DE19548743A1

DE19548743A1 - Verfahren zur feststoffkatalysierten oxidativen Elimination organischer Wasserinhaltsstoffe

Info

Publication number: DE19548743A1
Application number: DE19548743A
Authority: DE
Inventors: Frank Luecking; Manfred Dr Jank
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-12-23
Filing date: 1995-12-23
Publication date: 1997-06-26

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren bei dem Wasserinhalts stoffe mit Wasserstoffperoxid an katalytisch wirkenden amorphen und graphitischen Kohlenstoffstrukturen umgesetzt werden. Das Verfahren ist insbesondere geeignet, organische Wasserinhalts stoffe zu oxidieren und gleichzeitig in der Lage, Metallionen zu binden wodurch sich die Anwendbarkeit auch auf komplex ver unreinigte Abwässer anbietet.

Nach dem Stand der Technik verwenden katalytisch oxidative Ver fahren in der Abwasserbehandlung Metalle oder Metallverbin dungen als Katalysatoren zur Umsetzung von Wasserinhaltsstoffen mit Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Ozon. Die Metalle wer den in Form von Metallsalzen /DE 41 37 864, EP 616980, EP 472124, DE 40 26 831, EP 319740, DE 36 44 080, DE 37 04 166, DE 33 16 265/ oder als Feststoffe, z. B. auf Trägermaterialien fixiert /DE 41 18 626/, eingesetzt. Der Einsatz von Metallionen, die in Form von Metallsalzen als Katalysatoren in das zu behandelnde Wasser eingebracht werden, führt zu einem irreversiblen Verlust der Katalysatoren und zu einer Sekundärkontamination des Wassers mit Metallionen, die nach der Oxidation wieder aus dem Wasser entfernt werden müssen (z. B. durch Fällung). Beim Einsatz von metallischen Feststoffkatalysatoren kommt es ebenfalls zu einer Freisetzung von Metallionen /Wada, H.; Naoi, T.; Homma, T.; Oxidation of Chemically stable COD Components by Hydrogen Peroxide with Iron Powder Catalyst; Suishitsu Odaku Kenkyu (1993) 16(12) S. 892-897 & Pintar, A.; Levec, J.; Catalytic Liquid-Phase Oxidation of Refractory Organics in Waste Water; Chemical Engineering Science, Vol. 47, No. 9-11, (1992) S. 2401-2406/ und somit zu einer irreversiblen Schädigung bzw. Desakti vierung der metallhaltigen Katalysatoren. Insbesondere beim Einsatz von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel wird die Freisetzung von Metallionen begünstigt. Dieser Zusammenhang ist dadurch zu erklären, daß Metallionen in sauren Medien aus einer Feststoffstruktur ausgelöst werden, der Einsatz von Wasser stoffperoxid bei pH-Werten im neutralen oder alkalischen Be reich aber wenig sinnvoll ist, da Wasserstoffperoxid im sauren Bereich ein höheres Standardelektrodenpotential und eine somit größere Oxidationswirkung besitzt als im alkalischen Bereich, bei dem eine Freisetzung von Metallionen weniger wahrscheinlich ist (Standardelektrodenpotential von Wasserstoffperoxid = +1,77V (bei pH=0) bzw. = +0,88V (bei pH=14)).

Aus /WO 9014312/ ist ein Verfahren bekannt, bei dem Wasserin haltsstoffe mit Ozon, das mit +2,07V ein höheres Standardelek trodenpotential als Wasserstoffperoxid besitzt, an Aktivkohle umgesetzt werden. Der Einsatz des gasförmigen Ozon als Oxidati onsmittel in der Wasserbehandlung ist mit Strippeffekten ver bunden, die eine Behandlung von entstehenden Gasströmen notwen dig machen, um aus getragene Substanzen, aber vor allem das im Verfahren nicht umgesetzte Ozon, zu zerstören. Darüber hinaus ist mit dem Einsatz von gasförmigen Oxidationsmitteln die Not wendigkeit verbunden, die Gase, wie z. B. Ozon, in der flüssigen Phase zu lösen, wodurch eine Druckerhöhung und Eintragssysteme nötig werden.

