DE19545590C2

DE19545590C2 - Co-sintered cermet layer on a ceramic body and a process for its production

Info

Publication number: DE19545590C2
Application number: DE1995145590
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Friese; Siegfried Nees
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2015-12-08
Also published as: DE19545590A1

Description

State of the art

Die Erfindung betrifft ein kogesintertes Schichtsystem mit einem Keramikkörper, einer Cermetschicht und einer Abdeck schicht nach der Gattung des Anspruchs 1, insbesondere eine kogesinterte Cermet-Schicht, welche in Form einer Leiterbahn und/oder Meßelektrode auf einem keramischen Sondenstein in einem elektrochemischen Meßfühler vorliegt, und ein verfah ren zum Herstellen eines solchen Schichtsystems.The invention relates to a co-sintered layer system a ceramic body, a cermet layer and a cover layer according to the preamble of claim 1, in particular one Co-sintered cermet layer, which is in the form of a conductor track and / or measuring electrode on a ceramic probe stone in an electrochemical sensor is present, and a procedure ren to produce such a layer system.

Es ist allgemein bekannt, beispielsweise für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, elektrochemischen Meßfühlern - oft mals auch als λ-Sonden bezeichnet - zu verwenden.It is generally known, for example for determination the oxygen content in exhaust gases, especially in exhaust gases of internal combustion engines, electrochemical sensors - often sometimes also called λ-probes - to use.

Bekannte derartige Meßfühler beruhen auf dem Prinzip der Sauerstoffkonzentrationskette mit einem ionenleitenden Festelektrolyten. Sie enthalten z. B. als Sondenstein ein einseitig geschlossenes Rohr aus einem ionenleitenden z. B. aus - bevorzugt Y₂O₃-stabilisierter - ZrO₂-Keramik bestehen den Festelektrolyten, auf dessen äußerer, dem Abgas zuge wandten Oberfläche sich eine Leiterbahn und eine Meßelektro de befinden, die z. B. aus Pt-Cermet bestehen können.Known sensors of this type are based on the principle of the oxygen concentration chain with an ion-conducting solid electrolyte. They contain e.g. B. as a probe a tube closed on one side from an ion-conducting z. B. from - preferably Y ₂ O ₃ -stabilized - ZrO ₂ ceramics consist of the solid electrolyte, on its outer surface facing the exhaust gas there is a conductor track and a measuring electrode, which, for. B. can consist of Pt cermet.

Die Leiterbahn- und die Meßelektrodenschicht sind bei diesen Meßfühlern sehr dünn und obwohl sie im allgemeinen eine ke ramische Deckschicht tragen, unterliegen sie doch nach län gerem Gebrauch einem korrosiven Angriff durch einige der Ab gasbestandteile, z. B. Ruß, Blei sowie Phosphor- und Schwe felverbindungen. Außerdem neigen die Leiterbahn- und die Meßelektrodenschicht dazu, sich vom Keramikkörper abzulösen. Diese Schädigungen sind besonders ausgeprägt in dem offenen Ende des Meßfühlers zugewandten Bereich, wo sich beispiels weise infolge einer niedrigen Temperatur die schädlichen Ab gasbestandteile leichter niederschlagen.The conductor track and the measuring electrode layer are with these Sensors are very thin and although they are generally ke wearing a top layer, they are subject to length use a corrosive attack by some of the ab gas components, e.g. B. carbon black, lead and phosphorus and sweat field connections. In addition, the conductor track and the Measuring electrode layer to separate from the ceramic body. This damage is particularly pronounced in the open End of the sensor facing area, where, for example as a result of a low temperature the harmful Ab Precipitate gas components more easily.

Aus der DE-AS 26 19 746 ist ein elektrochemischer Meßfühler bekannt, der auf der äußeren, dem Abgas zugewandten Oberflä che des Festelektrolytkörpers oder Sondensteins eine elek tronenleitende Schicht in Form einer Leiterbahn aus einem Gemisch von Metall und ggf. keramischem Material oder hoch schmelzendem Glas als Stützgerüst aufweist, und bei dem der dem offenen Ende des Rohrs zugewandte Teil der Leiterbahn mit einer Glasur, z. B. aus Kalium-Aluminiumsilikat, Barium- Aluminium- oder Barium-Calcium-Aluminiumsilikat bedeckt ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Abdeckung der Leiterbahn mit einer Glasur schwerwiegende Nachteile hat. Nachteilig ist zunächst, daß die Glasur nur nach dem Sinterprozess auf getragen werden kann. Nachteilig ist auch, daß in den auf den Glasuren erzeugten Deckschichten aufgrund ihrer von der Sondenkeramik sehr unterschiedlichen Wärmeausdehnung beim Betrieb der Meßfühler leicht Risse auftreten, die lokal die Leiterbahnen einem Angriff aussetzen.DE-AS 26 19 746 is an electrochemical sensor known that on the outer surface facing the exhaust gas surface of the solid electrolyte body or probe stone an elec Tron-conducting layer in the form of a conductor track from one Mixture of metal and possibly ceramic material or high has melting glass as a support structure, and in which the part of the conductor track facing the open end of the tube with a glaze, e.g. B. made of potassium aluminum silicate, barium Aluminum or barium calcium aluminum silicate is covered. However, it has been shown that the cover of the conductor track with a glaze has serious disadvantages. Disadvantageous is first that the glaze only after the sintering process can be worn. Another disadvantage is that in the the glazes produced due to their by the Probe ceramic with very different thermal expansion when Operation of the sensors easily occur, which cracks locally Expose traces to an attack.

