DE4107869C2 - Green ceramic plate for a porous layer - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine grüne Keramikplatte, die geeigneter weise verwendet wird, um eine Elektrodenschutzschicht für ein elektrochemisches Element herzustellen, das zum Ermitteln oder Feststellen der Konzentration eines vorgegebenen Bestandteils eines zu messenden Gases (nachstehend als Meßgas bezeichnet) eingerichtet ist. Diese Mischung wird aus einer Mischung, die Ausbrennstoff bzw. Porenbildner, Keramikpulver und Bindemittel enthält, gebildet und unter Bildung einer porösen Keramikstruktur gebrannt.The invention relates to a green ceramic plate, the more appropriate is used as an electrode protective layer for a Manufacture electrochemical element to determine or Determine the concentration of a given ingredient a gas to be measured (hereinafter referred to as measuring gas) is set up. This mixture is made from a mixture that Contains burnout material or pore former, ceramic powder and binder, formed and fired to form a porous ceramic structure.
Poröse Keramikstrukturen oder -schichten, die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Poren aufweisen, sind in ausgedehntem Maße für verschiedene Zwecke verwendet worden.Porous ceramic structures or layers that have a variety of having interconnected pores are extensive Dimensions have been used for various purposes.
So betreffen z. B. die inhaltlich ähnlichen Druckschriften DE-OS 38 03 894, DE-OS 38 03 897 und DE-OS 38 03 898 Preßlinge aus pyrogen hergestelltem Titandioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, welches aus feinteiligem, entsprechendem Keramikpulver, Bindemittel sowie Harnstoff, Zucker und/oder Stärke als Ausbrennstoffe bzw. Porenbildner hergestellt werden. Diese Preßlinge sind als Katalysatoren oder als Katalysatorenträger vorgesehen.For example, B. the content-related publications DE-OS 38 03 894, DE-OS 38 03 897 and DE-OS 38 03 898 compacts pyrogenic titanium dioxide, aluminum oxide or Zirconium oxide, which consists of fine, corresponding Ceramic powder, binder and urea, sugar and / or Starch as a burnout or pore former. These compacts are as catalysts or as Catalyst carrier provided.
Bei einem Sauer stoffmeßfühler oder einem anderen elektrochemischen Element zum Ermitteln der Konzentration des Sauerstoffs oder eines anderen Bestandteils, wie zum Beispiel dem in Chemical Abstracts 105 (22): 193537 y beschriebenen Gassensor oder dem in der EP-A 0 144 185 beschriebenen elektrochemischen Element, wird im allgemeinen eine gasdurch lässige poröse Schutzschicht verwendet, um eine Elektrode dage gen zu schützen, daß sie einem Meßgas, z. B. einem Abgas bzw. Auspuffgas, das durch einen Verbrennungsmotor emittiert wird, direkt ausgesetzt wird. Die poröse Schutzschicht wird insbeson dere bereitgestellt, um die Elektrode gegen die schädlichen Ein flüsse korrodierend wirkender Substanzen wie z. B. Blei, Phos phor, Silicium und Schwefel zu schützen. Wenn die Elektrode diesen korrodierend wirkenden Substanzen ausgesetzt wird, be steht die Neigung, daß bei dem Meßfühler Nachteile wie z. B. ei ne Änderung des Steuer- bzw. Arbeitspunktes, eine Verminderung des Ausgangssignals und eine Verschlechterung des Betriebsan sprechvermögens auftreten. Die Elektrodenschutzschicht dient auch zur Verhinderung des Verdampfens der Bestandteile der Elektrode bei einer erhöhten Betriebstemperatur. Zum Verbessern der Haltbarkeit des Meßfühlers durch Schutz der Elektrode gegen Korrosion und Verdampfung ist es erwünscht, daß die poröse Elektrodenschutzschicht eine große Dicke hat, so daß die Schutzschicht lange Fluiddurchgänge oder -kanäle hat, durch die das Meßgas in Richtung auf die Elektrode hindurchströmt. With a sour substance sensor or another electrochemical element for Find the concentration of oxygen or another Ingredient such as that in Chemical Abstracts 105 (22): 193537 y described gas sensor or that in EP-A 0 144 185 described electrochemical element, is generally a gas through casual porous protective layer used to dage an electrode protect conditions that they are a sample gas, for. B. an exhaust gas or Exhaust gas emitted by an internal combustion engine is exposed directly. The porous protective layer is particularly dere provided to the electrode against the harmful one flows of corrosive substances such as B. Lead, Phos to protect phor, silicon and sulfur. If the electrode exposed to these corrosive substances, be there is a tendency that the probe has disadvantages such. B. egg ne change of the control or working point, a reduction of the output signal and deterioration in operation speaking ability occur. The electrode protection layer serves also to prevent evaporation of the components of the Electrode at an elevated operating temperature. To improve the durability of the sensor by protecting the electrode against Corrosion and evaporation it is desirable that the porous Electrode protection layer has a large thickness, so that the Protective layer has long fluid passages or channels through which the sample gas flows in the direction of the electrode.
