DE19548350A1 - Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lignin-haltige Polyhydroxyl­ verbindungen. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung solcher Lignin-haltiger Polyhydroxylverbindungen. Schließlich ist Gegen­ stand der Erfindung auch die Verwendung der Lignin-haltigen Polyhydrox­ ylverbindungen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyurethanen (PU), insbesondere von geschäumten Formkörpern auf Polyurethanbasis, sowie Verfahren hierfür.

Lignine fallen als Nebenprodukt der Zellstoffgewinnung aus Holz zwangs­ weise an und werden überwiegend unter Energie- und Chemikalienrück­ gewinnung verbrannt. Lignin, welches für technische Anwendung gewon­ nen und isoliert wird, wird nahezu ausschließlich zu Lignosulfonaten weiterverarbeitet. Reines Lignin wird nur in geringem Ausmaß technisch verwertet. Lignin kann über verschiedene Verfahren isoliert werden, wobei das Gewinnungsverfahren großen Einfluß vor allem auf das Mole­ kulargewicht des vernetzten Polyaromaten Lignin nimmt (1000 bis 6000). Organosolvlignine besitzen ein niedriges Molekulargewicht als Kraft-Lignine, Funktionalität und Breite der Molekulargewichtsverteilung sind vergleichbar. Die Fraktionierung von Kraft-Lignin ergibt < 50% mit M_n < 2000 und M_w/M_n < 2 und < 40% mit M_n < 3800 und M_w/M_n = 20 bis 30. Über Zahl und Typ (aliphatisch oder phenolisch) der Hydro­ xylgruppen entscheidet vorwiegend der verarbeitete Holztyp (Hart- bzw. Weichhölzer). Durchschnittlich kann von 1.3 OH-Gruppen je C9-Grund­ einheit des Lignins mit Molekulargewicht 186 ausgegangen werden, jeweils ca. zur Hälfte aliphatische und phenolische OH-Gruppen. Lignin dient in der Natur verstärkend und stabilisierend (auch gegen biologi­ schen Abbau) und besitzt eine gute Thermostabilität mit T_g ca. 180°C.

Bekannt sind mit Lignin und Tannin als Startermoleküle hergestellte Polyoxyalkylen-polyole. Nach Angaben der US-A-3,546,199 und US-A- 3,654,194 kann Lignin oder Tannin in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Alkylenoxiden, wie z. B. 1,2-Propylenoxid, bei Tempe­ raturen von 20 bis 250°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck alkoxyliert werden. Die hergestellten Polyoxyalkylen-polyole besitzen Hydroxylzahlen im Bereich von 50 bis 1000, vorzugsweise von 200 bis 800, und eignen sich durch Umsetzung mit organischen Polyisocyanaten zur Herstellung von flexiblen bis harten PU-Schaumstoffen.

EP-A-0 342 781 beschreibt die Verwendung von Lignin in der PU-Her­ stellung. Lösungen von Lignin in Tetrahydrofuran (THF) oder Polyoxy­ ethylen-glykol (PEG) werden mit Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) bei 60°C bzw. bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Die daraus erhaltenen Filme besitzen eine gute mechanische Festigkeit, Schäume eine gute Elastizität gemäß Angaben der Veröffentlichung. Es werden keine Vergleichsbeispiele ohne Lignin angeführt. Das Lignin bildet die Hartphase, das PEG die Weichphase.

Auch in Polyoxyethylen-glykolen (PEG) kann Lignin gelöst und aus dieser Lösung heraus mit Isocyanaten zu Polyurethanteilen umgesetzt werden,. wie es in US-A-3,519,581 beschrieben ist. Das Lignin wird hierzu in einem Polyoxyethylen-glykol (PEG) oder einer Mischung aus PEG und Polyoxypropylen-glykol (PPG) gelöst und gegebenenfalls bei Temperaturen über 100°C zur Veresterung der Carboxylgruppen des Lignins behandelt. Die erhaltenen Lignin-Polyoxyalkylen-glykollösungen werden vorteilhafter­ weise auf eine Temperatur unter 100°C abkühlen gelassen, bevor sie mit den Polyisocyanaten zur Bildung von Polyurethanen zur Reaktion ge­ bracht werden. Die Reaktion findet immer in Gegenwart einer ober­ flächenaktiven Verbindung statt.

In US-A-3,577,358 ist beschrieben, das Lignin zur Reaktion entweder in PEG oder in Dioxan zu lösen. Die Aushärtung erfolgt während mehrerer Stunden bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur (< 80 °C). Polyurethan-Isolierung erfolgt durch Entfernen des Lösungsmittels. Lignin und Isocyanat reagieren, wenn sie bei 120°C gemischt werden. Das IR-Spektrum zeigt, daß alle OH- und -N=C=O-Gruppen abreagiert sind.

Der direkten Verwendung von Lignin in Polyurethansystemen stehen jedoch neben mangelnder Reaktivität des Feststoffes aber auch gelösten Lignins, z. B. in Tetrahydrofuran oder Dioxan gelösten Lignins, gegen­ über Isocyanaten unter den Bedingungen der Polyurethanherstellung noch eine Reihe von anderen Nachteilen im Wege. Ihr hoher Salzgehalt beeinflußt die empfindliche Katalyse der PU-Systeme sehr stark, ins­ besondere wenn die Lignine als Lösung und nicht als Feststoff eingesetzt werden. Lignine werden industriell vorwiegend als "Verdicker" eingesetzt, entsprechend viskositätserhöhend wirken sie sich in höheren Konzen­ trationen auch in wasserhaltigen Polyetherolkomponenten aus. Auch ist häufig eine Unverträglichkeit des Lignins mit anderen PU-Polyol-Kom­ ponenten zu beobachten, was zur Folge hat, daß die an sich sehr feinen Ligninpartikel nach dem Ansetzen des Polyolgemisches koaleszieren, so daß es nicht mehr verarbeitbar ist. Ein Teil der Lignin-OH-Gruppen ist phenolischer Natut; so daß die aus ihnen erhaltenen Polyurethanbindun­ gen thermolabil sind. Aus den aufgeführten Gründen konnten Lignin­ polyurethane in ihren Verarbeitungs- und auch Produkteigenschaften nicht befriedigen. Im allgemeinen werden durch Einbau des Lignins selbst in Polyurethanschäume die mechanischen Eigenschaften verschlechtert. Um überhaupt PU-Teile mit guten Eigenschaften zu erhalten, werden oft speziell fraktionierte Lignine verwendet bzw. Lignine, welche nach einem speziellen Verfahren gewonnen wurden (z. B. Organosolvlignine).