Bei dem aus der DE-PS 37 35 298 bekannten Meßfühler werden die Nachteile des aus der DE-AS 26 19 747 bekannten Meßfüh lers dadurch behoben, daß die Deckschicht als aus der Roh stoffmischung der Sondensteinkeramik mit gleicher oder er höhter Sinteraktivität, beispielsweise aus stabilisiertem ZrO₂, hergestellte Abdeckschicht ausgebildet wird. Eine er höhte Sinteraktivität erreicht man z. B. durch Zusätze, wie Al-, Ba- oder Ba-Al-Silikat, die in Mengen von 5 Gew.-% bezo gen auf die Rohstoffmischung zur Herstellung der Deckschicht zugegeben werden.In the sensor known from DE-PS 37 35 298, the disadvantages of the measuring sensor known from DE-AS 26 19 747 are eliminated in that the cover layer as from the raw material mixture of the probe stone ceramic with the same or he increased sintering activity, for example from stabilized ZrO ₂ , produced cover layer is formed. He achieves increased sintering activity z. B. by additives, such as Al, Ba or Ba-Al silicate, which are added in quantities of 5% by weight to the raw material mixture for producing the top layer.

In dem EP-Patent 0 435 999 ist ein Temperaturfühler mit ei ner auf einem aus einem Material, wie Aluminiummoxid, beste henden Trägersubstrat, die in Oxidkeramik feinverteiltes me tallisches Platin enthält, und die Oxidkeramik von einem Oxidgemisch aus Silicium-, Aluminium- und Erdalkalioxid ge bildet wird. Bei der Herstellung werden die Ausgangsstoffe für die temperaturempfindliche Schicht mit einem Bindemittel vermischt auf das Trägersubstrat aufgebracht und dann mit diesem bei maximal 1300°C getempert.In EP patent 0 435 999 a temperature sensor with egg best on one made of a material such as aluminum oxide carrier substrate, which is finely distributed in oxide ceramics contains metallic platinum, and the oxide ceramic from one Oxide mixture of silicon, aluminum and alkaline earth ge is forming. In the manufacturing process, the raw materials for the temperature sensitive layer with a binder mixed applied to the carrier substrate and then with annealed at a maximum of 1300 ° C.

In der DE OS 43 42 731 wird ein weiterer elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts von Gasen be schrieben, bei dem das Sensorelement zum mindesten teilweise mit einer elektrisch isolierenden Schicht überzogen ist. Die isolierende Schicht ist aus einem kristallinen nichtmetalli schem Material, z. B. Al₂O₃-Pulver, und einem glasbildenden Material, z. B. Glaspulver, zusammengesetzt. Bei der Herstel lung der isolierenden Schicht oberhalb der Schmelztemperatur des glasbildenden Materials reagiert dieses mit dem kristal linen nichtmetallischen Material unter Bildung einer mit dem kristallinen nichtmetallischen Material gefüllten Glasur.In DE OS 43 42 731, another electrochemical sensor for determining the oxygen content of gases is described, in which the sensor element is at least partially coated with an electrically insulating layer. The insulating layer is made of a crystalline, non-metallic material, e.g. B. Al ₂ O ₃ powder, and a glass-forming material, for. B. glass powder, composed. When the insulating layer is produced above the melting temperature of the glass-forming material, this reacts with the crystalline non-metallic material to form a glaze filled with the crystalline non-metallic material.

Trotz der mit den oben beschriebenen Meßfühlern erzielten Fortschritten, ist noch kein Meßfühler bekannt, bei dem die Haftung der Leiterbahn und der Meßelektrode der Meßsonde auf einem Keramikkörper als keramischem Sondenstein insbesondere in dem Bereich optimal ist, der nicht wie die eigentliche Meßelektrode üblicherweise mit einer porösen Schutzschicht abgedeckt ist, und bei dem gleichzeitig eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und eine ausreichend gute elektri sche Leitfähigkeit gewährleistet ist.Despite those achieved with the sensors described above Progress, no sensor is known in which the Adhesion of the conductor track and the measuring electrode of the measuring probe a ceramic body as a ceramic probe stone in particular is optimal in the area that is not like the real one Measuring electrode usually with a porous protective layer is covered, and at the same time an excellent Corrosion resistance and a sufficiently good electri cal conductivity is guaranteed.

