DE19548095A1 - Verfahren zur selektiven Entfernung anorganischer und/oder organischer Schwefelverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung anorganischer und/oder organischer Schwefelverbindungen, insbesondere von H₂S, COS, CS₂ und/oder Mercaptanen, aus Gasen, die wenigstens eine weitere der Komponenten H₂, N₂, Ar, CO₂, CO und aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Absorption mit einem physikalisch wirkenden Absorptionsmittel.

Für die selektive Entschwefelung von Gasen, die neben H₂S weitere anorganische Schwefelverbindungen und/oder organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise COS, CS₂, Mercaptane und dergleichen, enthalten können, werden sowohl physikalische als auch chemische Absorptionsverfahren eingesetzt.

Erläuterungen zu den unterschiedlichen Absorptionsverfahren sind zu finden bei:

• - A.L. Kohl, F.C. Riesenfeld: "Gas Purification", 4th ed., Gulf Publishing Co., Houston/Texas (1985),
• - S.A. Newman (Editor): "Acid and Sour Gas Treating Processes", Gulf Publishing Co., Houston/Texas (1985), sowie bei
• - R.N. Maddox: "Gas Conditioning and Processing", Vol. IV, Campbell Petroleum Series, Norman/Oklahoma (1982).

Bei den physikalischen Absorptionsverfahren werden aufgrund unterschiedlicher spezifischer physikalischer zwischenmolekularer Wechselwirkungen zwischen einzelnen funktionellen Gruppen des Absorptionsmittels oder des Absorptionsmittel­ moleküls in seiner strukturellen Zusammensetzung als Ganzem bevorzugt einzelne Gaskomponenten aus Gasgemischen ausgewaschen. Das spezifische Löslichkeits­ verhalten wird auch durch die unterschiedliche Anordnung gleicher funktioneller Gruppen im Absorptionsmittelmolekül beeinflußt, da unterschiedliche Nachbarschaften der funktionellen Gruppen eine Elektronenkonfiguration bedingen. In diesen Prozessen werden die wichtigsten Verfahrensschritte, d. h. die Absorption der auszuwaschenden Stoffe und die Regenerierung des Absorptionsmittels, durch das spezifische physikalische Löslichkeitsverhalten der einzelnen Gaskomponenten bestimmt.

Als physikalisch wirkende Absorptionsmittel werden bei den bekannten Verfahren neben anderen beispielsweise Methanol, N-Methylpyrrolidon (NMP) und Polyethylenglykoldialkylether (PGE) eingesetzt.

Die Sauergasentfernung mittels chemischer Absorption beruht auf einem vollkommen anderen Prinzip. So wird dort bei der Sauergasabtrennung ausgenutzt, daß zwischen einzelnen Lösungsmittelkomponenten und den auszuwaschenden Sauergasbestand­ teilen spezifische chemische bzw. elektrolytische Reaktionen ablaufen. Bei diesen Prozessen sind somit neben den physikalischen, chemischen und elektrolytischen Gleichgewichten die Kinetik und die Transportvorgänge die dominierenden Größen.

Bei selektiven chemischen Absorptionsverfahren werden bei den bekannten Verfahren für die selektive Entschwefelung bevorzugt tertiäre Amine, z. B. Methyldiethanolamin (MDEA), in wäßrigen Lösungen verwendet, wobei üblicherweise ein Wassergehalt größer als 40 Gew.-% vorliegt.

Es ist auch bekannt, die Schwefelkomponenten durch sowohl physikalische als auch chemisch wirkende Absorptionsverfahren, sog. Hybridwäschen, zu entfernen. Dieser Absorptionstyp macht sich die Vorteile der chemischen wie auch der physikalischen Absorption zunutze. So können beispielsweise durch die Anwesenheit rein physikalisch wirkender Absorptionsmittelkomponenten auch organische Schwefelverbindungen ausgewaschen werden, was bei einer rein chemischen Absorption nur bedingt möglich ist.

Zur Erhöhung der Selektivität zwischen CO₂ und H₂S wird bei diesen Prozessen unter anderem die Tatsache spezifisch ausgenutzt, daß in wäßrigen Lösungen die elektro­ lytischen und chemischen Reaktionen von CO₂ teilweise kinetisch gehemmt sind und wesentlich langsamer ablaufen als die von H₂S. Da jedoch H₂S bis auf einen Rest­ gehalt von wenigen ppm ausgewaschen werden muß, werden normalerweise 20 bis 30% des in Rohgas enthaltenen CO₂ mitausgewaschen.