Die Nachteile des Verfahrens, die mit der Verwendung eines gas förmigen Oxidationsmittels verbunden sind, insbesondere das Entstehen von ozonhaltigen Abgasen, können mit der dem erfin dungsgemäßen Verfahren eigenen Verwendung von Wasserstoffper oxid als Oxidationsmittel vermieden werden.

In /WO 9521794/ wird ein Wirbelschichtreaktor beschrieben, der mit Adsorbentien gefüllt wird, um Wasserinhaltsstoffe oder Luftschadstoffe zu binden und somit deren Verweilzeit im Reak tor zu erhöhen. Gleichzeitig kommen Oxidationsmittel zum Ein satz, die in den Reaktor geleitet werden, um die im Fluid oder an den Adsorbentien gebundenen Schadstoffe zu oxidieren. Von den Adsorbentien geht dabei keine katalytische Wirkung aus, sie dienen ausschließlich dazu, die Verweilzeit der im Fluid vor handenen Schadstoffe gegenüber der Verweilzeit des zu behan delnden Fluids zu verlängern.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren unter Verwen dung eines Feststoffkatalysators anzugeben, dessen Wirkung von der Feststoffoberfläche bzw. an der Oberfläche vorliegenden Oberflächengruppen oder Gitterstellen ausgeht, ohne dabei auf irreversibel von der Oberfläche entfernbare bzw. auslösbare Me talle oder Ozon als Oxidationsmittel angewiesen zu sein. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Die weiteren Ansprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, oxidierbare Wasserinhaltsstoffe mit Wasserstoffperoxid katalytisch umzu setzen oder zu mineralisieren, hierbei werden die Nachteile des Standes der Technik überwunden.

Die besonderen Vorteile des Verfahrens bestehen in:

- der Vermeidung von Sekundärkontaminationen durch gelöste Me talle,
- der Vermeidung einer mit dem Auslösen von Metallen aus me tallhaltigen Feststoffen verbundenen irreversiblen Schädigung von metallhaltigen Feststoffkatalysatoren,
- die Minimierung der Entstehung von Abgas und das Ausschließen einer Freisetzung von Ozon,

wobei gleichzeitig der Energiebedarf des Verfahrens durch die Möglichkeit des Betriebs bei Umgebungsbedingungen gering gehal ten wird.

Mit dem in den Patentansprüchen angegebenen Verfahren ist es möglich, Wasserinhaltsstoffe wie z. B. chlorierte Kohlenwasser stoffe unter Umgebungsbedingungen in der wäßrigen Phase zu oxi dieren. Das Verfahren kann zur Mineralisierung oder zur Detoxi fizierung von Wasserinhaltsstoffen genutzt werden und zeichnet sich durch sein prozeßstabiles Verhalten gegenüber Belastungs schwankungen, z. B. durch variierende Wasserinhaltsstoffkonzen trationen bzw. Wassermengen aus. Weiterhin zeichnet sich das Verfahren durch geringe Energieverbräuche (keine UV-Strahlung, bzw. Druck- oder Temperaturerhöhung nötig) und die technisch einfache Umsetzbarkeit des Prozesses aus.

Das Verfahren besteht zur Hauptsache aus einem Reaktor, in dem mit Hilfe eines amorphen oder graphitischen Feststoffkatalysa tors und Wasserstoffperoxid Schadstoffe oxidiert werden. Die entstehende Menge an Gas ist im Vergleich zum Einsatz von gas förmigen Oxidationsmitteln sehr gering.

Grundsätzlich ist mit dem Verfahren eine Behandlung aller oxi dierbaren Wasserinhaltsstoffe möglich. Anwenden läßt sich das Verfahren z. B. zur Entfernung von biologisch schlecht abbauba ren und toxischen Schadstoffen aus Wässern. Das Verfahren kann dazu genutzt werden, organische Wasserschadstoffe zu Kohlen dioxid, Wasser und mineralischen Stoffen zu oxidieren oder in Substanzen umzusetzen, die einem mikrobiologischen Abbau gut zugänglich sind. Das Verfahren ist damit besonders geeignet, Schadstoffe, die in Summenparametern wie CSB (Chemischer Sauer stoffbedarf), TOC (Total Organic Carbon) oder AOX (Adsorbierbare organische Halogenverbindungen) zusammengefaßt werden, zu senken bzw. zu entfernen.