Übliche Nachteile des Lignins bei der PU-Herstellung sind fehlende Reaktivität, fehlender Einbau des Lignins in die PU-Matrix. Ligninlösun­ gen sind üblicherweise hochviskos und mit organischen Polyisocyanaten schlecht mischbar; außerdem besitzen die Schäume schlechte mechanische Eigenschaften. Werden die hochmolekularen Anteile des Lignins abge­ trennt und die Reaktion in Lösung durchgeführt, so erhält man PU-Teile, für die eine Reihe von Vorteilen berichtet wird. Z. B. wird ein niedrige­ rer Index benötigt, vgl. CA-A-2,052,487. Mit Kraft-Lignin selbst kann die PU-Polyadditions-Reaktion in einer PEG-Lösung nicht durchgeführt werden. Das Molekulargewicht des Lignins und die Viskosität der Lignin­ lösung in PEG sind zu hoch, die Mischbarkeit mit der Isocyanatkom­ ponente ist zu schlecht. Mit speziellem modifizierten Lignin, z. B. sol­ chem mit einem niedrigen Molekulargewicht von 300 bis 2000 und besserer Löslichkeit, werden homogenere Schäume mit guten mechani­ schen Eigenschaften erhalten. Es kann eine One-shot- oder auch eine Prepolymerfahrweise verwendet werden. Im letzteren Fall wird aus Lig­ nin/Polyolen/Isocyanaten ein Prepolymer hergestellt, welches dann zu Filmen gegossen werden oder durch Vermischen mit Wasser/Katalysato­ ren/Stabilisatoren auch verschäumt werden kann.

Um die aufgeführten mit der direkten Verarbeitung des Lignins ver­ bundenen Schwierigkeiten zu umgehen, wird auch die Oxalkylierung des Lignins vorgeschlagen. Dies ist jedoch aufwendig. Generell finden Lignine oder Ligninderivate aufgrund der aufgeführten (Verarbeitungs-)Schwierig­ keiten derzeit großtechnisch keine Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.

WO-A-86/07070 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyuretha­ nen mittels Polymerisieren von Polyisocyanaten, Polyol und Kraft-Lignin oder einem anderen Typ von technischem Lignin, wobei die Reaktivität und die Eigenschaften des Lignins dadurch verbessert werden, daß die hochmolekularen Anteile des Lignins abgetrennt werden und die Reak­ tion zwischen Isocyanat und Lignin in Lösung durchgeführt wird. DE-A- 42 26 327 offenbart Bindemittel auf der Basis von Furanharzen und Lignin zur Herstellung von härtbaren Formmassen, hochtemperaturbestän­ digen Formstoffen und feuerfesten Erzeugnissen, insbesondere von Gieße­ reikernen und -formen. Die Bindemittel enthalten ein Furanharz und 5 bis 50 Gew.-% Lignin aus dem Organosolv-Verfahren, sowie organische und/oder anorganische Säuren als Härter.

Lignin wurde in der Vergangenheit als Feststoff, in reaktiven oder unreaktiven Lösungsmitteln, in Wasser oder in Suspension in Toluol oxalkyliert und als Hydroxypropyllignin (HPL) oder chain-extended HPL (CEHPL) durch Fällung isoliert. Sowohl Kraft-Lignine als auch Lignosul­ fonate wurden oxalkyliert. In mehreren Veröffentlichungen (W.G. Glasser et al., in: Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Wiley, 1987, Vol. 8, 795-852, "Lignin"; W.G. Glasser et al., ACS Symposium Series 397, ACS, 1989, "Lignin - Properties and Materials") werden Synthese und die Umsetzungen der HPL zu Polyurethanen beschrieben, üblicher­ weise in Form von PU-Filmen, welche aus einer THF-Lösung heraus gegossen wurden. Die Umsetzung von Lignin mit Alkylenoxiden in wäßriger Lösung führt zu Produkten mit einem sehr hohen molaren Überschuß an Polyoxyalkylendiolen, so daß das Produktgemisch nur sehr eingeschränkt zur Herstellung von Polyurethanen geeignet ist. Die Isolie­ rung der Ligninalkoylylate als HPL oder CEHPL andererseits ist auf­ wendig und großtechnisch zur Herstellung von Polyurethangrundprodukten nicht realisierbar. Alkoxylierte Lignine können dann im Gegensatz zu Ligninen, welche noch freie phenolische OH-Gruppen enthalten, auch gebleicht werden, um die sehr dunkle Farbe der Lignine zu entfernen. Hydroxpropyllignine sind auch zur Herstellung von Prepolymeren geeignet. Wegen aufwendiger Herstellung, schlechter Verarbeitbarkeit, unbefriedi­ gender Produkteigenschaften und schlechter Verträglichkeit von Lignin­ haltigen Polyolen mit anderen Polyurethankomponenten werden Lignin­ haltige Polyole zur Zeit nicht im technischen Maßstab zur Herstellung von Polyurethanteilen eingesetzt.

In US-A-3,476,795 werden Hydroxyester von phenolischen Säuren von Baumrinden beschrieben, die aus der Umsetzung der Natriumsalze der phenolischen Säure von Baumrinden mit einem Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, erhalten werden. Diese Hydroxyester können unter Umsetzung mit Isocyanaten zu Polyurethanen weiterverarbeitet werden. Die Patentschrift erwähnt nicht Lignin.

US-A-3,672,817 beschreibt ein Lignosulfonat-Addukt als Dispersionsmittel, das in Farbstoffzusammensetzungen die Partikelgröße des Farbstoffs reduziert. Das Lignosulfonat-Addukt ist hydroxyalkyliert und wird durch Umsetzung von Lignosulfonat mit z. B. Alkylenoxid gebildet. US-A- 4,184,845 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Aufhellung von sulfo­ nierten Alkaliligninen und Lignosulfonaten. In der ersten Stufe des Verfahrens werden mindestens 90% der phenolischen OH-Gruppen des Lignins durch Umsetzung mit einem Blockierungsmittel, z. B. Propylenoxid, blockiert, und anschließend wird das blockierte Lignin mit Luft, Sauer­ stoff oder Wasserstoffperoxid oxidiert. Der Blockierungsschritt erfolgt durch einfaches Lösen des Lignins in Wasser und Mischen mit dem Blockierungsmittel, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators, wie z. B. Natriumhydroxid. Nachteilig hierbei ist, daß die Alkoxylierung in Wasser zu im Polyurethan wenig brauchbaren Verbindungen führt.

US-A-4,918,167 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren aus Hydroxyalkyllignin. Zur Herstellung des Hydroxyalkyllignins wird Lignin mit 1,2-Oxiden, z. B. Propylenoxid, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt, wobei bei diesem Patent alle phenolischen OH-Gruppen abgesättigt werden. Die Hydroxyalkylierung des Lignins wird durchgeführt, um die schlechte Löslichkeit des Lignins und andere nach­ teilige Effekte auf mechanische Eigenschaften von festen Polymeren zu überwinden, jedoch ist sie aufwendig und technisch nicht praktikabel.