Advantages of the invention

Das erfindungsgemäße kogesinterte Schichtsystem nach der Gattung des Anspruchs 1, das einen aus einem Glas oder einem Glasgemisch bestehenden Anteil aufweist, wobei die Halbku geltemperatur des Glases bzw. mindestens einer Komponente des Glasgemisches unterhalb der Sintertemperatur liegt und der Maximalwert des Glasanateils so festgelegt wird, daß dieser die elektrische Leitfähigkeit der Cermet-Schicht nicht beachtlich vermindert, läßt sich z. B. in einem elek trochemischen Meßfühler als Sensorelement verwenden, der ge genüber den bekannten, oben angesprochenen Meßfühlern den Vorteil hat, daß die Elektrode sehr gut auf dem Keramikkör per haftet. Die Halbkugeltempertarur, die ein Maß für den Erweichungspunkt ist, ist definiert als die Temperatur, bei der ein gepreßter zylindrischer Probenkörper auf dem zu un tersuchenden pulverförmigen Material zu einer Halbkugel auf geschmolzen ist, was gemäß DIN 51730 im Schattenbild mit dem Erhitzungsmikroskop (ein Erzeugnis der Firma Leitz/Wetzlar) ermittelt wird.The co-sintered layer system according to the invention Genus of claim 1, which is made of a glass or a Has glass mixture existing portion, the Halbku gel temperature of the glass or at least one component of the glass mixture is below the sintering temperature and the maximum value of the glass part is determined in such a way that this is the electrical conductivity of the cermet layer not significantly reduced, z. B. in an elec Use a trochemical sensor as a sensor element, the ge compared to the known sensors mentioned above The advantage is that the electrode is very good on the ceramic body is liable. The hemisphere temperature, which is a measure of the Softening point is defined as the temperature at which is a pressed cylindrical specimen on the un searching powdery material to a hemisphere what has melted in accordance with DIN 51730 in the silhouette with the Heating microscope (a product of Leitz / Wetzlar) is determined.

Bevorzugt liegt die Halbkugeltemperatur mindestens 150°C und besonders bevorzugt mindestens 400°C unter der Sintertempe ratur, da das Dichtsintern des Keramikkörpers bereits unter halb der Sintertemperatur beginnt.The hemispherical temperature is preferably at least 150 ° C. and particularly preferably at least 400 ° C. below the sintering temperature ratur, since the sealing sintering of the ceramic body is already under half of the sintering temperature begins.

Überaschenderweise wurde gefunden, daß die vorteilhafte Wir kung bereits bei einem geringen Glasanteil eintritt und daß deshalb die Gefahr, daß die elektrische Leitfähigkeit der Cermet-Leiterbahn als Cermet-Schicht durch den Glaszusatz verringert wird, praktisch ausgeschlossen ist. Der Glasan teil in der Cermet-Schicht liegt oberhalb von ca. 2 Volu men-% und bevorzugt bei < 5%. Die obere Grenze bis zu der ge fahrlos Glas zugesetzt werden kann liegt bei etwa 20 Volumen-%.Surprisingly, it was found that the beneficial We kung occurs even with a small proportion of glass and that therefore the danger that the electrical conductivity of the Cermet conductor track as a cermet layer through the glass additive is reduced, is practically excluded. The Glasan part in the cermet layer is above approx. 2 volu men% and preferably at <5%. The upper limit up to the ge glass can be added without driving is around 20 Volume-%.

Offenbar beruht die Wirkung des Glases darauf, daß es auf grund seiner niedrigen Halbkugeltemperatur beim Aufheizen des Keramikkörper auf die Sintertemperatur vor deren Errei chen, d. h. bevor das Dichtsintern stattfindet, in die Poren des Keramikkörpers eindringt und dadurch die Cermet-Schicht im Keramikkörper verankert wird.Apparently, the effect of the glass is due to the fact that it is based on due to its low hemispherical temperature when heating up of the ceramic body to the sintering temperature before reaching it chen, d. H. into the pores before the sealing sintering takes place penetrates the ceramic body and thereby the cermet layer is anchored in the ceramic body.

Die Erfindung ist in allen Fällen anwendbar, bei denen die Haftung einer Cermet-Schicht auf einem Keramikkörper auch unter extremen Bedingungen, wie einer hydrothermalen Bean spruchung und/oder in einer stark korrosiven Atmosphäre ver bessert werden soll. Aufgrund dieser Eigenschaften ist die erfindungsgemäße Struktur sehr vorteilhaft in einem elektro chemischen Meßfühler, z. B. für die Bestimmung des Sauer stoffgehaltes in Autoabgasen, einsetzbar.The invention is applicable in all cases in which the Adhesion of a cermet layer on a ceramic body too under extreme conditions, such as a hydrothermal bean stress and / or in a highly corrosive atmosphere should be improved. Because of these properties, the structure according to the invention very advantageous in an electro chemical sensors, e.g. B. for the determination of acid substance content in car exhaust, usable.

