DE19547599A1 - Monolithischer Katalysator für die Abgasreinigung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen monolithischen Katalysator für die Abgasreinigung, der eine katalytisch aktive Beschichtung auf einem inerten, gasdurchlässigen Tragkörper enthält. Der Tragkörper weist eine Stirnfläche sowohl für die Abgaseintritts- als auch für die Abgas­ austrittsseite auf.

Für die Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren werden überwiegend monolithische Katalysatoren eingesetzt, welche eine katalytisch aktive Beschichtung auf einem inerten, gasdurchlässigen Tragkörper enthalten. Die Tragkörper sind zumeist in Form von Wabenkörpern ausgebildet, die von parallelen Strömungskanälen für die Abgase durchzogen sind. Je nach Anwendungsfall kann die Dichte der Strömungskanäle für die Abgase über den Querschnitt der Tragkörper, gemeinhin auch als Zelldichte bezeichnet, zwischen 5 und 200 Zellen/cm² betragen.

Die Tragkörper werden entweder aus hochtemperatur­ beständigen Keramikmaterialien oder Stahllegierungen gefertigt. Typische keramische Tragkörper für die Autoabgaskatalyse weisen eine Zelldichte von 62 Zellen/cm² auf. Die Wanddicke der Strömungskanäle beträgt in diesem Fall etwa 0,16 mm. Im Falle von Tragkörpern aus Metall beträgt die Wanddicke bei derselben Zelldichte zwischen 30 und 100 µm. Diese Tragkörper dienen als strukturelle Verstärker für die katalytisch aktive Beschichtung und haben die Aufgabe, eine möglichst hohe geometrische Oberfläche pro Volumeneinheit für die Beschichtung zur Verfügung zu stellen.

Um den keramischen Tragkörpern eine ausreichende mechanische Stabilität zu verleihen, werden sie meist bei Temperaturen knapp unterhalb des Schmelzpunktes, der von dem jeweils verwendeten Material abhängig ist, gesintert. Dabei vermindert sich die spezifische Oberfläche des keramischen Materials auf weniger als 10, häufig sogar auf weniger als 2 m²/g. Eine gewisse Porosität bleibt aber in der Regel erhalten und ist in vielen Fällen sogar ausdrücklich erwünscht.

Die katalytisch aktive Beschichtung besteht zumeist aus einer oxidischen Trägerschicht für die katalytisch aktiven Komponenten. Als katalytisch aktive Komponenten eignen sich für die Abgasreinigung die Metalle der Platingruppe wie Platin, Palladium, Rhodium und/oder Iridium sowie je nach Anwendungsfall auch Unedelmetalle wie Kupfer, Nickel und/oder Eisen in Form geeigneter Verbindungen wie deren Oxide oder auch dotierten, ternären Oxide. Gegebenenfalls werden auch sogenannte Promotoren eingesetzt, die zwar selbst keine katalytische Aktivität aufweisen, jedoch die Fähigkeit besitzen, die katalytische Aktivität der aktiven Komponenten zu beeinflussen.

Damit die beschriebenen Komponenten auf der Trägerschicht in möglichst feinteiliger katalytisch aktiver Form abgeschieden werden können, muß die Trägerschicht eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Als Materialien für die oxidische Trägerschicht dienen daher feinteilige, hoch­ oberflächige Metalloxide, wie z. B. γ-Aluminiumoxid, Titan­ oxid, Siliziumoxid, Zeolithe, Zirkonoxid und Ceroxid sowie Mischungen dieser Materialien.

Als hochoberflächig werden im Rahmen dieser Erfindung Materialien bezeichnet, die eine spezifische Oberfläche von größer als 10 m²/g aufweisen. Bevorzugt werden solche Materialien eingesetzt, die eine spezifische Oberfläche von größer als 100 m²/g besitzen.

Zum Aufbringen der Trägerschicht auf die Wandungen der Strömungskanäle der Tragkörper wird üblicherweise eine wäßrige Beschichtungsdispersion der Trägermaterialien angesetzt. Die Beschichtung der Tragkörper kann in einfacher Weise durch Eintauchen der Tragkörper in diese Beschichtungsdispersion oder durch Einsaugen oder Einpumpen der Beschichtungsdispersion in die Strömungskanäle der Tragkörper erfolgen. Nach Befreien der Strömungskanäle der Tragkörper von überschüssiger Beschichtungsdispersion wird die Beschichtung bei erhöhten Temperaturen getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 300 und 1000°C calciniert. Falls erforderlich, kann die Beschichtung auf den Tragkörper in mehreren Lagen aufgebracht werden. Die katalytisch aktiven Komponenten werden entweder schon der Beschichtungsdispersion selbst zugegeben, oder erst nach erfolgter Beschichtung der Tragkörper durch Imprägnierung auf der hochoberflächigen Beschichtung abgeschieden.

