppe Ia und R³ ist ein C₁-C₂₀- Kohlenwasserstoffrest wie eine C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₆-C₁₀-Arylgruppe.According to the invention, the preparation of the transition metal compounds according to the invention with the formula (I) is provided. The process is explained in more detail by the synthesis scheme below using compounds of the formulas IV, V and VI. M 1+ is a metal from main group Ia and R³ is a C₁-C₂₀ hydrocarbon radical such as a C₁-C₁₀ alkyl or C₆-C₁₀ aryl group.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) erfolgt, indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) mit MXI reagiert, wobei M (Me) ein Metall der Gruppen IIIb oder Vb und I eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten.A process for the preparation of a compound of the formula (I) is carried out by reacting a compound of the general formula (III) with MX I , where M (Me) is a metal from groups IIIb or Vb and I is an integer from 3 to 5 mean.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) erfolgt in dem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) mit A⁻M1+ reagiert.An alternative process for the preparation of a compound of the formula (I) takes place in which a compound of the general formula (V) reacts with A⁻M 1+ .
Die Verbindungen der Formel III können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden (Organometallics 1995, 14, 471). Die Umsetzung der Verbindungen der Formel III zu den gewünschten Übergangsmetallkomplexen ist im Prinzip bekannt. Hierzu wird das Monoanion der Formel III in einem inertem Lösungsmittel mit dem entsprechenden Metallhalogenid umgesetzt. A- ist gleich ein -Ligand wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl, die jeweils sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein können.The compounds of formula III can according to literature Methods are produced (Organometallics 1995, 14, 471). The Implementation of the compounds of formula III to the desired Transition metal complexes are known in principle. For this, the Monoanion of formula III in an inert solvent with the corresponding metal halide implemented. A- is a -Ligand like Cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, each of both can be substituted as well as unsubstituted.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o- Dichlorbenzol.Suitable solvents are aliphatic or aromatic solvents, such as hexane or toluene, ethereal solvents such as for example tetrahydrofuran or diethyl ether or halogenated Hydrocarbons, such as methylene chloride or halogenated aromatic hydrocarbons such as o Dichlorobenzene.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung der Verbindung mit der Formel I als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen vorgesehen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der Formel I. Unter dem Begriff Polymerisation wird im Sinne der Erfindung eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.According to the invention, the use of the compound of formula I as a catalyst component in the polymerization of olefins intended. The present invention therefore relates to a method for Production of a polyolefin by polymerization of one or more Olefins in the presence of a transition metal compound of formula I. The term polymerization is used in the sense of the invention Homopolymerization understood as a copolymerization.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eines oder mehrere Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb polymerisiert, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C- Atomen, bedeuten, oder Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 1-20 C-Atomen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, cyclische oder acyclische Diene wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Norbornadien, Vinylnorbornen, 5-Ethylidennorbornen oder cyclische Monoolefine wie Norbornen oder Tetracyclododecen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylen oder Propylen homopolymerisiert oder Ethylen mit einem oder mehreren acyclischen 1- Olefinen mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Propylen und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,3-Butadien, copolymerisiert.Preferably, one or more olefins of the formula Ra-CH = CH-R b are polymerized in the process according to the invention, in which Ra and R b are identical or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular 1 to 10 C. - Atoms, mean, or Ra and R b together with the atoms connecting them form one or more rings. Examples of such olefins are 1-olefins with 1-20 C atoms, such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, cyclic or acyclic Dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, norbornadiene, vinyl norbornene, 5-ethylidene norbornene or cyclic monoolefins such as norbornene or tetracyclododecene. In the process according to the invention, preference is given to homopolymerizing ethylene or propylene, or ethylene with one or more acyclic 1-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene and / or one or more dienes having 4 to 20 carbon atoms, such as 1,3- Copolymerized butadiene.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 250°C, besonders bevorzugt 50 bis 20°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.The polymerization is preferred at a temperature of -60 to 250 ° C, particularly preferably 50 to 20 ° C, carried out. The pressure is preferably 0.5 to 2000 bar, particularly preferably 5 to 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.The polymerization can be in solution, in bulk, in suspension or in the Gas phase, continuous or discontinuous, one or more stages be performed.
Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Übergangsmetallverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen oder Mischungen mit Metallocenen eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.The one used in the process according to the invention preferably contains Catalyst is a transition metal compound. It can too Mixtures of two or more transition metal compounds or Mixtures with metallocenes are used, e.g. B. for production of polyolefins with broad or multimodal molecular weight distribution.
Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Kation eingehen (EP-A 427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung verwendet.In principle, is as a cocatalyst in the process according to the invention any compound suitable because of its Lewis acidity the neutral Convert transition metal compound into a cation and this can stabilize ("unstable coordination"). In addition, the Cocatalyst or the anion formed from it no further Enter into reactions with the cation formed (EP-A 427 697). As Cocatalyst is preferably an aluminum compound and / or Boron compound used.
Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R⁵xNH4-xBR⁶₄, R⁵xPH4-xBR⁶₄, R⁵ ₃CBR⁶₄ oder BR⁶₃, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste R⁵ gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl sind, oder zwei Reste R⁵ zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die Reste R⁶ gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C₆-C₁₈-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R⁵ für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R⁶ für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP-A 277 003, EP-A 277 004 und EP-A 426 638).The boron compound preferably has the formula R⁵ x NH 4-x BR⁶₄, R⁵ x PH 4-x BR⁶₄, R⁵ ₃CBR⁶₄ or BR⁶₃, where x is a number from 1 to 4, preferably 3, the radicals R⁵ are the same or different, preferably the same are and are C₁-C₁₀ alkyl or C₆-C₁₈ aryl, or two radicals R⁵ together with the atoms connecting them form a ring, and the radicals R⁶ are the same or different, preferably the same, and are C₆-C₁₈ aryl, which can be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine. In particular, R⁵ is ethyl, propyl, butyl or phenyl and R⁶ is phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl (EP-A 277 003, EP-A 277 004 and EP-A 426 638).
Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.An aluminum compound such as is preferred as cocatalyst Aluminoxane and / or an aluminum alkyl used.
Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der Formel VIIa für den linearen Typ und/oder der Formel VIIb für den cyclischen Typ verwendet,An aluminoxane is particularly preferred as cocatalyst, in particular of formula VIIa for the linear type and / or of the formula VIIb used for the cyclic type,
wobei in den Formeln VIIa und VIIb die Reste R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.where in the formulas VIIa and VIIb the radicals R⁴ are the same or different are and hydrogen or a C₁-C₂₀ hydrocarbon group such as is a C₁-C₁₈ alkyl group, a C₆-C₁₈ aryl group or benzyl and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.
Bevorzugt sind die Reste R⁴ gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.The radicals R⁴ are preferably the same and are hydrogen, methyl, Isobutyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
Sind die Reste R⁴ verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40 % (der Reste R⁴) enthalten sind.If the radicals R⁴ are different, they are preferably methyl and Hydrogen or alternatively methyl and isobutyl, where hydrogen or isobutyl preferably in a number of from 0.01 to 40 % (the residues R⁴) are included.
Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.The processes for producing the aluminoxanes are known. The the exact spatial structure of the aluminoxanes is not known (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). For example, it is conceivable that Chains and rings to larger two-dimensional or three-dimensional Connect structures.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.All aluminoxane solutions are independent of the type of production a changing content of unconverted Aluminum starting compound, which in free form or as an adduct is present, together.
Es ist möglich, die Übergangsmetallverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Übergangsmetallverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.It is possible to use the transition metal compound before use in the Polymerization reaction with a cocatalyst, especially one Pre-activate aluminoxane. This will cause the polymerization activity clearly increased. The preactivation of the transition metal compound will preferably made in solution. The is preferred Transition metal compound in a solution of the aluminoxane in one inert hydrocarbon dissolved. As an inert hydrocarbon an aliphatic or aromatic hydrocarbon is suitable. Toluene is preferably used.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die Übergangsmetallverbindung kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10-7 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.The concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total amount of solution. The transition metal compound can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10 -7 to 1 mol per mol of aluminoxane. The preactivation time is 5 minutes to 60 hours, preferably 5 to 60 minutes. One works at a temperature of -78 to 100 ° C, preferably 0 to 70 ° C.