Ein Festkörperelektrolyt, den der Sondenstein in dem Meßfüh ler bildet, besteht in vorteilhafter Weise aus - ggf. Y₂O₃- stabilisierter - ZrO₂-Keramik und es ist dann günstig, wenn die Cermet-Schicht aus - ggf. Y₂O₃ stabilisiertem - ZrO₂/Metall-Cermet und eine ggf. vorhandene Abdeckschicht ebenfalls aus - ggf. Y₂O₃-stabilisierter -ZrO₂-Keramik besteht. Platin ist - insbesondere dann, wenn das Kosintern in einer oxidierenden Atmosphäre stattfindet - ein besonders vorteilhaftes Metall.A solid electrolyte, which the probe stone forms in the measuring sensor, advantageously consists of - possibly Y ₂ O ₃ - stabilized - ZrO ₂ ceramic and it is then favorable if the cermet layer is made of - possibly Y ₂ O ₃ stabilized - ZrO ₂ / metal cermet and any existing cover layer also consists of - possibly Y ₂ O ₃ stabilized -ZrO ₂ ceramic. Platinum is a particularly advantageous metal, especially when cosinternation takes place in an oxidizing atmosphere.

Da die ZrO₂-Keramik im allgemeinen bei 1450°C gesintert wird, ist es vorteilhaft, wenn die Halbkugeltemperatur des Glases oder mindestens einer Komponente des Glasgemisches bei maximal etwa 1300°C, noch bevorzugter bei maximal etwa 1050°C liegt.Since the ZrO ₂ ceramic is generally sintered at 1450 ° C., it is advantageous if the hemispherical temperature of the glass or at least one component of the glass mixture is a maximum of approximately 1300 ° C., more preferably a maximum of approximately 1050 ° C.

Die Rohstoffmischungen zur Herstellung der Schichten auf dem Keramikkörper enthalten üblicherweise organische Löse- und Bindemittel, die beim Aufheizen der erfindungsgemäßen Struk tur vollständig entfernt werden müssen. Dazu ist es vorteil haft, wenn die Transformationstemperatur des Glases bei min destens 350°C liegt.The raw material mixtures for the production of the layers on the Ceramic bodies usually contain organic solvents and Binder that when heating the structure of the invention must be removed completely. It is advantageous for this adheres when the transformation temperature of the glass at min is at least 350 ° C.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen- Schichtsystems sind in den Unteransprüchen offenbart. Further advantageous embodiments of the inventive Layer systems are disclosed in the subclaims.

Das erfindungsgemäße Verfahren nach der Gattung des Patent anspruchs 9 ist dadurch gekennzeichnet, daß vordem Dichtsintern ein Glas oder eine Glasmischung in einer Menge in die Cermet-Schicht eingeführt wird, welche die elektri sche Leitfähigkeit der Cermet-Schicht nicht beachtlich ver mindert, wobei die Halbkugeltemperatur des Glases bzw. min destens einer Komponente der Glasmischung unter der Sinter temperatur liegt. Es unterscheidet sich also von den bekann ten Verfahren hauptsächlich dadurch, daß Glas oder eine Glasmischung in die Cermet-Schicht eingeführt wird. Die ap parativ aufwendigen Verfahrensschritte sind dieselben wie bei bekannten Verfahren z. B. zur Herstellung von λ-Sonden. Deshalb läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaft lich günstig ohne zusätzliche betriebliche und apparative Umstellungen einführen.The inventive method according to the genus of the patent claim 9 is characterized in that before Seal a glass or a glass mixture in one quantity is introduced into the cermet layer, which the electri The conductivity of the cermet layer is not remarkable reduces, the hemispherical temperature of the glass or min least one component of the glass mixture under the sinter temperature is. So it differs from the known th method mainly in that glass or a Glass mixture is introduced into the cermet layer. The ap Process steps which are complex in terms of cost are the same as in known methods, for. B. for the production of λ probes. Therefore, the inventive method can be economically Lich inexpensive without additional operational and equipment Introduce changes.

Es gibt zwei vorteilhafte Möglichkeiten, das Glas bzw. das Glasgemisch in die Cermet-Schicht einzuführen. Diese Möglichkeiten sind:
There are two advantageous ways of introducing the glass or the glass mixture into the cermet layer. These options are:

a) the raw material mixture for the cermet layer becomes a fixed amount of the glass or the glass mixture added mixes
b) the raw material mixture for the at least one white tter layer becomes a fixed amount of glass or of the glass mixture, being mixed with the raw material a mixture for the at least one additional layer top layer of ceramic material on the cermet Layer or one below and / or above the cermet layer or possibly over the cover layer made of ceramic material horizontal layer, preferably containing aluminum oxide or such layers are generated.