Die so hergestellte katalytisch aktive Beschichtung muß zwei widerstreitende Forderungen erfüllen. Zum einen soll sie eine hohe Porosität und hohe spezifische Oberfläche aufweisen, um einen hohen Stoffumsatz zu ermöglichen, andererseits soll sie eine gute Haftfestigkeit auf den Wandungen der Strömungskanäle aufweisen und genügend abriebfest gegenüber dem zu reinigenden Abgasstrom und eventuell darin enthaltenen Feststoffpartikeln sein. Diese Forderungen sind mit den bekannten Beschichtungssystemen nur unzureichend zu erfüllen. Dies ist auch der Grund, weshalb komplett aus katalytischem Material mit hoher Ober­ fläche und Porosität bestehende Formkörper, sogenannte Vollkatalysatoren, nur unter speziellen Bedingungen, zum Beispiel bei niedriger Gasgeschwindigkeit, und für spezielle Anwendungen, eingesetzt werden können. Für die Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren kommen Katalysatoren, die vollständig aus katalytischem Material hergestellt sind, nicht in Frage.

Die bei Vollkatalysatoren zu beobachtenden Erosionen des katalytisch aktiven Materials treten aber auch bei den oben beschriebenen Beschichtungskatalysatoren auf. Am Abgaseintritt, bevorzugt im Zentrum des Abgasstromes, wird bei langer Betriebsdauer oft das Beschichtungsmaterial durch heftige Gaspulsationen oder Feststoffpartikel abgetragen. Dabei ist der Abrieb besonders stark an den Anströmkanten der Strömungskanäle und kann in ungünstigen Fällen zu flächenartigen Ablösungen der Beschichtung führen. Solche flächenhaften Ablösungen treten auf, wenn die Beschichtung an den Anströmkanten der Wandungen abgetragen wurde und damit die auf beiden Seiten der Kanalwandungen vorliegende Beschichtung nicht mehr an den Anströmkanten miteinander verbunden ist. Die Erosion der Beschichtung verschlechtert die katalytische Aktivität und es kann darüber hinaus zu unerwünschten Emissionen des Beschichtungsmaterial aus dem Abgastrakt in die Umwelt kommen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen monolithischen Katalysator anzugeben, der eine wesentlich verbesserte Abriebfestigkeit der Beschichtung an den Anströmkanten der Strömungskanäle des monolithischen Katalysators aufweist.

Diese Aufgabe wird durch einen monolithischen Katalysator für die Abgasreinigung gelöst, der eine katalytisch aktive Beschichtung auf einem inerten, gasdurchlässigen Trag­ körper, welcher zwei Stirnflächen für den Eintritt- und Austritt des Abgases aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung mindestens ein hochoberflächiges Träger­ material sowie katalytisch aktive Komponenten und gegebenenfalls Promotoren enthält. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Beschichtung zumindest auf der Eintrittsseite des Abgases von der Stirnfläche ausgehend bis in eine Tiefe, welche bis zum zwanzigfachen des Zellquerschnittes beträgt, durch Auf- oder Einbringen eines oder mehrerer anorganischer Stoffe gegen Abrieb verstärkt ist.

Bevorzugt werden im Rahmen dieser Erfindung die schon eingangs beschriebenen Wabenkörper mit parallelen, geraden Kanälen als monolithische Tragkörper verwendet. Daneben kann jedoch auch die Beschichtung auf monolithischen Tragkörpern mit den Gasstrom umlenkenden beziehungsweise durchmischenden Kanälen oder mit Gasfilterfunktion, wie zum Beispiel Schaumkeramiken oder Wandflußfiltern, erfindungsgemäß gegen Abrieb an der Gaseintrittsseite verstärkt werden.

Die Verstärkung der Beschichtung erfolgt entweder durch Tränken beziehungsweise Imprägnieren des Anströmbereiches mit geeigneten Verstärkungsmaterialien oder durch Abdecken der katalytisch aktiven Beschichtung im Anströmbereich mit einer zusätzlichen abriebfesten Beschichtung.