Bei den bekannten physikalischen Absorptionsmitteln besteht ein wesentlicher Nachteil darin, daß neben H₂S und schweren flüchtigen Schwefelkomponenten (beispielsweise Mercaptane, CS₂ etc.) ein beträchtlicher Teil des CO₂ sowie höhere Kohlenwasser­ stoffe mitausgewaschen werden. Eine wenigstens teilweise Abtrennung dieser mit­ ausgewaschenen Stoffe von den Schwefelkomponenten ist meistens erforderlich, um eine schwefelreiche Fraktion zu erhalten, mit der die Umwandlungsreaktionen zu ele­ mentarem Schwefel problemlos durchgeführt werden können. Dies hat in vielen Fällen eine Komplizierung des Absorptionsprozesses und einen Anstieg der Verbrauchs- und der Investitionskosten zur Folge. Entsprechend dem Dampfdruck des Absorptions­ mittels enthält sowohl das gereinigte Produktgas als auch die Schwefelkomponenten­ fraktion unerwünschte Absorptionsmittelbestandteile, die einerseits den Betriebsmittel­ bedarf erhöhen und andererseits eventuell störende Verunreinigungen im Produktgas darstellen.

Die wichtigsten Nachteile bei chemischen Absorptionsverfahren bestehen darin, daß die Selektivität zwischen H₂S und CO₂ gering ist und der Energieverbrauch bei der Regenerierung des beladenen Absorptionsmittels verhältnismäßig hoch ist. Außerdem ist bei chemischen Absorptionsverfahren die Beladung des Absorptionsmittels vom chemischen Gleichgewicht abhängig. Da die chemischen Gleichgewichte nur wenig vom Druck abhängen, werden die chemischen Absorptionsverfahren bevorzugt bei niedrigen Drücken eingesetzt.

Bei schwefelhaltigen, unter Druck stehenden Synthesegasen mit einem höherem CO₂- Gehalt, bei denen CO₂ im gereinigten Gas verbleiben kann oder soll und die Schwefel­ komponenten bis auf wenige ppm entfernt werden sollen, ist der Einsatz physikalischer Absorptionsverfahren gegenüber chemischen Absorptionsverfahren wesentlich vorteilhafter.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für die selektive Entschwefelung von Gasen ein Absorptionsmittel zur Verfügung zu stellen, welches einerseits eine gute Selektivität zwischen H₂S und CO₂ aufweist und andererseits die Möglichkeit bietet, auch COS und organische Schwefelverbindungen zu entfernen, und das weiterhin einen niedrigen Dampfdruck besitzt, so daß die Absorption nahe an der Umgebungstemperatur betrieben werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Absorptionsmittel eine oder mehrere Verbindungen der aliphatischen tertiären N-organylsubstituierten Diamino-Oligo-ether der allgemeinen Formel

mit j = 2 bis 5, mit k = 2 bis 5, mit p = 2 bis 5, n_i,p = 1 bis 6 und m_k,p = 1 bis 6 verwendet werden, wobei die Organylsubstituenten R₁, R₂, R₃ und R_k,p ausgewählt sind aus den Gruppen der Alkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Acylalkyl-, Dialkylaminopolyetherpolyamino­ alkyl-, Dialkylamidoalkyl-, Dialkylaminopolyaminoalkyl-, Alkylpolyether- und/oder Di­ alkylaminopolyetheralkylreste sind und wobei für j=p=1 die Anzahl an Alkylsubstituen­ ten wenigstens um eins kleiner ist als die Gesamtzahl der Substituenten und/oder wenigstens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R_k,p mindestens eine tertiäre Amino­ gruppe enthält.

Überraschenderweise hat sich gegenüber den bekannten Absorptionsmitteln gezeigt, daß eine Verminderung der Anzahl der Alkylsubstituenten sowie deren Ersatz durch die erfindungsgemäßen Substituenten eine verbesserte Selektivität des Absorptionsmittels gegenüber Schwefelkomponenten zur Folge hat. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderen Vorteilen verbunden, indem die Zahl der Alkylsubstituenten pro Stick­ stoffatom auf höchstens einen reduziert wird oder gar vollständig auf diese verzichtet wird.