Die Bildung einer solchen porösen Keramikschicht oder Keramikstruktur, die zum Schutz einer Elektrode verwendet wird, ist in der EP-A 0 238 278 beschrieben. Dabei ist es als eine Herstellungsvariante üblich, daß durch Plasmaspritzen ein geeigneter keramischer Werkstoff wie z. B. Spinell auf einer Elek trode, die auf einem Substrat wie z. B. einem Festelektrolytkörper aufgebracht sein kann, gebildet wird, um die Elektrode zu bedecken. Alternativ wird auf einen Festelektrolytkörper oder ein anderes Substrat eine grüne Platte aus einem geeigneten keramischen Werkstoff aufge schichtet bzw. laminiert, um die auf dem Substrat gebildete Elektrode zu bedecken, und die grüne Platte wird unter Bildung einer porösen Elektrodenschutzschicht gebrannt, die mit dem Substrat zusammenhängt bzw. ein Ganzes bildet. Der aus einer solchen grünen Keramikplatte hergestellten porösen Keramik schicht wird im allgemeinen in einer der folgenden Weisen eine geeignete Porosität gegeben.The formation of such a porous ceramic layer or ceramic structure, which for Protection of an electrode is used is described in EP-A 0 238 278. It is as one Manufacturing variant common that by Plasma spraying a suitable ceramic material such. B. Spinel on an elec trode, which on a substrate such. B. a solid electrolyte body can be applied, is formed to cover the electrode. Alternatively, will on a solid electrolyte body or another substrate green plate made of a suitable ceramic material laminates around those formed on the substrate Cover electrode, and the green plate is forming fired a porous electrode protection layer, which with the Substrate is connected or forms a whole. The one such green ceramic plate made porous ceramic Layer generally becomes one in one of the following ways given appropriate porosity.
- (1) Die grüne Platte wird derart gebrannt, daß das Sintern des Keramikpulvers ungenügend ist, indem ein Keramikpulver für eine kontrollierte Zeit in einem Temperaturbereich erhitzt wird, die zwischen einer durch abnorme Expansionsphänomene gekennzeichneten und einer für eine vollständige Sinterung notwendigen Temperatur liegt. Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 30 49 193 bekannt. In dieser Druckschrift ist auch beschrieben, daß die Zugabe von Bindemittel einen zusätzlichen Einfluß auf die Porenbildung ausüben kann. Über den Einsatz von Zusatzstoffen, den sogenannten Ausbrennstoffen, die bei Anwendung von Hitze unter Bildung von Poren verschwinden, ist in diesem Stand der Technik nichts erwähnt.(1) The green plate becomes like this fired that the sintering of the ceramic powder is insufficient, by placing a ceramic powder in a controlled time Temperature range that is heated between one marked phenomena of expansion and one for one complete sintering is necessary temperature. A such a method is known from DE-OS 30 49 193. In this document also describes that the addition of Binder an additional influence on the pore formation can exercise. About the use of additives, the so-called burn-out substances that are applied when applying heat Pore formation disappears in this prior art nothing mentioned.
- (2) Die grüne Platte enthält eine verhältnismäßig große Binde mittelmenge.(2) The green plate contains a relatively large bandage medium amount.
- (3) Die grüne Platte enthält außer dem Binde mittel einen oder mehr als einen organischen Zusatzstoff, d. h. den oben bereits erwähnten Ausbrennstoff, der während des Sinterns unter Anwendung von Hitze entfernt wird. Ein solcher Weg zur Porenbildung wird beispielsweise in der DE-OS 38 26 220 beschrieben, wobei die erzeugte Porengröße etwa der Korngröße des eingesetzten Ausbrennstoffes entsprechen soll.(3) The green plate contains except the bandage medium one or more than one organic additive, d. H. the above-mentioned burnout fuel, which during the Sintering is removed using heat. Such a The way to pore formation is, for example, in DE-OS 38 26 220 described, the pore size generated approximately the grain size of the burnout used.
Die durch das Plasmaspritzverfahren gebildete poröse Keramik schicht neigt zu Nachteilen, z. B. dazu, wegen eines Wärmesto ßes oder einer Wärmebeanspruchung bzw. Wärmespannung Risse zu bilden oder abzuspringen bzw. abzublättern, und zu einer unge nügenden mechanischen Festigkeit. Ferner ist es im allgemeinen schwierig, das Plasmaspritzverfahren durchzuführen, wenn die gewünschte Dicke der porösen Keramikschicht 100 µm überschrei tet.The porous ceramic formed by the plasma spraying process layer tends to disadvantages, e.g. B. because of a heat ßes or a thermal stress or thermal stress cracks form or jump off or peel off, and to an unung sufficient mechanical strength. Furthermore, it is in general difficult to carry out the plasma spraying process when the desired thickness of the porous ceramic layer exceeds 100 µm tet.
Auch das gebräuchliche Verfahren des Aufschichtens bzw. Lami nierens einer grünen Platte hat einige Nachteile oder wirft Probleme auf. Beispielswei se zeigt die poröse Keramikschicht, die gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren (1) hergestellt wird, eine ungenügende me chanische Festigkeit des Keramiknetzwerks, weil die Keramik teilchen, die das Keramiknetzwerk bilden, nicht ausreichend ge sintert sind. Dieser Nachteil ist besonders schwerwiegend, wenn die poröse Keramikschicht eine hohe Porosität hat. Mit anderen Worten, das vorstehend erwähnte Verfahren ist zur Bildung einer porösen Keramikschicht mit einer verhältnismäßig hohen Porosi tät nicht geeignet, und dasselbe Verfahren erlaubt keine genaue Steuerung bzw. Einstellung der Porengröße.Also the usual method of layering or lami Green plate kidney has some disadvantages or poses problems. For example se shows the porous ceramic layer according to the above mentioned method (1) is produced, an insufficient me mechanical strength of the ceramic network because of the ceramic particles that form the ceramic network are not sufficient are sintered. This disadvantage is particularly serious, though the porous ceramic layer has a high porosity. With others Words, the above-mentioned method is for forming a porous ceramic layer with a relatively high porosity not suitable, and the same procedure does not allow an exact one Control or adjustment of the pore size.