Beim Erhitzen dringt bei der Möglichkeit a) das Glas in die Poren des noch nicht dichtgesinterten Keramikkörpers ein, während bei der Möglichkeit b) das Glas einerseits in die Cermet-Schicht eindiffundiert und andererseits in die Poren des noch nicht dichtgesinterten Keramikkörpers eindringt. Die Steuerungsparameter, um das Glas bzw. das Glasgemisch in der gewünschten Menge in die Cermet-Schicht einzuführen, lassen sich durch einfache Versuche ermitteln. Sofern dies wünschenswert ist, läßt sich das Zuführen des Glases bei der Anwendung der Erfindung auf λ-Sonden auch so steuern, daß das Glas entweder in die gesamte Elektrode oder nur in ihren als Leiterzug dienenden, dem offenen Rohrende zugewandten Bereich eingeführt wird.When heated, option a) penetrates the glass into the Pores of the not yet densely sintered ceramic body, while with option b) the glass is on the one hand in the Cermet layer diffuses and on the other hand into the pores of the not yet densely sintered ceramic body. The control parameters to get the glass or the glass mixture in introduce the desired amount into the cermet layer, can be determined by simple experiments. If so is desirable, the feeding of the glass at the Application of the invention to control λ probes so that the glass either in the entire electrode or only in their serving as a conductor, facing the open pipe end Area is introduced.

drawing

Sie zeigt in einer Querschnittsdarstellung ein Sensorelement für einen elektrochemischen Meßfühler zum Messen der Sauer stoffkonzentration in Abgasen und zur Veranschaulichung von vier Ausführungsbeispielen zwei Ausführungen des in der Fig. 1 gezeigten Details A. Der Meßfühler ist bestimmt für den Einbau in die Abgasleitung des Verbrennungsmotors eines Kraftwagens zur Erfassung des λ-Wertes. Die in den Fig. 2 und 3 gezeigten Ausschnitte zeigen Querschnitte mit unter schiedlichen Schichtstrukturen, mit denen sich die erfin dungsgemäße Idee verwirklichen läßt.It shows in a cross-sectional view a sensor element for an electrochemical sensor for measuring the oxygen concentration in exhaust gases and to illustrate four exemplary embodiments, two versions of the details shown in FIG. 1 A. The sensor is intended for installation in the exhaust pipe of the internal combustion engine of a motor vehicle for recording the λ value. The sections shown in FIGS . 2 and 3 show cross sections with under different layer structures with which the inventive idea can be realized.

Description of the embodiments

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Sensorelements für einen elektrochemischen Meßfühler erläutert, welches ei ne bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Struktur darstellt. Es sei aber klargestellt, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt ist. Vielmehr läßt sich die Erfindung immer dann vorteilhaft anwenden, wenn die Haf tung einer Cermet-Schicht auf einem Keramiksubstrat verbes sert werden soll, daß mit der Cermet-Schicht kogesintert ist. Es ist allerdings so, daß sich durch die Anwendung der Erfindung auf elektrochemische Meßfühler der Erfolg der er finungsgemäßen Lösung besonders elegant überprüfen läßt.In the following the invention is based on a sensor element for an electrochemical sensor explained, which egg ne preferred embodiment of the structure according to the invention represents. However, it should be clarified that the invention is not is limited to this embodiment. Rather, always use the invention advantageously when the Haf ces a layer of cermet on a ceramic substrate should be sert that co-sintered with the cermet layer is. However, it is the case that the application of the Invention on electrochemical sensors the success of he the solution in accordance with the invention can be checked particularly elegantly.

Das in der Fig. 1 dargestellte Sensorelement 1 weist einen Sondenstein aus einem Keramikkörper 2 in Form eines einsei tig geschlossenen Rohrs, eine im Innern des Rohrs aufge brachte Referenzleiterbahn 5, welche an ihrem einen Ende in eine einem Referenzgas, z. B. Luft, ausgesetzte Referenzelek trode 6 an der Innenseite des geschlossenen Rohrendes und an ihrem anderen Ende in einem am offenen Rohrende angebrachten Elektrodenanschluß übergeht, eine an der äußeren Rohrober fläche aufgebrachte Cermet-Leiterbahn 3, welche an ihrem ei nen Ende in eine dem Abgas ausgesetzte Meßelektrode 4 an der Außenseite des geschlossenen Rohrendes und an ihrem anderen Ende in einen am offenen Rohrende angebrachten Elektrodenan schluß 7 übergeht, eine Deckschicht 10, welche die Cermet- Leiterbahn 3 mindestens teilweise bedeckt, und eine die Me ßelektrode 4 abdeckende poröse keramische Schutzschicht 9 auf. The sensor element 1 shown in Fig. 1 comprises a probe element of a ceramic body 2 in the form of a einsei tig closed tube, a vapor within the tube brought reference conductor 5, which in one a reference gas, at its one end. B. air, exposed reference electrode 6 on the inside of the closed pipe end and at its other end merges into an electrode connection attached to the open pipe end, a surface applied to the outer pipe surface of the cermet conductor track 3 , which at its egg end into a the exhaust gas exposed measuring electrode 4 on the outside of the closed tube end and at its other end into an attached to the open tube end circuit 7 , a cover layer 10 which at least partially covers the cermet interconnect 3 , and a measuring electrode 4 covering porous ceramic protective layer 9 on.