US-A-3,546,199 und US-A-3,654,194 beschreiben, wie festes, pulverförmi­ ges oder auch in reaktiven oder unreaktiven Lösungsmitteln gelöstes Lignin katalysatorfrei und unter KOH-Anilin-Katalyse zu Ligninpolyether­ olen umgesetzt werden kann. Aus den OH-Zahlen der erhaltenen Polyole werden die OH-Zahlen der Lignine zurückgerechnet. Sie betragen ca. 600 bis 1300. Tannin ist ebenso zu verwenden wie Lignin. Die OH-Zahlen der Lignin-Polyether-Polyole betragen 50 bis 1000. Im Falle der Ver­ wendung eines Katalysators, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wird vorgeschlagen, die daraus entstehenden anorganischen Salze aus dem Polyolprodukt zu entfernen, was dadurch erfolgt, daß das gebildete Polyol in einem flüssigen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol gelöst wird, die anorganischen Salze gefällt werden, die Polyollösung filtriert wird und schließlich die resultierende Polyollösung mit Ionenaustauscherharzen behandelt wird. US-A-3,546,199 und US-A-3,654,194 sagen jedoch nichts über die Reinheit der verwendeten Lignine aus.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue gut ver­ arbeitbare Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, solche Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen anzugeben, die bei ihrer Weiterverarbeitung zu Polyurethanprodukten, insbesondere zu Polyurethanschäumen, Produkte ergeben, die verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere was Reißdehnung, Zugfestigkeit und/oder Weiterreißfestigkeit anbetrifft, besitzen. Eine weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung war die Schaffung von Verfahren zur Herstellung derartiger Lignin-haltiger Polyhydroxylverbindungen sowie von Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit den verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Diese Aufgabe wird durch Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen gelöst, wie sie in den Ansprüchen definiert sind. Die erfindungsgemäßen Ver­ fahren zur Herstellung solcher Lignin-haltiger Polyhydroxylverbindungen sowie die Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Polyur­ ethanprodukten und Verfahren hierfür sind ebenfalls in den Ansprüchen definiert. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen.

In vorteilhafter Weise wird erfindungsgemäß ein Naturstoff, nämlich Lignin als eine nachwachsende Polyhydroxylverbindung, eingesetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Lignin-haltige Lösungen, erhalten aus Ligninen mit einem niedrigen Salzgehalt und Polyalkylen­ glykolen, insbesondere von mit Polyethylenglykolen zumindest teilweise verestertem Lignin, mit Alkylenoxiden, ggf. im Beisein von OH-, NH- oder NH₂-funktionellen Verbindungen als Coinitiatoren, umgesetzt werden können und daß diese Oxalkylierung zu homogenen, niedrigviskosen, stabilen, mit anderen Komponenten gut verträglichen Produkten führt. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Oxalkylierung auch dann statt­ findet, wenn keine Katalysatoren zugesetzt werden. Infolge der Anwesen­ heit von Lignin (und damit den im Lignin vorhandenen Inhaltsstoffen) wird die Oxalkylierung derart selektiv katalysiert, daß Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen in einem sehr breiten Molgewichtsbereich herstellbar sind, welche zur Herstellung von hartem und weichem Polyu­ rethan mit verbesserten mechanischen Eigenschaften vorzüglich geeignet sind.

Der Naturstoff Lignin, z. B. das kommerziell verfügbare Kraft-Lignin Indulin AT der Westvaco, enthält als Rückstand der Ligningewinnung Salze. Dieser Restsalzgehalt ist hoch und beträgt üblicherweise < 5000 ppm, insbesondere < 10000 ppm, gemessen als Na- und K-Ionengehalt. Der hohe Restsalzgehalt trägt zur hohen Viskosität und schlechten Filtrierbarkeit der Ligninalkoxylate bei. Überdies verschlechtert ein hoher Restsalzgehalt die Verarbeitungseigenschaften, da die empfindliche Kataly­ se der Polyurethansysteme, üblicherweise Amine und/oder Zinnverbindun­ gen, gestört wird. Allgemein hängt der Restsalzgehalt des Lignins vom eingesetzten Holz und von der Herstellungstechnologie ab. Es wurde gefunden, daß der Salzgehalt des Lignins durch Waschen mit Säure und Wasser deutlich erniedrigt werden kann. Lignin wird ggf. vor Beginn der Umsetzung mit Alkylenoxiden bis zu einem Salzgehalt < 5000 ppm (Na- und K-Ionengehalt), vorzugsweise < 1000 ppm, gereinigt. Auf diese Weise wird ein niedrigviskoses, gut verarbeitbares Produkt erhalten.

Die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Lignin-haltigen Polyhydrox­ ylverbindungen entstehen aus der Umsetzung

• b1) einer Lösung, die enthält
  • b11) Lignin mit einem Salzgehalt, gemessen als Na- und K-Io­ nengehalt, von < 5000 ppm und
  • b12) mindestens ein Polyoxyalkylen-glykol ausgewählt aus Poly­ oxypropylen-glykolen, Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolen und Mischungen davon, und Mischungen davon mit Polyhy­ droxylverbindungen mit einer OH-Funktionalität von 2 und ggf.
  • b13) mindestens einer OH-, NH- und/oder NH₂-funktionellen Verbindung mit einer H-Funktionalität von 2, mit
• b2) mindestens einem Alkylenoxid.

Vorzugsweise enthält die Lignin-haltige Lösung b1) 5 bis 99 Gew.-%, insbesondere 15 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Polyoxy­ alkylenglykol b12) und ggf. 0 bis 94 Gew.-%, insbesondere 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% Verbindung b13), während die Ligninmenge 1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 85 Gew.-%, beson­ ders 30 bis 70 Gew.-%, der Lösung ausmacht. Erfindungsgemäß bevor­ zugt beträgt das Verhältnis von Lignin-haltiger Lösung b1) zu dem mindestens einen Alkylenoxid b2) 1 bis 95 Gew.-% Lösung b1) und 5 bis 99 Gew.-% b2), insbesondere 1 bis 85 Gew.-% Lösung b1) und 15 bis 99 Gew.-% Alkylenoxide b2), bevorzugt 1 bis 70 Gew.-% Lösung b1) und 30 bis 99 Gew.-% Alkylenoxide b2).

Erfindungsgemäß wird als Komponente b11) ein Lignin verwendet mit einem Salzgehalt gemessen als Na- und K-Ionengehalt, von < 5000 ppm, vorzugsweise < 1000 ppm. Erfindungsgemäß geeignetes Lignin sind handelsübliches Kraft-Lignin wie das Indulin AT der Westvaco, Charle­ ston, SC, USA, oder auch über beliebige andere Verfahren isolierte Lignine. Daneben ist es auch möglich, speziell hergestelltes (z. B. Organo­ solvlignin) oder nach Molekulargewicht fraktioniertes Lignin zu verwen­ den. Erfindungsgemäß wird Lignin mit einem Salzgehalt von < 5000 ppm verwendet. Die Darstellung derartiger Lignine kann z. B. durch wiederhol­ tes Waschen mit wäßrigen, anorganischen oder organischen Säuren und Wasser erfolgen.

Daneben ist es auch möglich, Hydroxyalkyllignine, z. B. Hydroxypropyl­ lignine, als Komponente b11) zu verwenden.

Geeignete Polyoxyalkylen-glykole b12) sind Polyoxypropylen-polyoxyethylen­ glykole, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, vorzugsweise von 600 bis 1500. Deren Polypropylenoxid-Gehalt beträgt vorzugsweise 0 bis 50%, insbesondere 0 bis 20% und bevorzugt 0 bis 10%.