Geeignete Stoffe zur Verstärkung der Beschichtung in den Anströmbereichen sind zum Beispiel anorganische Binder wie Aluminiumoxidsol, Kieselsol und keramische Kleber oder auch metallische Stoffe. Weiterhin können es auch spezielle Beschichtungen mit deutlich reduzierter Porosität, d. h. höherer Festigkeit sein, die am Abgaseintritt das poröse Material abdecken. Ebenfalls möglich sind Glasuren, Fritten oder Emails, die entweder bei Fertigstellung des Katalysators aufgeschmolzen werden oder erst bei Betrieb des Katalysators aufschmelzen. Die Wahl des anorganischen Stoffes richtet sich nach der katalytischen Beschichtung, die gegen Abrieb geschützt werden soll, denn es gilt, schädliche Auswirkungen auf die katalytische Aktivität der porösen Katalysatorbeschichtung zu vermeiden.

Die Verstärkung der Beschichtung erfolgt auf der Eintritts­ seite des Abgases bis in eine Tiefe, welche bis zum zwanzigfachen des Zellquerschnittes betragen kann. Die Länge der verstärkten Zone richtet sich nach den anwendungsspezifischen Voraussetzungen wie nach der Geschwindigkeit und Art beziehungsweise Natur des Feststoffanteils des Gases. Bei Katalysatoren für Benzinmotoren liegt die optimale Länge der verstärkten Zone im Bereich zwischen dem 2- bis 7-fachen des Zellquerschnitts. Bei Dieselmotoren liegt dieser Bereich wegen des höheren Partikelanteils im Abgas zwischen dem 5- bis 10-fachen des Zellquerschnitts. Eine Vergrößerung der verstärkten Zone über den zwanzigfachen Zellquerschnitt hinaus führt zu befriedigenden Ergebnissen, ist in der Regel aber nachteilig für die katalytische Aktivität des Katalysators, da die katalytischen Komponenten in der verstärkten Zone wegen der verfestigten Trägerschicht nicht ihre volle katalytische Aktivität entfalten können.

Die zusätzliche Beschichtung beziehungsweise Imprägnierung der Gaseintrittsseite wird üblicherweise am fertigen Katalysator, d. h. mit oxidischer Trägerschicht und katalytisch aktivem Metall belegten monolithischen Tragkörper, vorgenommen. Hierzu wird der Katalysator beispielsweise in eine Lösung oder Dispersion bis zur gewünschten Tiefe eingetaucht. Alternativ dazu kann eine Lösung oder Dispersion auch aufgesprüht werden. In dieser Lösung beziehungsweise Dispersion können erforderlichen­ falls, zum Beispiel zur Anhebung der katalytischen Aktivität oder zur Erzielung spezieller katalytischer Effekte ein oder mehrere katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen eingearbeitet sein. Auch thermische Spritzen wie Plasmaspritzen stellt ein geeignetes Beschichtungsverfahren dar. Gegebenenfalls kann sich an den Tauch- beziehungsweise Sprühvorgang ein Nachblasen mit Druckluft oder ein Nachsaugen anschließen, um eine unnötige und nachteilige Zellverengung zu vermeiden, welche den Abgasgegendruck, beziehungsweise Druckverlust, des Katalysators im Betrieb erhöhen würde.

Bei monolithischen Katalysatoren, die durch Konfektionieren beschichteter Metallfolie, zum Beispiel durch spiraliges Aufwickeln glatter und gewellter Folienbänder, hergestellt werden, kann das Verstärkungsmaterial auch unmittelbar nach der Beschichtung der Folienbänder mit Katalysatormaterial oder dessen Vorstufen an der Kante der Folienbänder, die nach der Konfektionierung dem Abgasstrom zugewandt sein soll, aufgebracht werden.

Bei einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird zunächst nur die oxidische Trägerschicht (in der Technik auch als Washcoat bezeichnet) auf dem Träger erzeugt, nachfolgend die abgaseintrittseitige Beschichtungs­ verstärkung vorgenommen und abschließend mindestens ein katalytisch aktiver und/oder als Promotor wirkender Stoff zum Beispiel durch Imprägnieren aufgebracht. Selbstverständlich kann bei vorstehender Ausgestaltung sich ein Teil der katalytisch aktiven Stoffe bereits in der oxidischen Schicht befinden und der andere Teil abschließend nach Aufbringen des Abriebschutzes aufgebracht werden.