Anhand von Ausführungsbeispielen wird im folgenden gezeigt, daß die genannte Lösung auf unterschiedlichen Wegen erreicht werden kann.Using exemplary embodiments, the following shows: that the solution mentioned is achieved in different ways can be.

example 1

Das Beispiel 1 wird anhand der Fig. 2 veranschaulicht, die eine Ausführungsform des in der Fig. 1 mit A bezeichneten Details wiedergibt. Die Ausführung zeigt einen Keramikkörper 2 aus Y₂O₃-stabilisierter ZrO₂-Keramik auf den eine Y₂O₃- stabilisierte ZrO₂/Pt-Cermet-Leiterbahn 3 als Cermet-Schicht und eine darüber liegende 5 bis 30 µm dicke Y₂O₃- stabilisierte ZrO₂-Abdeckschicht 11 aufgebracht ist. Zwi schen der ZrO₂/Pt-Cermet-Leiterbahn 3 und der Abdeckschicht 11 ist eine 15 bis 30 µm dicke glashaltige Schicht 12 ange ordnet, welche 40 Gew.-% Al₂O₃ und 60 Gew.-% einer Mischung von zwei Glaspulvern A und B im Volumen-Verhältnis 1 : 1 ent hält. Der Schicht 11 entspricht in der Fig. 1 die Deck schicht 10. Das Glas A besteht aus 53,9% BaO/5,8% Al₂O₃/0,6% SrO/39,7% SiO₂ und das Glas B aus 13, 7% Li₂O/5,3% K₂O/11,1% BaO/3,5% Al₂O₃/66,4% SiO₂ (jeweils Gew.-%) Die Transformati onstemperatur des Glases A liegt bei 770°C und die des Gla ses B bei 440°C. Die Halbkugeltemperatur des Glases A liegt bei < 1250°C und die des Glases B bei 900°C.Example 1 is illustrated with reference to FIG. 2, which shows an embodiment of the details denoted by A in FIG. 1. The embodiment shows a ceramic body 2 made of Y ₂ O ₃ -stabilized ZrO ₂ ceramic on which a Y ₂ O ₃ -stabilized ZrO ₂ / Pt-cermet conductor track 3 as a cermet layer and an overlying 5 to 30 μm thick Y ₂ O ₃ - stabilized ZrO ₂ cover layer 11 is applied. Between the ZrO ₂ / Pt cermet interconnect 3 and the cover layer 11 is a 15 to 30 microns thick glass-containing layer 12 is arranged, which 40 wt .-% Al ₂ O ₃ and 60 wt .-% of a mixture of two glass powders A and B in a volume ratio of 1: 1 ent. The layer 11 corresponds to the cover layer 10 in FIG. 1. Glass A consists of 53.9% BaO / 5.8% Al ₂ O ₃ / 0.6% SrO / 39.7% SiO ₂ and glass B consists of 13.7% Li ₂ O / 5.3% K ₂ O / 11.1% BaO / 3.5% Al ₂ O ₃ / 66.4% SiO ₂ (each wt.%) The transformation temperature of glass A is 770 ° C and that of glass B is 440 ° C. The hemispherical temperature of glass A is <1250 ° C and that of glass B is 900 ° C.

Bei der Herstellung der in Fig. 2 gezeigten Struktur werden die üblicherweise ein Bindemittel enthaltenden Materialien für die einzelnen Schichten auf den auf bekannte Weise her gestellten, ungesinterten Sondenstein als Keramikkörper 2 schichtweise aufgebracht und dann wird die Struktur zunächst auf eine Temperatur, bis zu der die Bindemittel abdünsten und abbrennen (ca. 350°C), dann auf die Erweichungstempera turen der Gläser erhitzt und schließlich wird der beschich tete Sondenstein bei 1450°C an der Luft kogesintert, wobei das Dichtsintern erfolgt. Damit das Abbrennen des Bindemit tels ohne besondere zusätzliche Maßnahmen rückstandsfrei er folgt, ist es erforderlich, daß die Transformationstempera tur des Glases nicht unter 350°C liegt. Typischerweise ent halten, die auf dem Sondenstein aufgebrachten Schichten 32 bis 65 Gew.-% einer festen Rohstoffmischung, 1 bis 8 Gew.-% eines organischen Binders und 27 bis 67 Gew.-% anderer Zu sätze, wie Lösungsmittel, Entschäumer, Dispergiermittel und Stellmittel in bekannten Kombinationen.In the production of the structure shown in FIG. 2, the materials which usually contain a binder for the individual layers are applied in layers as a ceramic body 2 on the unsintered probe stone produced in a known manner and then the structure is first heated to a temperature up to which the Evaporate and burn off the binder (approx. 350 ° C), then heat to the softening temperatures of the glasses and finally the coated probe stone is air-sintered at 1450 ° C in the air, whereby the sealing sintering takes place. So that the burning of the binder without any special additional measures he follows, it is necessary that the transformation temperature of the glass is not below 350 ° C. Typically, the layers applied to the probe stone contain 32 to 65% by weight of a solid raw material mixture, 1 to 8% by weight of an organic binder and 27 to 67% by weight of other additives, such as solvents, defoamers, dispersants and Actuators in known combinations.