Weiter geeignete Polyoxyalkylen-glykole b12), ausgewählt aus Polyoxy­ propylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolen, besitzen vorzugs­ weise eine Funktionalität von 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von 25 bis 500, wobei für flexible PU-Schaumstoffe Polyoxyalkylen-glykole mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 80 und für halbharte und harte PU-Schaumstoffe Polyoxyalkylen-glykole mit einer Funktionalität von 3 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 100 bis 500 bevorzugt verwendet werden und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole eine Hydroxylzahl von 30 bis ungefähr 280 aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Lignine in Polyethylenglykolen als der Komponente b12) gelöst und unter alkali­ scher Katalyse wasserfrei oxalkyliert. Die Löslichkeit der Lignine nimmt mit steigendem Molekulargewicht ab und beträgt in PEG 600 < 40%, in PEG 1500 < 30% und in PEG 4000 < 20%. Im Vergleich zur Oxalky­ lierung von wäßrigen Ligninlösungen ergeben sich deutliche Vorteile bei einer Oxalkylierung in Polyethylenglykolen. So ist der Anteil der difunk­ tionellen Polyetherole gering, das Ligninalkoxylat-haltige Polyolgemisch ist direkt zur Herstellung von Polyurethanteilen verwendbar und eine auf­ wendige und technisch kaum realisierbare Isolierung von Hydroxyalkyl­ ligninen ist nicht nötig. Über chromatographische Verfahren ist eindeutig nachweisbar, daß unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung das Lignin selbst und sogar bevorzugt gegenüber dem Polyethylenglykol, das hier gleichzeitig als Coinitiator b13) und Lösungsmittel b12) wirkt, oxal­ kyliert wird. Hierbei wird ein hochmolekulargewichtiges Ligninalkoxylat gebildet. Polyetherole hohen Molekulargewichts sind üblicherweise nur unter Einsatz spezieller Komplexkatalysatoren (Cyanidkomplexe von Doppelmetallen) und unter hohen Kosten herstellbar. Als weiteren Vorteil findet man, daß die erfindungsgemäßen Lignin-haltigen Polyole in den üblichen Aufarbeitungsschritten leichter zu reinigen sind als bekannte Lignin-haltige Polyole. Dabei sollten die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß nicht bevorzugt Polyetherdiole gebildet werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden OH-, NH- und/oder NH₂-funktionelle Verbindungen b13) als Coinitiatoren der Lösung b1) einverleibt. Geeignete Coinitiatoren b13) sind OH-, NH- und/oder NH₂-funktionelle Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorteilhafterweise zwei- und/oder höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide, insbesondere Ethylen- bzw. Propy­ lenglykol, Glyzerin, Sorbit und/oder Saccharose. Daneben eignen sich auch aliphatische und/oder aromatische Amine oder Aminoalkohole, insbesondere Ethylendiamin, Toluylendiamin und/oder Alkanolamine wie Ethanol- bzw. Propanolamine.

Geeignete Alkylenoxide b2) sind beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylen­ oxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und Tetrahydrofuran. Vorzugsweise wird 1,2-Propylenoxid verwendet. Insbesondere zu Beginn der Alkoxylierungs­ reaktion werden höhersubstituierte Alkylenoxide mit mindestens 3 C- Atomen, wie z. B. Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, verwendet. Am meisten bevorzugt ist Propylenoxid. Weniger bevorzugt ist zu Beginn die Verwendung des hochreaktiven Ethylenoxids, da dieses bevorzugt mit den reaktiven primären OH-Gruppen des Polyoxyalkylen-glykols reagiert und weniger mit OH-Gruppen des Lignins. Vorzugsweise sind die verwendeten Alkylenoxide b2) mehr als 50% höhersubstituierte Alkylenoxide, insbeson­ dere Propylenoxid.

Erfindungsgemäß bevorzugte Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen besitzen eine OH-Zahl von < 200, vorzugsweise von < 100 und ins­ besondere von < 50. Vorzugsweise beträgt ihr Ligningehalt weniger als 10%, insbesondere weniger als 8% und bevorzugt weniger als 5%. Damit dient Lignin gewichtsanteilsmäßig nicht als Aufbaukomponente der erfin­ dungsgemäß unter Einsatz der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen hergestellten Polyurethane. Vielmehr werden erfindungsgemäß speziell durch den Einbau eines relativ kleinen Anteils an Lignin in die Polyu­ rethanmatrix Polyurethanteile mit verbesserten mechanischen Eigenschaf­ ten erhalten.

Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Lignin-haltigen Polyhydrox­ ylverbindungen hochmolekulare Lignin-Alkylenoxid-Addukte, welche zur Eigenschaftsverbesserung in daraus hergestellten Polyurethanteilen, ins­ besondere Polyurethanweichschäumen, beitragen. In den erfindungsgemä­ ßen Polyhydroxylverbindungen kommt das hohe Eigenmolekulargewicht des Lignins zum Tragen, und auf diese Weise sind Polyhydroxylverbin­ dungen mit sehr hohem Molekulargewicht zugänglich, wie sie sonst üblicherweise nur durch den Einsatz spezieller Komplexkatalysatoren zugänglich sind.

Weiterhin wurde gefunden, daß durch die Verwendung von Ligninen mit einem Salzgehalt von < 5000 ppm, gemessen als Na- und K-Ionengehalt, die Viskosität und die Filtrierbarkeit der Lignin-haltigen Polyhydroxylver­ bindungen verbessert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Lignin-halti­ gen Polyhydroxylverbindung werden die oben angegebenen Komponenten Lignin, mindestens ein Polyoxyalkylen-glykol und mindestens ein Alkylen­ oxid unter Bildung der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung miteinander umgesetzt.

Bevorzugt wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen zu Beginn der Alkoxylierungsreaktion solange ausschließlich höhersubstituierte Alky­ lenoxide, insbesondere Propylenoxid, mit der Lösung b1) umgesetzt, bis mindestens 50% der insgesamt eingesetzten Alkylenoxidmenge umgesetzt sind. Vorzugsweise wird die Lösung b1) vor der Umsetzung mit den Alkylenoxiden b2) bei einer Temperatur von 80 bis 130°C, vorzugsweise unter einem Druck von max. 30 mbar über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden, behandelt. Die Umsetzung der Lösung b1) mit den Alkylen­ oxiden b2) wird in Abwesenheit oder in Anwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lewis-Säuren, durchgeführt. Da die Oxalkylierungsreaktion auch in Ab­ wesenheit von Katalysatoren stattfindet, wird vorzugsweise ohne den Zusatz von Katalysatoren gearbeitet.

Bei der Durchführung der Alkoxylierungsreaktion ist es vorteilhaft, Was­ ser aus dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion zu entfernen. Insbesondere Wasser, aber auch daraus im Verlauf der Alkoxylierungs­ reaktion gebildete niedermolekulare Glykole führen in Zusammenwirkung mit Lignin zu einer deutlichen Erhöhung der Viskosität der Lignin-halti­ gen Polyhydroxylverbindungen. Im Verlauf dieser Entwässerung kommt es auch zu einer zumindest teilweisen Veresterung der Lignin-Carboxylgrup­ pen mit dem Lösungsmittel und dem Polyalkylenglykol.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethanen, vorzugsweise PU-Schaumstoffen, durch Umsetzung von

• a) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, und
• b) Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen mit
• c) organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten, in Gegenwart oder Abwesenheit von
• d) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
• e) Treibmitteln,
• f) Katalysatoren und
• g) Hilfsmitteln.