Die einzelnen Substituenten R₁, R₂, R₃ und R_k,p können gleich oder unterschiedlich gewählt werden. Durch gezielte Substitution an den Stickstoffatomen können die Absorptionseigenschaften an spezielle Randbedingungen angepaßt werden. Derartige Randbedingungen sind beispielsweise vorgegeben durch die Zusammensetzung des zu behandelnden Rohgases, dessen Temperatur, die Weiterverarbeitung der gewonne­ nen schwefelhaltigen Fraktion, oder beispielsweise die Temperatur der Regenerierung.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren ein physikalisches Absorptionsmittel zur Anwendung kommt, dürfen im eingesetzten Absorptionsmittel nur tertiäre Stickstoff­ atome vorhanden sein. Unter den vorgenannten Substituenten nehmen die Amino­ substituenten daher eine Sonderstellung ein. Diese Liganden an den Stickstoffatomen müssen ausschließlich tertiäre Aminogruppen enthalten, was bedeutet, daß keine Stickstoff-Wasserstoff-Bindung vorhanden sein darf.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Zahl der Alkylreste pro Stickstoff­ atom auf einen zu beschränken oder auf Alkylsubstituenten vollständig zu verzichten.

Allgemein werden bei den Substituenten solche bevorzugt, die kurzkettig sind. Dies gilt insbesondere für die Alkyl-, Dialkylaminoalkyl- sowie Dialkylaminopolyaminoalkylreste, deren Polymethylen- und Alkylreste vorteilhaft drei Kohlenstoffatome nicht wesentlich übersteigen sollten.

Mit besonderem Vorteil eignen sich folgende Verbindungen im Rahmen der Erfindung als Absorptionsmittel:

1-Methyl-tri-(N-methyl-amino-ethyl-oxyethyl)-N,N-dimethylamin

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die erfindungsgemäßen Organylsubstituenten R₁, R₂, R₃ und R_k,p für die tertiären Stickstoffatome der Alkylkette.

Tabelle 1

Gemäß einer besonderen Weiterbildung der Erfindung können die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel nicht nur als Einzelkomponenten eingesetzt werden, sondern auch in einem physikalisch wirkenden Absorptionsmittelkomposit enthalten sein, in welchem wenigstens eine Komponente ein erfindungsgemäß substituierter Diamino-Oligo-ether ist.

Der Einsatz eines Absorptionsmittelkomposits bietet oft den Vorteil, daß die Eigen­ schaften des zur Anwendung kommenden Absorptionsmittelgemisches speziell auf die jeweiligen spezifischen Trennaufgaben abgestimmt werden können. Weiterhin besteht dadurch die Möglichkeit, jene als Absorptionsmittel klassifizierten Diamino-Oligo-ether, welche unter den Verfahrensbedingungen in fester oder hochviskoser Form vorliegen, in Lösung für die selektive Entschwefelung mittels physikalischer Absorption zu ver­ wenden. Hierbei wird die Konzentration der festen Komponenten so gewählt, daß sie bei den Verfahrensbedingungen stets in Lösung verbleiben.

Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel sind anwendbar in allen physikalischen Absorptionsverfahren, die auf eine Auswaschung von Schwefelverbindungen, speziell von H₂S, abzielen, während CO₂ im gewaschenen Produktgas verbleiben kann oder soll. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel eine gute Selektivität zwischen Schwefelverbindungen und CO₂ besitzen. Ebenso eignen sie sich dazu, schwerer flüchtige Schwefelverbindungen wie Mercaptane oder CS₂ auszuwaschen, wobei dann die Regenerierung des beladenen Absorptionsmittels entsprechend angepaßt werden muß.

Gegenüber den bekannten Absorptionsmitteln ergeben die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel verminderte Verbrauchszahlen.

Die auf der Basis der erfindungsgemäßen Grundstrukturen aufgebauten Absorptions­ mittel und Absorptionsmittelkomposite enthalten, wie bei physikalischen Absorptions­ mitteln üblich, vorzugsweise möglichst wenig Wasser. Der Wasseranteil sollte je nach Absorptionsmittel maximal 5 Gew.-% betragen, bevorzugt werden jedoch 0,1 bis 3 Gew.-%.