Die Übergangsmetallverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10-6 bis 10-1 mol, vorzugsweise 10-5 bis 10-2 mol pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zu der Übergangsmetallverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.The transition metal compound is preferably used in a concentration, based on the transition metal, of 10 -3 to 10 -8 , preferably 10 -4 to 10 -7 mol of transition metal per dm³ of solvent or per dm³ of reactor volume. The aluminoxane is preferably used in a concentration of 10 -6 to 10 -1 mol, preferably 10 -5 to 10 -2 mol per dm³ solvent or per dm³ reactor volume. The other cocatalysts mentioned are used in approximately equimolar amounts to the transition metal compound. In principle, however, higher concentrations are also possible.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt. To remove catalyst poisons present in the olefin is a Cleaning with an aluminum compound, preferably one Aluminum alkyl, such as trimethyl aluminum or triethyl aluminum, advantageous. This cleaning can be done both in the polymerization system itself, or the olefin is added to the Polymerization system in contact with the aluminum compound brought and then separated again.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.As a molecular weight regulator and / or to increase catalyst activity can be added hydrogen in the process according to the invention will. This allows low molecular weight polyolefins such as waxes be preserved.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Übergangsmetallverbindung mit dem Cokatalysator außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels umgesetzt. Dabei kann eine Trägerung vorgenommen werden.In the process according to the invention, preference is given to Transition metal compound with the cocatalyst outside the Polymerization reactor using in a separate step a suitable solvent. It can be a carrier be made.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.In the method according to the invention, the Prepolymerization transition metal compound. For Prepolymerization is preferably the (or one of) in the Polymerization used olefin (s) used.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Übergangsmetallverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das Reaktionsprodukt von Übergangsmetallverbindung und Cokatalysator zu trägern. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP-A 567 952 beschrieben durchgeführt werden. The catalyst used in the process according to the invention can be supported. Through the support, for example Control the grain morphology of the polyolefin produced. The Transition metal compound first with the carrier and then be implemented with the cocatalyst. It can also be the first Cocatalyst are supported and then with the Transition metal compound are implemented. It is also possible Reaction product of transition metal compound and cocatalyst carriers. Suitable carrier materials are, for example, silica gels, Aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic Carrier materials such as magnesium chloride. A suitable one The carrier material is also a polyolefin powder in finely divided form. The Production of the supported cocatalyst can, for example, as in EP-A 567 952 can be carried out.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form.Suitable carrier materials are, for example, silica gels, Aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic Carrier materials such as magnesium chloride. A suitable one The carrier material is also a polyolefin powder in finely divided form.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.If the polymerization as a suspension or solution polymerization is carried out for the Ziegler low pressure process common inert solvent used. For example, works one in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon; as such, for example, propane, butane, hexane, heptane, isooctane, Cyclohexane, called methylcyclohexane. Furthermore, a petrol or hydrogenated diesel oil fraction can be used. It is also useful Toluene. Polymerization is preferably carried out in the liquid monomer.
Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (enthaltend die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung und einen geträgerten Cokatalysator kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (bspw. zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol AI pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M¹- Verhältnis klein gewählt werden.Before adding the catalyst, especially the supported one Catalyst system (containing the invention Transition metal compound and a supported cocatalyst can additionally another aluminum alkyl compound such as, for example Trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, Trioctylaluminium or Isoprenylaluminium for inerting the Polymerization system (e.g. to separate existing Catalyst poisons in the olefin) are added to the reactor. This will in a concentration of 100 to 0.01 mmol Al per kg reactor content added to the polymerization system. To be favoured Triisobutyl aluminum and triethyl aluminum in a concentration of 10 to 0.1 mmol AI per kg reactor content. This allows the Synthesis of a supported catalyst system the molar Al / M¹- Ratio can be chosen small.