Erfindungsgemäß besteht dabei die Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung b) aus einer Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung, wie sie oben defi­ niert wurde.

Bevorzugt ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, daß die höhermolekularen Verbindungen a) eine Funk­ tionalität von 2 bis 8 und eine Amin- oder Hydroxylzahl von 25 bis 500 besitzen und zweckmäßigerweise ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyoxyalkylen-polyamine und/oder der Polyhydroxylverbindungen, ins­ besondere den Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 25 bis 500, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale, hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, Polyester-polyole, Polyether-polyole, polymermodifizierten Polyether-polyole, vorzugsweise Polyether-polyole und Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyhydroxylverbindungen.

Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, wie sie in a) verwendet werden, besitzen, wie bereits ausgeführt wurde, zweckmäßiger­ weise eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 500, wobei zur Herstellung von flexiblen PU-Schaumstoffen bevorzugt Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von vorzugsweise 30 bis 80 und zur Herstel­ lung von harten PU-Schaumstoffen bevorzugt Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 6 und einer Hydroxylzahl von vorzugsweise 100 bis 500 zweckmäßigerwei­ se Anwendung finden. Als Polyhydroxylverbindungen werden vorzugsweise lineare und/oder verzweigte Polyester-polyole und insbesondere lineare und/oder verzweigte Polyoxyalkylen-polyole verwendet, wobei Polyhydrox­ ylverbindungen aus nachwachsenden Naturstoffen und/oder chemisch modifizierten nachwachsenden Naturstoffen insbesondere bevorzugt sind. Als Lignin-freie Polyhydroxylverbindungen a) in Betracht kommen auch polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, Polyoxyalkylen-polyoldispersio­ nen und andere hydroxylgruppenhaltige Polymere und Polykondensate mit den vorgenannten Funktionalitäten und Hydroxylzahlen, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale und/oder Polycarbonate, insbesondere solche, die aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umesterung hergestellt sind, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten höhermoleku­ laren Polyhydroxylverbindungen a).

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphati­ schen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylen-glykolen und/oder Alkantriolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan­ dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäure­ ester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure­ anhydride, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbon­ säuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole und Dialkylenglykole, sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylen­ glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glyce­ rin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkanpolyole, insbeson­ dere z. B. Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen Alkohole und/oder Alkylenglykole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysa­ toren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter ver­ mindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykon­ densiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metall­ oxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Dicarbon­ säuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2, polykondensiert.

Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und eine Hydroxylzahl von 240 bis 30, vorzugsweise 180 bis 40.

Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden jedoch Polyoxyalkylen-polyole, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder mit Alkalialkoholaten, wie Natrium­ methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Kataly­ satoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen für flexible PU-Schaumstoffe, und vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen für halbharte und harte PU-Schaumstoffe, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, alipha­ tische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkyl­ substituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylen­ triamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylen­ diamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiami­ ne, 2,3-, 3,4-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diami­ no-diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanol­ amine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- bis achtwertige Alkohole und/ oder Alkylenglykole wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethy­ lenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trime­ thylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Sucrose sowie Mischungen aus mindestens 2 mehrwertigen Alkoholen.

Als Polyoxyalkylen-polyole eignen sich Polyoxyalkylen-glykole, wie sie oben bei den Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen beschrieben wurden, sowie ferner polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyoxyalkylen-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch In-situ-Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Ge­ wichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987618) hergestellt werden, sowie Polyoxyalkylen-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Arninogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-01 1 752 (US-A-4,304,708), US-A-4,374,209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyoxyalkylen-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyoxyalkylen-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxy-diphenyldime­ thylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie z. B. Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexan­ diol-( 1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) können je nach Verwendungszweck ganz oder vorzugsweise teilweise durch niedermoleku­ lare Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ersetzt werden. Bei der Herstellung von flexiblen PU-Schaumstoffen kann sich zur Modi­ fizierung der mechanischen Eigenschaften der PU-Schaumstoffe, z. B. der Härte, der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Bei der Herstellung von PU-Hartschaumstoffen kann üblicherweise auf die Verwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ver­ zichtet werden. Als Kettenverlängerungsmittel können difunktionelle Verbindungen, als Vernetzungsmittel tri- und höherfunktionelle Verbin­ dungen jeweils mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 62 bis ungefähr 300 verwendet werden. Als Kettenverlängerungsmittel beispielhaft genannt seien Alkandiole, z. B. solche mit 2 bis 6 Kohlen­ stoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan- und 1,6-Hexandiol, und Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol, und als Vernetzungsmittel Alkanolamine, z. B. Ethanolaruin, Dialkanolamin, z. B. Diethanolamin, und Trialkanolarni­ ne, z. B. Triethanolamin und Triisopropanolamin, und drei- und/oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentae­ rythrit. Als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel eignen sich ferner die niedermolekularen Ethoxylierungs- und/oder Prnpoxyllerungs­ produkte, z. B. solche mit Molekulargewichten bis ungefähr 400, der vorgenannten mehrwertigen Alkohole, Alkylenglykole, Alkanolamine sowie von aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen.

Erfindungsgemäß geeignete Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen b) sind die Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen, wie sie oben beschrie­ ben wurden.

Erfindungsgemaß geeignete Polyisocyanate c) sind: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan-di­ isocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-di­ isocyanat-1,5, 2-Ethyl-2-butyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen­ diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloalipha­ tische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya­ natomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydroto­ luylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Poly­ isocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Als organische Polyisocyanate vorzüglich bewährt haben sich Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocya­ naten, vorzugsweise solche mit einem Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von mindestens 35 Gew.-%, z. B. von 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 48 bis 60 Gew.-%, so daß derartige Roh-MDI-Zusammensetzungen insbesondere bevorzugt Anwendung finden.

Als Kettenverlängerungsmittel d) vorzugsweise eingesetzt werden Alkan­ diole, insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, und als Vernetzungsmittel dreiwertige Alkohole, insbesondere Glycerin und Trimethylolpropan, Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamin, und Trialkanolamine, insbesondere Triethanolamm.

Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel d), die vorzugsweise zur Herstellung von flexiblen PU-Schaumstoffen mitverwendet werden, können beispielsweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen Verbindungen a), eingesetzt werden.