Das Verfahren (2), bei dem eine erhöhte Bindemittelmenge ver wendet wird, hat ebenfalls mögliche Nachteile. D. h., das Ausmaß der Verwölbung bzw. des Verziehens der gebrannten porösen Kera mikplatte nimmt zu, wenn die Bindemittelmenge zunimmt. Ferner besteht die Neigung, daß die Menge des Bindemittels an den Ober flächen der porösen Platte übermäßig hoch ist, was zu einer un genügenden Verbindung der Keramikteilchen mit denen einer Plat te bzw. Schicht führt, mit der die poröse Platte verbunden wird. Außerdem wird die Leichtigkeit der Entfernung des Bindemittels herabgesetzt, wodurch an der Verbindungsgrenzfläche Blasen ver ursacht werden und der Schichtzusammenhalt verschlechtert wird. Infolgedessen weist die erhaltene poröse Keramikplatte den Nach teil des Abspringens oder Abblätterns oder ähnliche Mängel auf.The method (2), in which an increased amount of binder ver is used also has possible disadvantages. That is, the extent the warping or warping of the fired porous kera microplate increases as the amount of binder increases. Further there is a tendency that the amount of the binder to the upper area of the porous plate is excessively high, resulting in an un sufficient connection of the ceramic particles with those of a plat te or layer with which the porous plate is connected. It also makes the removal of the binder easier reduced, causing bubbles to ver at the connection interface are caused and the layer cohesion deteriorates. As a result, the porous ceramic plate obtained has the after part of the bounce or peeling or similar defects.
Das vorstehend erwähnte Verfahren (3), bei dem neben dem Bindemittel Porenbildner bzw. Ausbrennstoffe verwendet werden, ergibt sich das Problem einer geringen Formbarkeit der grünen Keramikplatte, besonders wenn die grüne Platte eine verhältnismäßig große Dicke hat. Außerdem können bei der grünen Platte Ris se oder andere Mängel auftreten, wenn die grüne Platte getrock net wird. Diese Probleme können zwar durch Erhöhung der Binde mittelmenge gelöst werden, jedoch führt dieser Lösungsweg zu den vorstehend erörterten Nachteilen des Verfahrens (2), d. h., zu einem verschlechterten Zusammenhalt zwischen der porösen Ke ramikplatte bzw. -schicht und einem Substrat, auf das die porö se Keramikplatte bzw. -schicht aufgeschichtet bzw. laminiert ist.The above-mentioned method (3), in which in addition to the pore formers or burnout materials are used, the problem arises low formability of the green ceramic plate, especially if the green plate has a relatively large thickness. In addition, Ris se or other defects occur when the green plate dries is not. While these problems can be increased by increasing the bandage medium can be solved, but this leads to a solution the disadvantages of method (2) discussed above, i. H., deteriorated cohesion between the porous ke ramic plate or layer and a substrate on which the porö se ceramic plate or layer layered or laminated is.
Ferner ist die Art des Ausbrennstoffes kritisch. Bei dem gemäß der oben bereits erwähnten DE-OS 38 26 220 hergestellten Keramik-Formkörper beispielsweise ist die erhaltene Porenstruktur völlig ungeeignet für eine als Schutzschicht für ein Gas-Meßelement dienende Keramikplatte, da die eingesetzten Ausbrennstoffe eine kavernenartige Makroporenstruktur erzeugen, so daß der Gasdurchtritt von der einen zur anderen Seite des Keramikformlings viel zu schnell verläuft und somit zu den eingangs genannten Nachteilen für den Meßfühler führen.Furthermore, the type of burnout critical. In the case of DE-OS 38 26 220 already mentioned above The ceramic molded body produced is, for example obtained pore structure completely unsuitable for a Protective layer for a gas measuring element serving ceramic plate, because the burnout materials used have a cavernous macroporous structure generate so that the gas passage from one to the other side of the ceramic molding runs much too quickly and thus to the disadvantages mentioned at the beginning for the Guide the sensor.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine grüne Keramik platte der eingangs genannten Art für eine Deckschicht eines elektrochemischen Elementes, wie z. B. einem Sauerstoffmeßfühler, bereitzustellen, die eine hohe Formbarkeit und einen ho hen Schichtzusammenhalt zeigt und eine poröse Keramikschicht mit einer genügenden mechanischen Festigkeit liefert. The invention has for its object a green ceramic plate of the type mentioned for a cover layer of an electrochemical element, such as. B. one To provide oxygen sensors that have a high formability and a ho hen layer cohesion shows and a porous ceramic layer with sufficient mechanical strength.
Die Aufgabe wird in einer ersten Ausgestaltung der Erfindung dadurch gelöst, daß der Ausbrennstoff einen Teilchendurchmesser DBET zwischen 0,4 µm und 100 µm hat, während das Ke ramikpulver einen Teilchendurchmesser DBET von 0,02 bis 0,5 µm hat, wobei der Gehalt des Ausbrennstoffes 20 bis 80 Vol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Keramikpulvers und des Ausbrennstoffes, beträgt. Der Teilchendurchmesser DBET entspricht dem Durchmesser einer Kugel, der auf der Grundlage eines nach dem BET-Verfahren (Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren) gemessenen Wertes der spezi fischen Oberfläche errechnet wird.The object is achieved in a first embodiment of the invention in that the burnout has a particle diameter D BET between 0.4 microns and 100 microns, while the ceramic powder has a particle diameter D BET of 0.02 to 0.5 microns, the The content of the burnout is 20 to 80 vol.%, Based on the total amount of the ceramic powder and the burnout. The particle diameter D BET corresponds to the diameter of a sphere, which is calculated on the basis of a value of the specific surface measured according to the BET method (Brunauer-Emmett-Teller method).
In einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Ausbrennstoff eine 50-%-Teilchengröße DL; 50% zwischen 0,8 µm und 100 µm hat, die durch ein Laserabtastverfahren bestimmt wird, und daß das Keramikpulver den Teilchendurchmesser DBET von 0,02 bis 0,5 µm hat, wobei der Gehalt des Ausbrennstoffes 20 bis 80 Vol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Keramikpulvers und des Ausbrennstoffes, beträgt.In a second embodiment of the invention, the object is achieved in that the burnout has a 50% particle size D L; 50% between 0.8 µm and 100 µm, which is determined by a laser scanning method, and that the ceramic powder has the particle diameter D BET of 0.02 to 0.5 µm, the content of the burnout 20 to 80 vol.%, based on the total amount of the ceramic powder and the burnout.
Die erfindungsgemäße grüne Keramikplatte hat vorzugsweise eine Porosität bzw. ein relatives Porenvolumen von mindestens 5%, so daß die grüne Keramikplatte einen hohen Grad des Schichtzu sammenhalts hat, wenn sie auf eine gewünschte Struktur aufge bracht wird. The green ceramic plate according to the invention preferably has one Porosity or a relative pore volume of at least 5%, so that the green ceramic plate has a high degree of layering has cohesion when focused on a desired structure is brought.
Gemäß der vorstehend beschriebenen Erfindung zeigt die grüne Ke ramikplatte eine verbesserte Formbarkeit und einen verbesserten Schichtzusammenhalt und wird geeigneterweise verwendet, um eine poröse Keramikstruktur mit einer erhöhten mechanischen Festig keit herzustellen. Die erfindungsgemäße grüne Keramikplatte er möglicht die Herstellung eines elektrochemischen Elements, des sen Elektrode (Elektroden) durch eine ausreichend dicke poröse Schutzschicht, die durch Brennen der grünen Keramikplatte ge bildet wird, in geeigneter Weise geschützt wird (werden). Die poröse Schutzschicht erhöht die Haltbarkeit des elektrochemi schen Elements in beträchtlichem Maße. According to the invention described above, the green ke shows ceramic plate an improved formability and an improved Layer cohesion and is suitably used to a porous ceramic structure with increased mechanical strength ability to manufacture. The green ceramic plate according to the invention enables the production of an electrochemical element, the sen electrode (electrodes) by a sufficiently thick porous Protective layer by burning the green ceramic plate is formed, is protected in an appropriate manner. The Porous protective layer increases the durability of the electrochemical elements to a considerable extent.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige fügten Zeichnungen näher erläutert.The invention is described below with reference to the beige added drawings explained in more detail.
Fig. 1 ist eine auseinandergezogene perspektivische Teilansicht, die ein Beispiel eines gemäß der Erfindung hergestellten elek trochemischen Meßfühlers zeigt. Fig. 1 is an exploded partial perspective view showing an example of an electrochemical probe made according to the invention.
Fig. 2 ist eine Vorderansicht eines Schnittes entlang der Linie 2-2 von Fig. 1. FIG. 2 is a front view of a section along line 2-2 of FIG. 1.
Fig. 3 und 4 sind graphische Darstellungen, die die Ergebnisse einer Wärmestoßprüfung bzw. einer Phosphorkorrosionsprüfung zei gen, die mit den erfindungsgemäßen Proben und den Vergleichs proben durchgeführt wurden. FIGS. 3 and 4 are graphs showing the results of a gene, the thermal shock test and a corrosion test zei phosphorus, which were carried out samples with the samples of the invention and the comparison.
Die Mischung für die erfindungsgemäße grüne Keramikplatte ent hält wie oben beschrieben als Hauptbestandteile ein Keramikpulver, ein Bindemittel und einen Ausbrennstoff, das bei einer erhöhten Temperatur, z. B. bei der Sintertemperatur des Keramikpulvers, verschwindet. Die Mischung kann ferner Zusatz stoffe wie z. B. ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt oder andere Plastifizierungsmittel enthalten. In die sem Fall nimmt jedoch die Formbarkeit der grünen Keramikplatte im allgemeinen mit einer Zunahme der Dicke ab, wie vorstehend erwähnt wurde. Wenn in dem vorstehend erwähnten Fall die Menge des Bindemittels erhöht wird, um die Verschlechterung der Form barkeit zu vermeiden, wird der Schichtzusammenhalt der grünen Keramikplatte herabgesetzt.The mixture for the green ceramic plate according to the invention ent Maintains a ceramic powder as a main component, as described above and a burnout fuel that an elevated temperature, e.g. B. at the sintering temperature of Ceramic powder, disappears. The mixture can also add fabrics such as B. an organic solvent with a high Contain boiling point or other plasticizers. In the In this case, however, the malleability of the green ceramic plate decreases generally with an increase in thickness as above was mentioned. If in the case mentioned above, the amount of the binder is increased to the deterioration of the shape avoidability, the layer cohesion of the green Ceramic plate reduced.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen werden gemäß der Erfindung die Formbarkeit und der Schichtzusammenhalt gleich zeitig verbessert, wodurch eine poröse Keramikstruktur mit ei ner hohen mechanischen Festigkeit erhalten wird. D. h., die er findungsgemäße grüne Keramikplatte wird aus einer Mischung ge bildet, die ein Keramikpulver und einen Ausbrennstoff mit bestimmten Korngrößen oder Korndurch messern enthält. In view of the above, according to the Invention the formability and the layer cohesion the same improved in time, creating a porous ceramic structure with egg ner high mechanical strength is obtained. Ie he Green ceramic plate according to the invention is made from a mixture that forms a ceramic powder and a burnout with certain grain sizes or grain size contains knives.