Werden inerte Lösungsmittel verwendet, werden die Monomeren bevorzugt gasförmig oder flüssig zudosiert. If inert solvents are used, the monomers preferably metered in gaseous or liquid.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen speziellen Übergangsmetallverbindungen eignen sich zur Herstellung von Polyolefinen. Diese sind insbesondere zur Herstellung von Formkörpern wie Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z. B. Rohre) geeignet und können auch als Weichmacher- und Gleitmittelrezepturen, Schmelzkleberanwendungen, Beschichtungen, Abdichtungen, Isolierungen, Ausgießmassen oder Schalldämmungsmaterialien verwendet werden.The specific ones described in the present invention Transition metal compounds are suitable for the production of Polyolefins. These are particularly for the production of moldings such as foils, plates or large hollow bodies (e.g. pipes) can also be used as plasticizer and lubricant formulations, Hot melt adhesive applications, coatings, seals, Insulations, pouring compounds or soundproofing materials be used.
Durch Anwendung von Wasserstoff oder durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur sind auch Polyolefine niedriger Molmasse, wie Wachse zugänglich, deren Härte oder Schmelzpunkt durch den Comonomergehalt variiert werden können. Durch Wahl des Polymerisations-Verfahrens und der Comonomerart(en), sowie Comonomermenge(n) lassen sich Olefincopolymere mit elastomeren Eigenschaften, wie z. B. Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymere herstellen.By using hydrogen or by increasing the Polymerization temperatures are also low molecular weight polyolefins, like waxes accessible, the hardness or melting point of which Comonomer content can be varied. By choosing the Polymerization process and the type of comonomer, as well Comonomer quantity (s) can be olefin copolymers with elastomers Properties such as B. ethylene / propylene / 1,4-hexadiene terpolymers produce.
Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgt unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel werden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.Production and handling of organometallic compounds takes place in the absence of air and moisture under argon protective gas (Schlenk technique). All required solvents are made before use by boiling over a suitable desiccant for several hours and followed by absolute distillation under argon.
Die Ermittelung des Al/CH₃-Verhältnisses im Aluminoxan erfolgt durch Zersetzung der Probe mit H₂SO₄ und Bestimmung des Volumens der entstehenden Hydrolysegase unter Normalbedingungen sowie durch komplexometrische Titration des Aluminiums in der dann ganz gelösten Probe nach Schwarzenbach. Die Verbindungen werden mit ¹H-NMR, ¹³C-NMR- und IR-Spektroskopie charakterisiert.The Al / CH₃ ratio in the aluminoxane is determined by Decompose the sample with H₂SO₄ and determine the volume of the resulting hydrolysis gases under normal conditions as well as complexometric titration of the aluminum in the then completely dissolved Rehearsal after Schwarzenbach. The compounds are identified by 1 H-NMR, 13 C NMR and IR spectroscopy characterized.
Claims (8)
A gleich ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl, der sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein kann und benachbarte Substituenten des Cyclopentadienylliganden einen Ring bilden können,
M ein Metall der Gruppe IIIb oder Vb des Periodensystems der Elemente ist und
X gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₀- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl, eine C₇- C₄₀-Alkylaryl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR₂² bedeutet,
n eine ganze Zahl 1 oder 2,
m eine ganze Zahl 0 oder 1 und
k eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei
die Summe aus n+m+k von 3 bis 5 ist.1. A compound having the general formula I L n A m MX k (I) in which L is a boratobenzene ligand of the general formula II is, the radicals R are the same or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ carbon-containing group such as a C₁-C₁₀ alkyl or a C₆-C₁₀ aryl group and two adjacent radicals R form a ring system with the atoms connecting them can, and Y represents a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ carbon-containing group such as a C₁-C₁₀ alkyl or a C₆-C₁₀ aryl group, a halogen atom, an NR₂² or - PR₂² radical, where R² is a halogen atom, a C₁ - C₁₀ carbon-containing group such as a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀ aryl group,
A is a π ligand such as cyclopentadienyl, which can be both substituted and unsubstituted and neighboring substituents of the cyclopentadienyl ligand can form a ring,
M is a metal of group IIIb or Vb of the periodic table of the elements and
X are the same or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₄₀- carbon-containing group such as a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₂-C₁₂ alkenyl, one Is C₇-C₄₀-arylalkyl, a C₇- C₄₀-alkylaryl, an OH group, a halogen atom or NR₂²,
n is an integer 1 or 2,
m is an integer 0 or 1 and
k is an integer from 1 to 4, where
the sum of n + m + k is from 3 to 5.
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