Als Treibmittel e) zur Herstellung der zelligen Polyurethane geeignet sind Wasser und/oder bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegende Gase und Flüssigkeiten, welche gegenüber Gemischen aus den Kom­ ponenten a), b) und c) inert sind und Siedepunkte unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufwei­ sen, sowie Mischungen aus gasförmigen und flüssigen Treibmitteln. Bei­ spiele derartiger vorzugsweise verwendbarer Gase und Flüssigkeiten sind Alkane, wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan, vorzugs­ weise technische Gemische aus n- und iso-Pentan, und Cycloalkane, wie z. B. Cyclopentan, Alkylether, wie z. B. Dimethylether, Diethylether und Methylisobutylether, Carbonsäurealkylester, wie z. B. Methylformiat, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlorfluormethan, Trifluorme­ than, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Monochlortrifluorethan, Monochlordifluoret­ han, Difluorethan, Dichlortrifluorethan, Monochlortetrafluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan und Dichlormonofluorethan. Zur Her­ stellung der zelligen Polyurethane, vorzugsweise PU-Schaumstoffe, einge­ setzt werden insbesondere Wasser, lineare und cyclische Alkane mit 5 bis 7 C-Atomen und Mischungen davon. Die beispielhaft genannten Treib­ mittel können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Als Treib­ mittel nicht verwendet werden Fluorchlorkohlenwasserstoffe, die die Ozonschicht schädigen.

Im Gemisch mit Flüssigkeiten mit Siedepunkten unter 50°C verwendet werden können auch (Cyclo)alkane, wie z. B. Hexan und Cyclohexan und Carbonsäurealkylester, wie z. B. Ethylformiat, mit Siedepunkten über 50°C, sofern die Treibmittelmischung zweckmäßigerweise einen Siedepunkt. unter 38°C aufweist. Die erforderliche Menge an Treibmittel oder -mischung kann in Abhängigkeit von der Art des Treibmittels oder der Treibmittelmischung sowie den Mischungsverhältnissen in einfacher Weise experimentell ermittelt werden. Üblicherweise werden die Treibmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a-c, ver­ wendet.

Katalysatoren f), die bei der PU-Herstellung eingesetzt werden können, sind vorzugsweise Verbindungen, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten a) und b) mit der organischen Polyisocyanat­ komponente c) stark beschleunigen. Als Katalysatoren in Betracht kom­ men z. B. organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnver­ bindungen, wie Zinn(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)-diacetat, Zinn(II)-dioctoat, Zinn(II)-diethylhexoat und Zinn(II)- dilaurat und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinn­ diacetat, und Dibutylzinndimercaptid und stark basische Amine, beispiels­ weise Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrirnidin, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Me­ thyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Dimorpholino-diethylether, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylhexandiamin-1,6, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohex­ yl)methan, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis(dimethylaminopropyl)harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo[3.3.0]octan, Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethy­ lethanolamin, Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammonium­ hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid und vorzugsweise 1,4-Dia­ za-bicyclo[2.2.2]octan. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysator­ kombination, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis g).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten oder zelligen Polyurethane, vorzugsweise PU-Schaumstoffe, können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flamm­ schutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Hydrolyseschutz­ mittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche gegebenenfalls geeignet sind, die Zellstruktur der PU-Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natri­ umsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethano­ lamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfon säure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphe­ nole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäuree­ ster, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie pyrogene Kiesel­ säure, Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schau­ mes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis g), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Diphenylkresylphosphat, Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetra­ kis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie z. B. Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit und Calciumsulfat, oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischun­ gen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphate und Melamin und/oder Blähgraphit, sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammwidrigmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Schaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c) zu verwenden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chryso­ til, Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie z. B. Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie z. B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) bis c), ein­ verleibt.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfsmittel g) sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen.

In den Beispielen wurden sämtliche Viskositäten mittels eines Rotations­ viskosimeters bei den angegebenen Temperaturen bestimmt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden erfindungsgemäße Lignin-haltige Polyhydrox­ ylverbindungen sowie eine Lignin-haltige Vergleichspolyhydroxylverbindung hergestellt.

1.1 Vorreinigung des Kraft-Lignins

100 g Kraft-Lignin, Indulin AT der Westvaco, Charleston, SC, USA, wurden 5 Mal mit jeweils 100 ml einer 0.01%igen wäßrigen Schwefelsäu­ re gerührt und die wäßrige Phase durch Filtration abgetrennt. Anschlie­ ßend wurde nochmals 5 Mal mit jeweils 100 g Wasser gewaschen und das Lignin bei 80°C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene, vor­ gereinigte Kraft-Lignin besaß einen Restsalzgehalt, gemessen als Na- und K-Ionengehalt, von < 1000 ppm.

1.2 Herstellung der erfindungsgemäßen Lignin-haltigen Polyhydmxylverbindungen

Erfindungsgemäße Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung (EGP) 1:
170 g vorgereinigtes (s. o. 1.1) Kraft-Lignin wurden in 270 g Polyethylen­ glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 gelöst und unter Inertgasatmosphäre in einen 5 l Rührautoklaven eingebracht und während 6 Stunden bei reduziertem Druck (1 mbar) auf 160°C erhitzt. Nach Zugabe von 23,7 g einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (47%) wurde unter Vakuum (1 mbar) und bei erhöhter Temperatur (100°C) während einer Stunde das Alkoholat gebildet. Anschließend wurden während 6 Stunden bei einer Innentemperatur von 105-110°C 3305 g Propylenoxid zudosiert, wobei der Reaktorinnendruck immer < 7 bar betrug. Nach einer Reaktionphase von 3 Stunden wurde alles überschüssi­ ge Propylenoxid bei reduziertem Druck (1 mbar) und erhöhter Tempera­ tur (115°C) entfernt. Zur Reinigung der rohen Polyetherols wurden 40 g Wasser und 200 g Adsorptionsmittel (synthetisches Magnesiumsilikat) zugegeben, 1 Stunde gerührt, alle Feststoffe durch Filtration entfernt und anschließend entwässert (1 Stunde, 100°C, 1 mbar). Das auf diese Weise hergestellte Polyetherol besaß eine OH-Zahl von 41 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,1897 mg KOH/g, einen Gehalt an alkalischen Salzen von 213 ppm berechnet als Kalium-Ionengehalt (die vorhandenen Na⁺- Ionen wurden als K⁺-Ionen berechnet), einen pH-Wert von 8,2, eine Viskosität von 1010 mPas bei 25°C und einen Ligningehalt von 4,5 Gew.-%.

Erfindungsgemäße Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung (EGP) 2:
165 g vorgereinigtes Kraft-Lignin (s. o. 1.1) wurden in 260 g Polyethylen­ glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 gelöst und unter Inertgasatmosphäre in einen 5 l Rührautoklaven eingebracht und während 6 Stunden bei reduziertem Druck (1 mbar) auf 160°C erhitzt. Nach Zugabe von 23,5 g einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (47%) wurde unter Vakuum (1 mbar) und bei erhöhter Temperatur (100°C) während einer Stunde das Alkoholat gebildet. Anschließend wurden während 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 105-110°C 1800 g Propylenoxid zudosiert, wobei der Reaktorinnendruck immer < 7 bar betrug. Nach einer Reaktionphase von 3 Stunden wurde alles überschüssi­ ge Propylenoxid bei reduziertem Druck (1 mbar) und erhöhter Tempera­ tur (115°C) entfernt. Anschließend wurde ein Alkylenoxidgemisch beste­ hend aus 800 g Propylenoxid und 800 g Ethylenoxid während 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 110-115°C zugefügt. Nach einer zwei­ ten Reaktionphase von 2 Stunden wurden wiederum alle Restmonomere bei reduziertem Druck (1 mbar) entfernt. Zur Reinigung der rohen Poly­ etherols wurden 40 g Wasser und 200 g Adsorptionsmittel (synthetisches Magnesiumsilikat) zugegeben, 1 Stunde gerührt, alle Feststoffe durch Filtration entfernt und anschließend entwässert (1 Stunde, 100°C, 1 mbar). Das auf diese Weise hergestellte Polyetherol besaß eine OH-Zahl von 43 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,1544 mg KOH/g, einen Gehalt an alkalischen Salzen von 253 ppm berechnet als Kalium-Ionengehalt (die vorhandenen Na⁺-Ionen wurden als K⁺-Ionen berechnet), einen pH-Wert von 9,1, eine Viskosität von 970 mPas bei 25°C und einen Ligningehalt von 4,3 Gew.-%.