Die Korngröße des Keramikpulvers und des Ausbrennstoffes wird als ein Durchmesser DBET ausge drückt, der dem Durchmesser einer Kugel entspricht, der auf der Grundlage einer nach dem BET-Verfahren (Brunauer-Emmett-Teller- Verfahren) gemessenen spezifischen Oberfläche (nachstehend als "spezifische BET-Oberfläche" bezeichnet) gemäß folgender Glei chung errechnet wird:The grain size of the ceramic powder and the burnout is expressed as a diameter D BET , which corresponds to the diameter of a sphere, based on a specific surface area (hereinafter referred to as "specific") measured by the BET method (Brunauer-Emmett-Teller method) BET surface area ") is calculated according to the following equation:
DBET (µm) = 6/(ρ · SBET)D BET (µm) = 6 / (ρ · S BET )
worin
ρ: wahre Dichte (g/cm³),
SBET: spezifische BET-Oberfläche (m²/g).wherein
ρ: true density (g / cm³),
S BET : specific BET surface area (m² / g).
Als Ergebnis umfassender Untersuchungen haben die Erfinder fest gestellt, daß die Formbarkeit, der Schichtzusammenhalt und die mechanische Festigkeit einer grünen Keramikplatte oder einer daraus erhaltenen porösen Keramikstruktur in bedeutendem Maße verbessert werden können, wenn in der Mischung für die grüne Ke ramikplatte ein Keramikpulver, dessen Teilchendurchmesser DBET in dem Bereich von 0,02 bis 0,5 µm liegt, und ein Ausbrennstoff, dessen Teilchendurchmesser DBET 0,4 µm bis 100 µm beträgt, verwendet werden.As a result of extensive studies, the inventors have found that the formability, the layer cohesion and the mechanical strength of a green ceramic plate or a porous ceramic structure obtained therefrom can be significantly improved if a ceramic powder whose particle diameter is in the mixture for the green ceramic plate D BET is in the range of 0.02 to 0.5 µm, and a burnout whose particle diameter D BET is 0.4 µm to 100 µm can be used.
Die Erfinder haben auch festgestellt, daß im Fall der Verwen dung eines Graphits, eines Kohlenstoffs oder eines anderen floc kenförmigen Pulvers als Ausbrennstoff die Neigung besteht, daß der errechnete Teilchendurch messer DBET kleiner ist als die tatsächliche Teilchengröße des Pulvers. Um dieses Problem zu lösen, haben die Erfinder gefun den, daß die Korngröße eines solchen Ausbrennstoffes durch die 50-%-Teilchengröße DL; 50% korrekt ausgedrückt werden kann, die durch ein Laserstreuver fahren, d. h., unter Anwendung eines Laserstreuungs-Korngrößen analysiergeräts, bestimmt wird. Die 50-%-Teilchengröße DL; 50% ist die größte Größe derjenigen Teilchen, die nicht größer als diese Größe, d. h., so groß wie oder kleiner als die 50-%-Teil chengröße, sind und die in einem kumulativen Teilchengrößendia gramm 50% der Gesamtzahl der Teilchen eines Pulvers bilden. Die Erfinder haben auch gefunden, daß die Aufgabe der Erfindung gelöst werden kann, wenn die 50-%-Teilchengröße DL; 50% des bei Anwendung von Hitze verschwindenden Pulvers wie z. B. Gra phit- und Kohlenstoffpulver 0,8 µm bis 100 µm beträgt.The inventors have also found that when a graphite, carbon or other flaky powder is used as the burnout, the calculated particle diameter D BET tends to be smaller than the actual particle size of the powder. In order to solve this problem, the inventors found that the grain size of such a burnout material is determined by the 50% particle size D L; 50% can be correctly expressed, which is determined by a laser scattering method, ie, using a laser scattering grain size analyzer. The 50% particle size D L; 50% is the largest size of those particles which are no larger than this size, ie, as large or smaller than the 50% particle size, and which in a cumulative particle size chart form 50% of the total number of particles in a powder. The inventors have also found that the object of the invention can be achieved if the 50% particle size D L; 50% of the powder disappearing when heat is applied, e.g. B. Gra phit and carbon powder is 0.8 microns to 100 microns.