Mittels des Peel-Tests wurde ermittelt, daß die Haftfestig keit der Cermet-Leiterbahn 3 in der in Beispiel 1 erhaltenen Struktur im Vergleich zu der bei Referenzproben, welche auf gebaut waren, wie es in der DE-PS 37 35 298 beschrieben ist, um mehr als den Faktor 2,5 höher war. Aus den Ergebnissen konnte abgeleitet werden, was auch durch keramographische Querschliffe durch das ko-gesinterte Schichtsystem auf dem Sondenstein bestätigt wurde, daß die Cermet-Leiterbahn 3 nach dem Sintern mindestens 2 Volumen-% Glas bezogen auf das Material der Cermet-Leiterbahn 3 enthielt und daß Glas in die Poren des Keramikmaterials des Keramikkörpers 2 einge drungen war. Bei der Messung des Leiterbahnwiderstands zeig te sich, daß die Leitfähigkeit der Cermet-Leiterbahn 3 durch den Glasgehalt nicht beeinträchtigt worden ist, was bedeu tet, daß der Glasgehalt einen oberen Wert von etwa 20 Volu men-% nicht überschritt. Die visuell unter dem Mikroskop so wie mittels des Peel-Tests untersuchte Korrosionsbeständig keit der Cermet-Leiterbahn 3 war unverändert gut. Um diese Erfolge zu erzielen, war es nicht erforderlich, die bei be kannten Verfahren zur Herstellung von Meßsonden bzw. Sen sorelementen angewandte Wärmebehandlung abzuändern.By means of the peel test, it was determined that the adhesive strength of the cermet conductor track 3 in the structure obtained in Example 1 compared to that in reference samples which had been built on, as described in DE-PS 37 35 298 was higher than the factor 2.5. From the results it could be deduced, which was also confirmed by ceramic cross sections through the co-sintered layer system on the probe stone, that the cermet conductor track 3 after sintering contained at least 2% by volume of glass based on the material of the cermet conductor track 3 and that glass was penetrated into the pores of the ceramic material of the ceramic body 2 . When measuring the conductor resistance, it was shown that the conductivity of the cermet conductor 3 was not impaired by the glass content, which means that the glass content did not exceed an upper value of about 20% by volume. The corrosion resistance of the cermet interconnect 3, which was examined visually under the microscope and by means of the peel test, was still good. In order to achieve these successes, it was not necessary to change the heat treatment used in known methods for the production of measuring probes or sensor elements.

Example 2

Außer daß statt des Glases B ein Glas C eingesetzt wurde, wurde beim Beispiel 2 wie beim Beispiel 1 vorgegangen. Das Glas C bestand aus 17,1% Li₂O/11,8% BaO/0,1% SrO/3,8% Al₂O₃/67,2% SiO₂ (jeweils Gew.-%). Seine Transformationstem peratur lag bei 400°C und seine Halbkugeltempertur bei 850°C.Except that glass C was used instead of glass B, the procedure of example 2 was the same as that of example 1. Glass C consisted of 17.1% Li ₂ O / 11.8% BaO / 0.1% SrO / 3.8% Al ₂ O ₃ / 67.2% SiO ₂ (each wt%). Its transformation temperature was 400 ° C and its hemisphere temperature was 850 ° C.

Die Ergebnisse bezüglich der Haftung, der Leitfähigkeitun der Korrosionsbeständigkeit der Cermet-Leiterbahn 3 waren ähnlich vorteilhaft wie bei dem vorangehenden Beispiel.The results regarding the adhesion, the conductivity and the corrosion resistance of the cermet conductor track 3 were similarly advantageous as in the previous example.

Example 3

Der Deckschicht 10 in der Fig. 1 entspricht in der Fig. 2 eine auf er Cermet-Leiterbahn 3 aufgebrachte Abdeckschicht 11 aus keramischem Material. Außerdem ist eine Glasschicht 12 zwischen der Cermet-Leiterbahn 3 und dem Keramikkörper 2 aufgebracht. Außer daß die zu 100% aus dem Glas C bestehende Schicht unter der Cermet-Leiterbahn 3 aufgebracht wurde, wurde in derselben Weise wie bei Beispiel 2 vorgegangen. Al ternativ hätte die Abdeckschicht 11 auch weggelassen werden können.The cover layer 10 in FIG. 1 corresponds to a cover layer 11 made of ceramic material applied to the cermet interconnect 3 in FIG. 2. In addition, a glass layer 12 is applied between the cermet conductor track 3 and the ceramic body 2 . Except that the layer consisting of 100% of glass C was applied under the cermet conductor track 3 , the procedure was the same as in Example 2. Alternatively, the cover layer 11 could also have been omitted.

Die an der fertigen Struktur ermittelten Ergebnisse bezüg lich der Haftung, der Leitfähigkeit und der Korrosionsbe ständigkeit der Cermet-Leiterbahn 3 waren ebenso vorteilhaft wie bei den vorangegangenen Beispielen.The results determined on the finished structure with regard to the adhesion, conductivity and corrosion resistance of the cermet interconnect 3 were just as advantageous as in the preceding examples.