Wird das Verfahren nicht zur vollständigen Entfernung von Wasserschadstoffen, sondern zur Vorbehandlung von Abwässern eingesetzt, die einer anschließenden biologischen Wasserbehand lung unterzogen werden sollen oder anderweitig weiterbehandelt werden, kann die Pufferwirkung des zum Einsatz kommenden Fest stoffkatalysators genutzt werden um Belastungsschwankungen ab zufangen.

Verfahrensbeispiele Beispiel 1 Nachweis der katalytischen Wirkung des Feststoffkatalysators

Ein mit einer ausgewählten Aktivkohle gefüllter Festbettreaktor aus Quarzglas wurde mit 0,6 [Liter/Stunde kg Katalysator] ei nes Modellabwasser (1g/l 4-Chlorphenol) gespeist, dem Wasser stoffperoxid in ca. doppelt stöchiometrischer Menge beigemischt war. Parallel hierzu wurde ein identischer Versuch ohne die Zu gabe von Wasserstoffperoxid durchgeführt. Die über den TOC-Wert bestimmten "Durchbruchskurven" dieser Versuche sind in Fig. 1 dargestellt und zeigen deutlich, daß es sich bei der Zugabe von Wasserstoffperoxid um eine katalytisch oxidative Umsetzung und nicht um eine Adsorption handelt. Die Versuche wurden bei Umge bungstemperatur und ohne Lichteinwirkung durchgeführt. In einem Blindversuch, bei dem das Modellabwasser mit Wasserstoffperoxid vermischt wurde konnte in Abwesenheit des Katalysators keine Reaktion beobachtet werden.

Beispiel 2 Nachweis von prozeßstabilsierender Wirkung und Langzeitaktivität des Feststoffkatalysators

Die prozeßstabilisierende Wirkung des ausgewählten Feststoff katalysator konnte in einem Versuch nachgewiesen werden, bei dem ein Festbettreaktor mit schwankenden Einlaufkonzentrationen eines 4-Chlorphenol-haltigen (1g/l) Abwassers beaufschlagt wurde. Der Versuch wurde über 3000 Stunden betrieben womit die Langzeitaktivität des Feststoffkatalysators ebenfalls unter Be weis gestellt werden konnte. Das Verweilzeitverhalten des Fest bettreaktors ist in Fig. 2, bezogen auf die Eliminierung des Abwassersummenparameters TOC, dargestellt. Die mit dem Ver fahren mögliche vollständige Umsetzung von Wasserschadstoffen wurde mit diskontinuierlichen Versuchen bewiesen, bei denen Mo dellschadstoffe wie 4-Chlorphenol und Trichlorethen zu CO₂, Wasser und Mineralstoffen oxidiert wurden (bestimmt mit TOC-Messung und Messung der freigesetzten Chloridionen).

Beispiel 3 Nachweis der Wirkungsweise des Feststoffkatalysators

Der Beweis, daß die Aktivität des Feststoffkatalysators nicht auf eventuell in der amorphen oder graphitischen Struktur vor handenen Metallen beruht, konnte dadurch erbracht werden, daß das Entfernen eventuell vorhandener metallischer Substanzen durch ein zweistündiges Kochen des Katalysators in einer Salz säurelösung [(5 l Wasser + 1 l Salzsäure)/kg Katalysator] und eine anschließende Spülung mit destilliertem Wasser keinen signifikanten Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators (Fig. 3, bestimmt über die Wasserstoffperoxidzersetzung) zeig ten.

Fundstellen:

DE 41 37 864
EP 616980
EP 472124
DE 40 26 831
EP 319740
DE 36 44 080
DE 37 04 166
DE 33 16 265
WO 9014312
WO 9521794

Wada, H.; Naoi, T.; Homma, T.; Oxidation of Chemically stable COD Components by Hydrogen Peroxide with Iron Powder Catalyst; Suishitsu Odaku Kenkyu (1993) 16(12) S. 892-897,
Pintar, A.; Levec, J.; Catalytic Liguid-Phase Oxidation of Refractory Organics in Waste Water; Chemical Engineering Science, Vol. 47, No. 9-11, (1992) S. 2401-2406.