Da in den meisten Fällen die von Schwefelkomponenten zu reinigenden Gase Wasser enthalten, wird dieses bei einer Absorption mit den erfindungsgemäßen Absorptions­ mitteln ebenfalls weitgehend entfernt. Eine vorherige, weitgehende Entfernung des Wasseranteils aus dem Rohgas ist daher nicht notwendig. In manchen Fällen ist diese sogar unerwünscht, da das im beladenen Absorptionsmittel mitgelöste Wasser in der Regenerierung als Strippgas wirkt.

Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel sind geeignet, um unter Druck stehende, Schwefelkomponenten enthaltende Rohgase zu behandeln, wobei der Druck in der Waschsäule zwischen 10 und 120 bar absolut, mit Vorzug zwischen 15 und 60 bar absolut, liegt.

Um die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel hierbei vorteilhaft einsetzen zu können, sollte die Temperatur der Absorption zwischen 0°C und 80°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C, liegen.

Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel können zur Reinigung von Rohgasen mit beliebigem H₂S-Gehalt herangezogen werden. Besonders günstig ist, wenn der H₂S- Anteil zwischen 0,1 und 10 mol-% beträgt. Mit besonderem Vorzug sollte das Rohgas 0,3 bis 5 mol-% H₂S enthalten.

Der Gehalt an CO₂ im Rohgas kann ebenfalls beliebige Werte annehmen, vorzugs­ weise sollte er jedoch zwischen 2 und 25 mol-% liegen.

Unter den genannten Voraussetzungen können mit den erfindungsgemäßen Absorp­ tionsmitteln H₂S-Gehalte im gereinigten Produktgas erreicht werden, die im Bereich weniger ppm liegen.

Im folgenden wird die Anwendung der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel am Beispiel von Fig. 1 näher erläutert. Hierbei zeigt

Fig. 1 ein beispielhaftes Verfahrensschema zur Anwendung der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel.

Bei dem Verfahren gemäß Fig. 1 wird beispielsweise ein H₂S enthaltendes Rohgas von 30 bar und 40°C über Leitung 1 herangeführt und im Wärmetauscher E₁ gegen kaltes Produktgas in der Leitung 3 auf 20°C abgekühlt. Dabei auskondensierendes Wasser wird im Abscheider D₁ abgetrennt. Über Leitung 2 wird das zu reinigende Rohgas in die Absorptionssäule T₁ eingespeist, wo es in Kontakt mit dem Absorptions­ mittel gebracht wird. Vor Eintritt in die Absorptionskolonne T₁ wird das regenerierte Absorptionsmittel im Wärmetauscher E₅ auf 0°C abgekühlt. Bei diesem Temperatur­ niveau ist auch gewährleistet, daß innerhalb der Absorptionskolonne T₁ Wasser nicht als Eis in fester Form ausfallen kann. Am Kopf der Absorptionskolonne T₁ wird über Leitung 3 ein Produktgas abgezogen, welches nahezu vollständig von H₂S befreit ist. Das Produktgas wird mit einem spezifizierten Gehalt von 10 ppm H₂S im Wärme­ tauscher E₁ gegen abzukühlendes Rohgas erwärmt und steht zu einer weiteren Verwendung zur Verfügung.

Das aus dem Sumpf der Absorptionssäule T₁ über Leitung 5 abgezogene beladene Absorptionsmittel enthält neben dem ausgewaschenen H₂S auch andere Komponenten des Rohgases entsprechend deren physikalischen Löslichkeiten im Absorptionsmittel. Diese mitgelösten Gase werden nach einer Zwischenentspannung auf 3,3 bar im Ab­ scheider D₂ weitgehend aus dem Absorptionsmittel entfernt (Flashverdampfung) und über Leitung 6 mit dem im Verdichter C₁ auf einen Druck von 3,3 bar verdichteten, hydrierten "Claus-Off-Gas" 13 vermischt und nach weiteren Kompressionen im Ver­ dichter C₂ auf 10 bar und nach Abkühlung im Wärmetauscher E₉ bzw. nach einer weiteren Druckerhöhung im Verdichter C₃ auf den Rohgasdruck von 30 bar und nach Abkühlung im Wärmetauscher E₃ über Leitung 14 dem Rohgas in Leitung 1 zugeführt.

Das verbleibende beladene Absorptionsmittel wird aus dem Abscheider D₂ über Leitung 7 abgezogen und auf 1,5 bar entspannt, wobei bereits ein Teil des H₂S sowie die Hauptmenge an noch gelöstem CO₂ ausgast und im Abscheider D₃ gasförmig über Leitung 9 abgetrennt wird.