Example 4

Das Beispiel 4 wird anhand der Fig. 3 erläutert. Bei dem in der Fig. 3 gezeigten Ausschnitt ist das Glas nur in der Cermet-Leiterbahn 3 vorhanden. Der Deckschicht 10 in der Fig. 1 entspricht die Abdeckschicht 11 in der Fig. 3.Example 4 is explained with reference to FIG. 3. In the section shown in FIG. 3, the glass is only present in the cermet conductor track 3 . The cover layer 10 in FIG. 1 corresponds to the cover layer 11 in FIG. 3.

Außer daß das Glas C dem Rohrmaterial für die Cermet- Leiterbahn 3 mit einem Anteil von 10 Volumen-% zugemischt und nicht in der Form einer glashaltigen Schicht oder als Bestandteil einer Abdeckschicht eingeführt wurde, wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 2 und 3 vorgegangen.Except that the glass C was mixed with the tube material for the cermet conductor track 3 in a proportion of 10% by volume and was not introduced in the form of a glass-containing layer or as part of a cover layer, the same procedure was followed as in Examples 2 and 3 .

Die an der fertigen Struktur ermittelten Ergebnisse bezüg lich der Haftung, der Leitfähigkeit und der Korrosionsbe ständigkeit der Cermet-Leiterbahn 3 waren ebenso vorteilhaft wie bei den vorangehenden Beispielen.The results obtained on the finished structure with regard to the adhesion, conductivity and corrosion resistance of the cermet interconnect 3 were as advantageous as in the preceding examples.

Diese Ergebnisse zeigen, daß nicht nur die erfindungsgemäße Struktur ausgezeichnete Eigenschaften hat, sondern auch, daß diese Ergebnisse auf unterschiedlichen Wegen erzielt werden können, was eine unerwartete und vorteilhafte Flexibilität bei der Umsetzung der Erfindung bereitstellt.These results show that not only the invention Structure has excellent properties, but also that these results are achieved in different ways can what an unexpected and beneficial flexibility provides in implementing the invention.

Claims

1. Co-sintered layer system, comprising a ceramic body, a cermet layer and a cover layer located thereon, made of a ceramic material, is produced by anchoring the cermet layer in the ceramic body via a glass or glass mixture, the hemispherical temperature of the glass or at least a component of the glass mixture is below the sintering temperature by

1. before the cosintering between the not yet densely sintered ceramic body and the raw material mixture of the cermet layer, an additional layer containing at least one glass powder and solvent and binder is arranged, or
2. at least one glass powder is added to the raw material mixture of the cermet layer,

the proportion of glass in the cermet layer after sintering is in each case greater than 2% by volume and a maximum of 20% by volume.

2. Layer system according to claim 1, characterized in that the hemispherical temperature of the glass or at least a component of the glass mixture at least 150 ° C below the sintering temperature.

3. Layer system according to claim 2, characterized in that the hemispherical temperature of the glass or at least a component of the glass mixture at least 400 ° C below the sintering temperature.

4. Layer system according to claim 1, characterized in that the proportion of glass in the cermet layer is greater than 5 Vol.% Is.

5. Layer system according to one of claims 1 to 4, characterized in that the ceramic body from - optionally Y ₂ O ₃ - stabilized - ZrO ₂ ceramic, the cermet layer from - optionally Y ₂ O ₃ -stabilized ZrO ₂ / Pt- Cermet and the cover layer made of - possibly Y ₂ O ₃ -stabilized-ZrO ₂ - ceramic material.

6. Layer system according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the glass or the components of the Glass mixture a transformation temperature of min have at least 350 ° C.

7. Layer system according to one of claims 1 to 6, characterized in that the glasses have expansion coefficients in the range between 7 × 10 ^-6 and 13 × 10 ^-6 K ^-1 .

8. Layer system according to one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the glass or glass mixture on a Ba-Al-silicate or a Li-Ba-Al-silicate based.

9. A method for producing a co-sintered layer system in which the raw material mixture for a cermet layer is applied to a not yet sintered ceramic body and on this raw material mixture for at least one cover layer consisting of an inorganic, non-metallic material and the layer system is then densely sintered, characterized in that

1. an additional layer containing at least one glass powder and solvent and binder is arranged between the ceramic body and the raw material mixture for a cermet layer, or
2. at least one glass powder is added to the raw material mixture of the cermet layer,

wherein the proportion of glass in the cermet layer after sintering is in each case greater than 2% by volume and a maximum of 20% by volume and the hemispherical temperature of the glass or at least one component of the glass mixture is below the sintering temperature.

10. Use of the co-sintered layer system according to one of claims 1 to 8, characterized in that the ceramic body ( 2 ) is integrated as a probe in the measuring probe of an electrochemical sensor and the cer met layer forms a conductor track ( 3 ) and / or a measuring electrode.