Erfindungsgemäße Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung (EGP) 3:
200 g ungereinigtes Kraft-Lignin mit einem Salzgehalt, gemessen als Na⁺- und K⁺-Ionengehalt von 4500 ppm wurden in 200 g Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 gelöst und unter Stickstoffatmosphäre in einen 5 l-Rührautoklaven eingebracht und wäh­ rend 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Nach Zugabe von 25 g einer wäß­ rigen Kaliumhydroxidlösung (48%ig) wurde unter Vakuum (1 mbar) und bei erhöhter Temperatur von 120°C während 1 Stunde das Alkoholat gebildet. Anschließend wurden während 6 Stunden bei einer Innentempe­ ratur von 110°C-115°C und einem Reaktorinnendruck von < 7 bar nacheinander 3200 g Propylenoxid und anschließend 500 g Ethylenoxid eindosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktionsphase von 2 Stunden bei 115°C wurde alles überschüssige Alkylenoxid bei dieser Temperatur und einem Vakuum von 1 mbar entfernt. Zur Reinigung des rohen Polyetherols wurden 40 g Wasser und 200 g Adsorptionsmittel (synthetisches Magnesiumsilikat) zugegeben, 1 Stunde gerührt, alle Feststoffe durch Filtration entfernt und anschließend 2 Stunden bei 110°C und 1 mbar entwässert. Das auf diese Weise hergestellte Polyetherpolyol besaß eine OH-Zahl von 37 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,11 mg KOH/g, einen Gehalt an alkali­ schen Salzen von 770 ppm, berechnet als K⁺-Ionengehalt (die vorhande­ nen Na⁺-Ionen wurden als K⁺-Ionen berechnet), einen pH-Wert von 8,4, eine Viskosität bei 75°C von 887 mPas und einen Ligningehalt von 5,8 Gew.-%.

1.3 Herstellung von Vergleichspolyhydroxylverbindung (VGP) 4

690 g nicht vorgereinigtes Kraft-Lignin (Indulin AT der Westvaco, Char­ leston, SC, USA) mit einem Restsalzgehalt, gemessen als Na- und K- Ionengehalt, von 15000 ppm wurden in ebenfalls 690 g Diethylenglykol gelöst und unter Inertgasatmosphäre in einen 5 l Rührautoklaven einge­ bracht. Nach Zugabe von 17,9 g einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (47%) wurde unter Vakuum (25 mbar) und bei erhöhter Temperatur (90°C) während einer Stunde homogenisiert und teilweise Wasser ent­ fernt. Anschließend wurden während 6 Stunden bei einer Innentemperatur von 115°C 2215 g Propylenoxid zudosiert. Nach einer Reaktionphase von 3 Stunden wurde alles überschüssige Propylenoxid bei reduziertem Druck (1 mbar) und erhöhter Temperatur (115°C) entfernt. Zur Reinigung des rohen Polyetherols wurden 40 g Wasser und 200 g Adsorptionsmittel zugegeben, 1 Stunde gerührt, alle Feststoffe durch Filtration entfernt und anschließend entwässert (1 Stunde, 100°C, 1 mbar). Das Produkt war nur schwer filtrierbar. Das auf diese Weise hergestellte Polyetherol besaß eine OH-Zahl von 299 mg KOH/g, eine Säurezahl von 3,935 mg KOH/g, einen Gehalt an alkalischen Salzen von 3394 ppm berechnet als Kalium-Ionengehalt (die vorhandenen Na⁺-Ionen wurden als K⁺-Ionen berechnet), einen pH-Wert von 11,5, eine Viskosität von 7400 mPas bei 25°C und einen Ligningehalt von 19 Gew.-%.

Beispiel 2 Herstellung von Polyumthanteilen

Unter Verwendung der oben in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen, Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen EGP1, EGP2 und EGP3 wurden offenzellige Polyurethanweichschäume (PU-Weichschäume) hergestellt. Die Verarbeitungseigenschaften der Polyhydroxylverbindungen sowie die Eigen­ schaften der PU-Weichschäume wurden untersucht. Als Vergleichsstandard diente eine äquivalente Rezeptur, bei welcher anstelle der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen EGP1, EGP2 und EGP3 die Vergleichspoly­ hydroxylverbindung VGP4 von Beispiel 1 bzw. festes, pulverförmiges, nicht vorgereinigtes Kraft-Lignin (Indulin AT) mit einem Restsalzgehalt, gemessen als Na- und K-Ionengehalt, von 15000 ppm einverleibt wurden.

Die Komponente A (Polyolkomponente) bestand aus folgenden Bestand­ teilen (Angaben in Gewichtsteilen):

Grundpolyetherpolyol¹)
54,55
Zellöffnerpolyol²)	5,0
Wasser	3,0
Stabilisator³)	0,20
Diazabicyclo(2.2.2)octan 33% in Dipropylen-glykol	0,20	N,N-Dimethylaminopropylamin	0,30
N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan	0,45
Glycerin	1,20
Tris(chlorpropylphosphat)	5,0

• ¹) Grundpoiyetherpoiyol: ein dreifunktionelles Propylenoxid-Ethylenoxid-Biockpolyetherol mit einem Gehalt an primären Hydroxylendgruppen < 80%, einer Hydroxylzahl von 35 mg KOH/g Polyol sowie einer Viskosität von 850 mPas bei 25°C.
• ²) Zellöffnerpolyl: ein dreifunktionelles Propylenoxid//Ethylenoxid-Poiyetherol mit einem Ethylenoxidgehalt von 70%, einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g Probe sowie einer Viskosität von 980 mPas bei 25°C.
• ³) Schaumstabilisator auf Silikonbasis, Tegostab® B8680 der Fa. Goldschmidt.

Als Komponente B (Isocyanatmischung) wurde verwendet eine Urethan­ gruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 24,5 Gew.-% erhalten aus Diphenylmethandiisocyanaten (40,7%), Polyphe­ nyl-polymethylen-polyisocyanaten (30,4%), Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 (10%) und einem Poly­ ethertriol mit einem Ethylenoxidgehalt von 70% und einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g (10%).