Folglich muß gemäß der Erfindung das Keramikpulver, das als ein Hauptbestandteil der Mischung für die grüne Keramikplatte verwendet wird, einen Teilchendurchmesser DBET haben, der in dem Bereich von 0,02 µm bis 0,5 µm liegt. Wenn der Teilchen durchmesser des Keramikpulvers kleiner als die Untergrenze von 0,02 µm ist, ist die Formbarkeit der grünen Keramikplatte ver schlechtert. Wenn der Teilchendurchmesser des Keramikpulvers größer als die Obergrenze von 0,5 µm ist, ist die Sinterung der Keramikteilchen an ihrer Verbindungsgrenzfläche nicht ausrei chend, was dazu führt, daß die aus dieser grünen Keramikplatte erhaltene poröse Keramikstruktur eine verminderte mechanische Festigkeit hat. Das Keramikpulver, das gemäß der Erfindung ver wendet wird, kann im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Spinell, Cordierit oder Titandioxid oder aus einer festen Lösung von partiell oder vollständig stabilisiertem Zirkoniumdioxid und Yttrium(III)-oxid bzw. Yttererde, Calciumoxid oder Ytterbi um(III) -oxid bzw. Ytterbinerde bestehen. Alternativ kann das Keramikpulver hauptsächlich aus solch einer festen Lösung oder aus einer Mischung von zwei oder mehr als zwei der vorstehend angegebenen Arten von Keramikpulver bestehen. Dem Keramikpulver kann nötigenfalls ein oder mehr als ein geeignetes Sinterhilfs mittel wie z. B. SiO2, Al2O3, Kaolin und Ton in einer Menge von 30 Masse% oder weniger zugesetzt werden. Im einzelnen wird als Keramikpulver vorzugsweise Aluminiumoxid und mit Yttrium(III)- oxid bzw. Yttererde dotiertes Zirkoniumdioxid verwendet. Insbe sondere besteht das Keramikpulver vorzugsweise hauptsächlich aus partiell stabilisiertem Zirkoniumdioxid, dessen Hauptkri stallphase kubisch ist, oder aus vollständig stabilisiertem Zir koniumdioxid mit einer kubischen Kristallphase.Accordingly, according to the invention, the ceramic powder used as a main component of the mixture for the green ceramic plate must have a particle diameter D BET which is in the range of 0.02 µm to 0.5 µm. If the particle diameter of the ceramic powder is smaller than the lower limit of 0.02 µm, the formability of the green ceramic plate is deteriorated. If the particle diameter of the ceramic powder is larger than the upper limit of 0.5 µm, the sintering of the ceramic particles at their connection interface is not sufficient, resulting in the porous ceramic structure obtained from this green ceramic plate having a reduced mechanical strength. The ceramic powder used in accordance with the invention can essentially consist of aluminum oxide, spinel, cordierite or titanium dioxide or of a solid solution of partially or completely stabilized zirconium dioxide and yttrium (III) oxide or ytter earth, calcium oxide or ytterbi um (III ) oxide or Ytterbinerde exist. Alternatively, the ceramic powder may consist mainly of such a solid solution or a mixture of two or more than two of the above-mentioned types of ceramic powder. The ceramic powder can if necessary one or more than a suitable sintering agent such. B. SiO 2 , Al 2 O 3 , kaolin and clay are added in an amount of 30 mass% or less. In particular, aluminum oxide and zirconium dioxide doped with yttrium (III) oxide or ytterium are preferably used as the ceramic powder. In particular, the ceramic powder preferably consists mainly of partially stabilized zirconium dioxide, the main crystalline phase of which is cubic, or of completely stabilized zirconium dioxide with a cubic crystal phase.
Der Ausbrennstoff, der zusätz lich zu dem Keramikpulver als ein anderer wichtiger Bestandteil verwendet wird, besteht aus einem organischen oder anorgani schen Pulver, das bei einer Sintertemperatur sublimiert oder thermisch zersetzt oder ausgebrannt wird. Folglich wird durch Brennen der grünen Keramikplatte, die solch einen Ausbrennstoff enthält, eine poröse Keramik platte oder -struktur erhalten, die eine Vielzahl von miteinan der verbundenen Poren oder Kanälen aufweist.The burnout, the additional to the ceramic powder as another important ingredient is used consists of an organic or inorganic powder that sublimes at a sintering temperature or is thermally decomposed or burned out. Consequently, by Burn the green ceramic plate, which is such a burnout contains a porous ceramic get plate or structure that a variety of together of connected pores or channels.
Um mit einer verhältnismäßig geringen Bindemittelmenge einen ho hen Grad der Formbarkeit und des Schichtzusammenhalts zu gewähr leisten, ist es notwendig, daß der Ausbrennstoff einen Teilchendurchmesser DBET von minde stens 0,4 µm und vorzugsweise mindestens 1 µm oder eine 50-%- Teilchengröße DL; 50% von mindestens 0,8 µm und vorzugsweise mindestens 2 µm hat. Es wird angemerkt, daß, wenn der Teilchen durchmesser DBET oder die 50-%-Teilchengröße DL; 50% übermäßig groß ist, die erhaltene poröse Keramikstruktur übermäßig große Poren oder Kanäle aufweist, was dazu führt, daß die Funktion der porösen Keramikstruktur als Schicht, die dazu dient, eine Elektrode eines elektrochemischen Elements dagegen zu schützen, daß sie korrodierend wirkenden Substanzen ausgesetzt wird, ver mindert wird. Ferner hat ein übermäßig großer Teilchendurchmes ser oder eine übermäßig große Teilchengröße des bei Anwendung von Hitze verschwindenden Pulvers zur Folge, daß die mechani sche Festigkeit der erhaltenen porösen Keramikstruktur vermin dert wird. Daher wird der Teil chendurchmesser DBET oder die 50-%-Teilchengröße DL; 50% auf höch stens 100 µm festgelegt. Es ist jedoch möglich, ein bei Anwendung von Hitze verschwindendes Pulver zu verwenden, dessen Teilchen durchmesser DBET oder dessen 50-%-Teilchengröße DL; 50% 100 µm überschreitet, wenn die Mischung für die grüne Keramikplatte beim Vermischen der Bestandteile zur Erzeugung einer Aufschläm mung gemahlen, zerquetscht, zerkleinert oder zerrieben wird, um die Teilchengröße in der Mischung herabzusetzen.In order to ensure a high degree of formability and layer cohesion with a relatively small amount of binder, it is necessary that the burnout have a particle diameter D BET of at least 0.4 µm and preferably at least 1 µm or a 50% particle size D. L; 50% of at least 0.8 µm and preferably at least 2 µm. It is noted that when the particle diameter D BET or the 50% particle size D L; 50% is excessively large, the porous ceramic structure obtained has excessively large pores or channels, which leads to the function of the porous ceramic structure as a layer which serves to protect an electrode of an electrochemical element against exposure to corrosive substances , is reduced. Furthermore, an excessively large particle diameter or an excessively large particle size of the powder disappearing when heat is used has the result that the mechanical strength of the porous ceramic structure obtained is reduced. Therefore, the particle diameter D BET or the 50% particle size D L; 50% set to a maximum of 100 µm. However, it is possible to use a powder which disappears when heat is applied, the particle diameter D BET or the 50% particle size D L; 50% exceeds 100 µm when the mixture for the green ceramic plate is ground, crushed, crushed, or ground to mix the ingredients to form a slurry to reduce the particle size in the mixture.