Das noch schwach mit H₂S beladene Absorptionsmittel wird im Wärmetauscher E₆ mit regeneriertem Absorptionsmittel aus Leitung 4 und im Wärmetauscher E₇ mit Dampf auf 115°C angewärmt und einem oberen Bereich der Regeneriersäule T₂ zugespeist. Im unteren Bereich der Regeneriersäule T₂ wird Stickstoff als Strippgas zugegeben und damit das restliche gelöste CO₂ und H₂S abgestrippt, so daß am Sumpf der Regene­ rierkolonne T₂ über Leitung 4 ein von den gelösten Komponenten befreites Absorp­ tionsmittel abgezogen werden kann. Dieses regenerierte Absorptionsmittel in Leitung 4 kann zur erneuten Auswaschung in die Absorptionskolonne T₁ zurückgeführt werden. Das am Kopf der Regenerierkolonne T₂ abgezogene Sauergas 10 wird mit dem aus dem Abscheider D₃ kommenden Flashgas in Leitung 9 vermischt und im Wärme­ tauscher E₈ auf 0°C abgekühlt, wobei die Hauptmenge des Absorptionsmitteldampfes auskondensiert. Im dem dem Wärmetauscher E₈ nachgeschalteten Abscheider D₄ wird das Kondensat über Leitung 11 abgezogen und dem beladenen Absorptionsmittel in Leitung 7 vor dem Abscheider D₃ zugemischt. Das von Absorptionsmittelanteilen befreite Sauergas der Leitung 12 wird in eine Claus-Anlage C geleitet, wo unter Zugabe von Sauerstoff elementarer Schwefel erzeugt wird. Das hydrierte "Claus-Off-Gas" (Abgas aus der Claus-Anlage C) aus Leitung 13, welches noch Schwefelanteile enthält, wird nach Verdichtung im Verdichter C₁ und nach Abkühlung im Wärmetauscher E₁₀ dem Flashgas aus dem Abscheider D₂ in der Leitung 6 zugegeben.

Claims (8)

1. Verfahren zur selektiven Entfernung anorganischer und/oder organischer Schwefelverbindungen, insbesondere von H₂S, COS, CS₂ und/oder Mercaptanen, aus Gasen, die wenigstens eine weitere der Komponenten H₂, N₂, Ar, CO₂, CO und aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Absorption mit einem physikalisch wirkenden Absorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel eine oder mehrere Verbindungen der aliphatischen tertiären N- organylsubstituierten Diamino-Oligo-ether der allgemeinen Formel mit j = 2 bis 5, mit k = 2 bis 5, mit p= 2 bis 5, n_i,p =1 bis 6 und m_k,p = 1 bis 6 verwendet werden,
wobei die Organylsubstituenten R₁, R₂, R₃ und R_k,p ausgewählt sind aus den Gruppen der Alkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Acylalkyl-, Dialkylaminopolyetherpoly­ aminoalkyl-, Dialkylamidoalkyl-, Dialkylaminopolyaminoalkyl-, Alkylpolyether­ und/oder Di-alkylaminopolyetheralkylreste sind und
wobei für j=p=1 die Anzahl an Alkylsubstituenten wenigstens um eins kleiner ist als die Gesamtzahl der Substituenten und/oder wenigstens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R_k,p mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Alkyl­ substituenten pro Stickstoffatom auf höchstens einen beschränkt ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1- Methyl-tri-(N-methyl-amino-ethyl-oxyethyl)-N,N-dimethylamin eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel als Absorptionsmittel bei einem Druck in der Absorptionssäule zwischen 10 bar und 120 bar absolut, bevorzugt zwischen 15 und 60 bar absolut, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel bei einer Absorptionstemperatur zwischen 0°C und 80°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Absorptionsmittel Rohgase mit einem H₂S-Gehalt von 0,1 bis 10 mol-%
bevorzugt 0,3 bis 5 mol-%, gewaschen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der H₂O-Gehalt im Absorptionsmittel bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein physikalisch wirkendes Absorptionsmittelkomposit eingesetzt wird, in welchem wenigstens eine Komponente die Grundstruktur eines der in den vorangehenden Ansprüchen genannten aliphatischen tertiären Diamino-Oligo-ether aufweist.