Sofern die oxidische Trägerschicht in mehreren Schichten aufgebracht wird, kann nach jedem oder auch erst nach dem abschließenden Beschichtungsschritt die Stirnflächen­ verstärkung erfolgen. Weniger empfehlenswert ist es, nur die untere(n) Schicht(en) zu verfestigen, die oberste aber unverfestigt zu lassen. Es bestünde dann nämlich - wenn es sich dabei nicht um eine Deckschicht mit insgesamt hoher Abriebfestigkeit handelt - die Gefahr, daß die oberste Schicht im Gasstrom abgetragen würde.

Da monolithische Körper oft nicht hinsichtlich der Abgasdurchströmungsrichtung gekennzeichnet werden und der nachfolgende Einbau in Konverter meist ohne Festlegung der Durchflußrichtung erfolgt, kann es sich als notwendig erweisen, beide Stirnseiten des monolithischen Katalysators mit einer Beschichtungsverfestigung auszustatten.

Monolithische Katalysatoren mit Stirnflächenverfestiger eignen sich bevorzugt für die Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren, bei denen bekanntlich hohe Gas­ pulsationen auftreten und wo auch mechanischer Abrieb zum Beispiel durch Eisenoxidpartikel aus dem Abgaskrümmer auftreten kann.

Claims (9)

1. Monolithischer Katalysator für die Abgasreinigung enthaltend eine katalytisch aktive Beschichtung auf einem inerten, gasdurchlässigen Tragkörper, welcher zwei Stirnflächen für den Ein- und Austritt des Abgases aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung mindestens ein hochoberflächiges Trägermaterial sowie katalytisch aktive Komponenten und gegebenenfalls Promotoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Beschichtung zumindest auf der Eintrittsseite des Abgases von der Stirnfläche ausgehend bis in eine Tiefe, welche bis zum zwanzig­ fachen des Zellquerschnittes beträgt, durch Auf- oder Einbringen eines oder mehrerer anorganischer Stoffe gegen Abrieb verstärkt ist.

2. Monolithischer Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Stoff ein Sol, ein keramischer Kleber, eine Glasur, eine Fritte oder ein Email ist.

3. Monolithischer Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkung an beiden Stirnflächen vorliegt.

4. Monolithischer Katalysator für die Abgasreinigung enthaltend eine katalytisch aktive Beschichtung auf einem inerten, gasdurchlässigen Tragkörper, welcher zwei Stirnflächen für den Ein- und Austritt des Abgases aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung mindestens ein hochoberflächiges Trägermaterial sowie katalytisch aktive Komponenten und gegebenenfalls Promotoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Tragkörper wie üblich mit der katalytisch aktiven Beschichtung versehen wird und abschließend die Beschichtung an der Abgase in- und gegebenenfalls an der Abgasaustrittsseite durch Auf- oder Einbringen eines oder mehrerer anorganischer Stoffe gegen Abrieb verstärkt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Katalysators für die Abgasreinigung enthaltend eine katalytisch aktive Beschichtung auf einem inerten, gasdurchlässigen Tragkörper, welcher zwei Stirnflächen für den Ein- und Austritt des Abgases aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung mindestens ein hochoberflächiges Trägermaterial sowie katalytisch aktive Komponenten und gegebenenfalls Promotoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Tragkörper mit den bekannten Techniken zunächst nur mit der oxidischen Trägerschicht versehen wird, welche anschließend an der Abgasein- und gegebenenfalls an der Abgasaustrittsseite durch Auf- oder Einbringen eines oder mehrerer anorganischer Stoffe gegen Abrieb verstärkt wird, bevor abschließend mindestens ein katalytisch aktiver und/oder als Promotor wirkender Stoff durch Imprägnieren eingebracht wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei mehrstufiger Aufbringung der Katalysatorschicht zumindest eine, vorzugsweise die letzte Katalysator­ schicht mit der Verstärkung versehen wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Stoffe eine katalytische, und/oder als Promotor wirkende Komponente enthalten.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Stoff ein Sol, eine Glasur, eine Fritte oder ein Email ist.

9. Verwendung des monolithischen Katalysators zur Abgas­ nachbehandlung von Verbrennungsmotoren.