Claims

1. Verfahren zur oxidativen Behandlung von Wasser das mit oxi dierbaren Inhaltsstoffen wie organischen Substanzen verunrei nigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung oxidier barer Wasserinhaltsstoffe mit Wasserstoffperoxid an katalytisch wirkenden, festen und amorphen oder graphitischen Kohlenstoff strukturen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Wassers in einem Reaktor oder mehreren Reaktoren erfolgt in dem bzw. denen der amorphe oder graphitische Fest stoffkatalysator fixiert oder suspendiert vorliegt und Wasser stoffperoxid in einen oder mehrere Reaktoren dosiert wird, wo bei das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich betrie ben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffkatalysator amorphe oder graphitische Feststoffe wie Ruß, Graphit, Koks, Aktivkohle, Holzkohlen bzw. verkohltes organisches Material, Braunkohle, Steinkohle oder Gemische die ser Stoffe zum Einsatz kommen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß eine pH-Werteinstellung des Abwassers erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Werteinstellung einmalig im Wasserzulauf erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Werteinstellung in mehreren Stufen in einem Reaktor oder bei einer Kaskadenschaltung von Reaktoren erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Werteinstellung kontinuierlich erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß ein saurer pH-Wert zur Verbesserung der Oxidationswirkung des Wasserstoffperoxids bei der Umsetzung von Wasserinhaltsstoffen eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalischer pH-Wert eingestellt wird wenn eine Zersetzung von Wasserstoffperoxid gewünscht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß eine pH-Einstellung des aus dem Prozeß austretenden Wassers er folgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß in einem Temperaturbereich zwischen -0,4°C und +150°C gear beitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß in einem Temperaturbereich zwischen +5°C und +65°C gearbeitet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß bei Umgebungstemperatur gearbeitet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz des Feststoffkatalysators vorzugsweise in einer Festbettschüttung erfolgt, die aus einem oder mehreren hinter einander geschalteten Festbettreaktoren besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Hintereinaderschaltung von zwei oder mehr Reakto ren eine zwischengeschaltete Entlüftung erfolgt um das Reaktor volumen bei einer Bildung von Gasen besser zu nutzen.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß Wasser und Wasserstoffperoxid in einen Festbettsäulenreak tor oder einer Kaskadenschaltung solcher Reaktoren gefördert werden, wobei das Wasserstoffperoxid mit dem Abwasser dem Reak tor zugeführt wird und eine vorherige Mischung erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid stufenweise in die Reaktorsäule dosiert wird oder, bei einer Kaskadenschaltung zweier oder mehrerer Re aktoren, Wasserstoffperoxid im Wasserzulauf der einzelnen Reak toren zudosiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß eine Intensivierung der Oxidationsreaktion durch das Ein wirken elektrische-Felder, elektromagnetische-Felder oder die Begasung mit sauerstoffhaltigen Gasen erfolgt.

19. Verfahren zur Behandlung von oxidierbaren Wasserinhalts stoffen bei dem der eingesetzte Feststoffkatalysator simultan zur Oxidation der Wasserinhaltsstoffe durch Wasserstoffperoxid regeneriert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, daß eine Beimischung von metallhaltigen Feststoffen in ein Festbett bzw. einen Reaktor vorgenommen wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorschaltung einer Schüttung aus metallhaltigen Fest stoffen vor einen Reaktor bzw. ein Festbett vorgenommen wird.

22. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß aus einem metallhal tigen Feststoff Metallionen ausgelöst werden, die katalytisch wirken und eine Adsorption am Feststoffkatalysator, nach An spruch 3, stattfindet, die Wasserinhaltsstoffe, Reaktionspro dukte und, oder Metalle zurückhält.

23. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlung oder Dotierung des Feststoffkatalysators mit metallhaltigen Stoffen erfolgt.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23 dadurch gekennzeichnet, daß abgeführte Gase einer Behandlung zugeführt werden.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24 dadurch gekennzeichnet, daß eine Erhöhung des Prozeßdruckes erfolgen kann.

26. Verfahren nach Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Kaskadenschaltung mit mehrerer Reaktoren eine Druckerhö hung in einem Reaktor oder mehreren oder allen Reaktoren er folgt.