Zur Herstellung der PU-Weichschäume wurden die Komponenten A und B mit einem Index = 80 intensiv vermischt, wobei
Index = (Mol [NCO]/Mol [OH])×100, d. h.
Index < 100 entspricht einem Überschuß an [NCO];
Index < 100 entspricht einem Überschuß an [OH];
Index = 100 entspricht einer äquivalenten Menge an [NCO] und [OH].

Die Reaktionsmischung wurde zur Bestimmung der Reaktionszeiten und des freigeschäumten Raumgewichtes in einen offenen Becher von 1000 ml und zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der PU-Schäu­ me in ein beheizbares Formwerkzeug (Formtemperatur 50°C) mit den Maßen 400×400×100 mm eingefüllt und dort aufschäumen gelassen.

In den in der Tabelle beschriebenen Versuchen wurde jeweils das Grundpolyetherpolyol von Komponente A anteilig gemäß der in der Tabelle angegebenen Menge gegen die erfindungsgemäßen Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen EGP1, EGP2 und EGP3 (aus Beispiel 1) bzw. die Vergleichspolyhydroxylverbindung VGP4 (aus Beispiel 1) ausgetauscht. Festes Ligninpulver läßt sich nicht verarbeiten. Es kommt bereits kurze Zeit nach dem Einrühren in die Polyolkomponente zu einem starken Viskositätsanstieg, der das Verarbeiten unmöglich macht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Erläuterungen zur Tabelle:

• * Zur Bestimmung der Start- und Abbindezeit wurden in einem Becher von 1000 ml 100 g der Komponenten A + B entsprechend dem Mengenverhältnis eingebracht. Zur Bestimmung der Steigzeit wurden 50 g der Komponenten A und B entsprechend dem ange­ gebenen Mengenverhältnis in einem 300 ml Becher vermischt (8 s) und in einen Becher von 1000 ml eingebracht.
• 16 l Kissenform, Entformzeit 5 min, Offenzelligkeit: subjektive Bewertung nach 5 min nach der Entfor­ mung. Skala 1-5,1: sehr offen, 5: sehr geschlossen.

Folgende Schaumprüfungen wurden durchgeführt:
Dichtebestimmung nach DIN 53 420,
Elastizitätsmessung: Rückprallelastizität gemessen nach einer BASF- internen Meßmethode
Druckverformungsrest nach DIN 53 572,
Stauchhärte nach DIN 53 577,
Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515,
Zugfestigkeit nach DIN 53 571

Die Zahlen der Tabelle zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Lignin­ altigen Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyurethanschaum­ körpern eignen, die verbesserte Eigenschaften haben. Insbesondere die erhöhte Reißdehnung, die erhöhte Zugfestigkeit und die erhöhte Weiter­ reißfestigkeit sind bemerkenswert und stellen ein überraschendes Ergebnis dar.

Claims (18)

1. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich ist aus der Umsetzung

• b1) einer Lösung, die enthält
  • b11) Lignin mit einem Salzgehalt, gemessen als Na- und K- Ionengehalt von < 5000 ppm und
  • b12) mindestens ein Polyoxyalkylen-glykol, ausgewählt aus der Gruppe der Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, Polyoxypropylen-glykole, Mischungen davon, und Mi­ schungen davon mit Polyhydroxylverbindungen mit einer OH-Funktionalität von 2, und ggf.
  • b13) mindestens eine OH-, NH- und/oder NH₂-funktionelle Verbindung mit einer H-Funktionalität von 2 mit
• b2) mindestens einem Alkylenoxid.

2. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxyalkylen-glykole b12) mit einem Moleku­ largewicht von 400 bis 4000, vorzugsweise von 600 bis 1500, ver­ wendet werden, deren Polypropylenoxid-Gehalt 0 bis 50%, vorzugs­ weise 0 bis 20% und insbesondere 0 bis 10%, beträgt.

3. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkylenoxid b2) zu < 50% ein Alkylenoxid mit mindestens 3 C-Atomen, insbesondere Propylenoxid, ist.

4. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lignin b11) einen Salzgehalt, gemessen als Na- und K-Ionengehalt von < 1000 ppm besitzt.

5. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung b13) ein zwei- oder höherfunktioneller Alkohol, ein Zuckeralkohol, Saccharid, Aminoalkohol oder ein aliphatisches oder aromatisches Amin ist.

6. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lignin-haltige Polyhydro­ xylverbindung eine OH-Zahl von < 200, insbesondere von < 100, besitzt.

7. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lignin-haltige Polyhydro­ xylverbindung einen Ligningehalt von < 10%, insbesondere von < 5%, besitzt.

8. Verwendung der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung nach einem der auf Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen gerichteten Ansprü­ che, bei der Herstellung von Polyurethan.

9. Verfahren zur Herstellung einer Lignin-haltigen Polyhydroxylverbin­ dung nach einem der auf Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen gerichteten Ansprüche, gekennzeichnet durch die Umsetzung der in den auf Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen gerichteten Ansprü­ che definierten Lösung b1) und der Alkylenoxide b2).

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Alkoxylierungsreaktion, solange bis mindestens 50% der insge­ samt eingesetzten Alkylenoxidmenge umgesetzt wurden, ausschließlich Alkylenoxide mit mindestens 3 C-Atomen, insbesondere Propylenoxid, mit der Lösung b1) umgesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung b1) vor der Umsetzung mit den Alkylenoxiden b2) bei einer Temperatur von 80 bis 130°C, vorzugsweise unter einem Druck von maximal 30 mbar über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden behandelt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung mit den Alkylenoxiden b2) ohne oder im Beisein von sauren und/oder basischen Katalysatoren, vorzugs­ weise ohne Zusatz von Katalysatoren, durchgeführt wird.

13. Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyuretha­ nen, vorzugsweise PU-Schaumstoffen, durch Umsetzung von

• a) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, und
• b) Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen mit
• c) organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten, in Gegenwart oder Abwesenheit von
• d) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
• e) Treibmitteln,
• f) Katalysatoren und
• g) Hilfsmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß die Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen b) die Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen nach einem der auf die Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen gerichteten Ansprüche sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Verbindungen a) eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 500 besitzen, vorzugsweise aus Polyhydroxylverbindungen bestehen, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe der Polythioether-polyole, Polyesteramide, Hydroxyl­ gruppen-haltige Polyacetale, Hydroxylgruppen-haltige aliphatische Poly­ carbonate, Polyester-polyole, Polyether-polyole, Polymer-modifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Polyether-Polyole und Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyhydroxylverbindungen.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel e) Wasser, lineare und cyclische Alkane mit 3 bis 7 C-Atomen oder Mischungen davon verwendet.

16. Verfahren nach einem der auf die Herstellung von Polyurethan gerichteten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan durch Umsetzung der hochmolekularen Verbindungen a) und der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen b) mit den Polyisocyanat- Zusammensetzungen c) in Gegenwart eines Treibmittels e) und unter Ausbildung eines Polyurethanschaumkörpers in einer Form erhalten wird.

17. Kompakte oder zellige Polyurethane, insbesondere Polyurethan­ schaumstoffe, erhältlich nach einem der in den Ansprüchen 13 bis 16 beschriebenen Verfahren.