Der Ausbrennstoff kann aus or ganischen Pulvern wie z. B. Stärke, Zucker, Theobromin und N,N- Diphenylamid bzw. -amin und aus anorganischen Pulvern wie z. B. Kohlenstoff und Graphit ausgewählt werden. Die Mischung der grünen Keramikplatte enthält 20 bis 80 Volumen%, vorzugsweise 30 bis 70 Volumen%, des Ausbrennstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge von Kera mikpulver und Ausbrennstoff. The burnout can from or ganic powders such as B. starch, sugar, theobromine and N, N- Diphenylamide or amine and from inorganic powders such as. B. Carbon and graphite can be selected. The mix of green ceramic plate contains 20 to 80 volume%, preferably 30 to 70% by volume of the burnout material, based on the total amount of Kera powder and burnout.
Das Bindemittel wird zusätzlich zu dem Keramikpulver und dem Ausbrennstoff als weiterer Hauptbestandteil der Mischung für die grüne Kera mikplatte verwendet. Als Bindemittel kann ein geeignetes be kanntes Formhilfsmittel verwendet werden. Das Bindemittel wird beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, zu der Bindemittel wie z. B. Ethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyacrylat und Polymethacrylat und andere Kunstharzbindemittel gehören. In Abhängigkeit von den besonderen Bindemitteln, die verwendet werden, kann die Mischung ferner geeignete Plastifi zierungsmittel wie z. B. Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Di ethylenglykol und Dibutylsebacat enthalten. Das Bindemittel und das Plastifizierungsmittel werden im allgemeinen in einer Ge samtmenge von 5 bis 40 Masseteilen je 100 Masseteile der Ge samtmenge des Keramikpulvers und des Ausbrennstoffes zugesetzt.The binder is in addition to the ceramic powder and the Burnout as another main component of the mixture for the green Kera microplate used. As a binder, a suitable known molding aid can be used. The binder will for example selected from the group to the binder such as B. ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, Polyacrylate and polymethacrylate and other synthetic resin binders belong. Depending on the special binders that can be used, the mixture can also suitable Plastifi ornamental such as B. dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di contain ethylene glycol and dibutyl sebacate. The binder and the plasticizer are generally in a Ge total amount of 5 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the Ge total amount of ceramic powder and burnout added.
Wenn zur Herstellung der grünen Keramikplatte eine Aufschläm mung bzw. ein Schlicker erzeugt wird, wird die Mischung, die hauptsächlich aus dem Keramikpulver, dem Ausbrennstoff und dem Bindemittel, die vorstehend beschrieben worden sind, besteht, mit einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, die in Abhängigkeit von den beson deren Bindemitteln und Plastifizierungsmitteln ausgewählt wird, vermischt. Zu Beispielen für die Lösungsmittel, die für die Aufschlämmung geeigneterweise verwendet werden, gehören: ein Alkohol wie z. B. Ethanol, 2-Propanol und 1-Butanol; ein aroma tischer Kohlenwasserstoff wie z. B. Toluol und Xylol; ein halo genierter Kohlenwasserstoff wie z. B. Trichlorethylen und Tetra chlorethylen; Acetat; Carbitol (Diethylenglykolmonoethylether); ein Keton wie z. B. Aceton und Methylethylketon; Terpineol und Wasser. Die Viskosität der Aufschlämmung wird durch die Menge des Lösungsmittels eingestellt. Es wird bemerkt, daß das (die) Lösungsmittel den Ausbrennstoff nicht auflösen sollte(n).If a slurry is used to make the green ceramic plate tion or a slip is generated, the mixture that mainly from the ceramic powder, the burnout material and the binder described above have been described, with a solvent or a solvent mixture depending on the particular whose binders and plasticizers are selected, mixed. Examples of the solvents used for the Slurries used appropriately include: a Alcohol such as B. ethanol, 2-propanol and 1-butanol; an aroma table hydrocarbon such. B. toluene and xylene; a halo hydrogenated hydrocarbon such as B. trichlorethylene and tetra chlorethylene; Acetate; Carbitol (diethylene glycol monoethyl ether); a ketone such as B. acetone and methyl ethyl ketone; Terpineol and Water. The viscosity of the slurry is determined by the amount of the solvent set. It is noted that the Solvent the burnout should not dissolve.
Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Aufschläm mung wird durch ein geeignetes Verfahren wie z. B. ein Rakelmes ser- bzw. Rakelauftragverfahren oder ein Kalanderwalzenverfah ren eine grüne Keramikplatte gebildet, die eine gewünschte Dicke hat. Die gebildete grüne Keramikplatte wird bei Raumtem peratur an der Luft getrocknet oder bei einer erhöhten Tempera tur zwangsgetrocknet. Die grüne Keramikplatte hat im allgemei nen eine Dicke von 100 bis 3000 µm und vorzugsweise von 400 bis 1500 µm. Es ist erwünscht, daß die Porosität bzw. das relative Porenvolumen der grünen Keramikplatte mindestens 5% und vor zugsweise mindestens 10% beträgt, damit ein hoher Schichtzu sammenhalt gewährleistet ist. Die maximale Porosität der grünen Keramikplatte beträgt vorzugsweise 50%, weil die Festigkeit der grünen Keramikplatte für eine geeignete Handhabung zu nied rig ist und die mechanische Festigkeit der durch Brennen der grünen Keramikplatte erhaltenen porösen Keramikstruktur ungenü gend ist, wenn die Porosität der grünen Keramikplatte 30% über schreitet. Die Porosität der grünen Keramikplatte wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:Using the slurry produced in this way mung is by a suitable method such. B. a Rakelmes water or knife application process or a calender roll process a green ceramic plate is formed, which is a desired one Has thickness. The green ceramic plate formed is at room temperature temperature dried in air or at an elevated temperature forced dried. The green ceramic plate has in general NEN a thickness of 100 to 3000 microns and preferably from 400 to 1500 µm. It is desirable that the porosity or relative Pore volume of the green ceramic plate at least 5% and above is preferably at least 10% so that a high layer is added cohesion is guaranteed. The maximum porosity of the green Ceramic plate is preferably 50% because of the strength the green ceramic plate is too low for suitable handling rig and the mechanical strength of the by burning the green ceramic plate preserved porous ceramic structure inaccurate It is sufficient if the porosity of the green ceramic plate is over 30% steps. The porosity of the green ceramic plate is determined by expressed the following equation:
worinwherein
V: Volumen der grünen Platte
v: Volumen jeder Komponente der grünen Platte
GD: scheinbare Dichte der grünen Platte
Ws: Masse der grünen Platte
Wc: Masse des Keramikpulvers
We: Masse des Ausbrennstoffes
Wb: Masse des Bindemittels
Wp: Masse des Plastifizierungsmittels
ρc: Dichte des Keramikpulvers
ρe: Dichte des Ausbrennstoffes
ρb: Dichte des Bindemittels
ρp: Dichte des PlastifizierungsmittelsV: volume of the green plate
v: volume of each component of the green plate
GD: apparent density of the green plate
Ws: mass of the green plate
Wc: mass of the ceramic powder
We: mass of the burnout
Wb: mass of the binder
Wp: mass of plasticizer
ρc: density of the ceramic powder
ρe: density of the burnout
ρb: density of the binder
ρp: density of plasticizer
Um eine poröse Keramikstruktur herzustellen, wird die grüne Ke ramikplatte in der bekannten Weise in der Atmosphäre oder in einer oxidierenden, reduzierenden oder inerten Atmosphäre gebrannt. Beim Brennprozeß wird das in der grünen Keramikplatte enthaltene Keramikpulver gesintert, während gleichzeitig der Ausbrennstoff und das Bindemit tel (und das Plastifizierungsmittel) ausgebrannt werden. Auf diese Weise wird eine poröse Keramikstruktur erhalten, die ei ne Vielzahl von miteinander in Verbindung stehenden Poren oder Kanälen aufweist. Die auf diese Weise hergestellte poröse Kera mikstruktur hat im allgemeinen ein relatives Porenvolumen offe ner Poren von 20 bis 80% und vorzugsweise 30 bis 60%. Dieses relative Porenvolumen offener Poren kann leicht gesteuert wer den, indem die Menge des Ausbrennstoffes und der Teilchendurchmesser DBET oder die 50-%-Teil chengröße DL; 50% des Keramikpulvers und des Ausbrennstoffes eingestellt werden.In order to produce a porous ceramic structure, the green ceramic plate is fired in the known manner in the atmosphere or in an oxidizing, reducing or inert atmosphere. In the firing process, the ceramic powder contained in the green ceramic plate is sintered, while at the same time the burnout material and the binder (and the plasticizer) are burned out. In this way, a porous ceramic structure is obtained which has a multiplicity of interconnected pores or channels. The porous ceramic structure produced in this way generally has a relative pore volume of open pores of 20 to 80% and preferably 30 to 60%. This relative pore volume of open pores can be easily controlled by changing the amount of the burnout and the particle diameter D BET or the 50% particle size D L; 50% of the ceramic powder and the burnout can be adjusted.
Die auf diese Weise hergestellte poröse Keramikstruktur hat ei ne verbesserte mechanische Festigkeit und findet verschiedene Anwendungen. Die poröse Keramikstruktur kann z. B. geeigneter weise als Keramikfilter, als Trennplatte oder Trennwand bzw. Membran in einer Brennstoffzelle und als poröse Schicht zum Schutz einer Elektrode eines Sauerstoffmeßfühlers oder eines anderen elektrochemischen Elements verwendet werden.The porous ceramic structure produced in this way has egg ne improved mechanical strength and finds various Applications. The porous ceramic structure can e.g. B. more suitable as a ceramic filter, as a partition plate or partition or Membrane in a fuel cell and as a porous layer for Protection of an electrode of an oxygen sensor or one other electrochemical element can be used.
Fig. 1 und 2 zeigen ein Beispiel für den grundlegenden Aufbau eines solchen elektrochemischen Elements in Form eines Sauer stoffmeßfühlers mit einer porösen Elektrodenschutzschicht. Fig. 1 and 2 show an example of the basic structure of such an electrochemical element in the form of an oxygen sensor with a porous electrode protective layer.
In diesen Figuren bezeichnet die Bezugszahl 10 einen Festelek trolytkörper, der Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigt. Auf den entgegengesetzten Hauptoberflächen des Festelektrolytkörpers 10 sind eine Meßelektrode 12 und eine Vergleichselektrode 14 ge bildet. Auf der Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers 10, auf der die Vergleichselektrode 14 gebildet ist, sind ein Ver gleichsgaseinlaß-Abstandshalter 18 und eine Dichtungsschicht 20 derart gebildet, daß der Abstandshalter 18 zwischen dem Festelektrolytkörper 10 und der Dichtungsschicht 20 angeordnet ist. Der Abstandshalter 18 hat eine längliche, rechteckförmige Öffnung, und er wirkt derart mit dem Festelektrolytkörper 10 und mit der Dichtungsschicht 20 zusammen, daß ein Gaseinlaß durchgang 16 für die Verbindung der Vergleichselektrode 14 mit einem Vergleichsgas wie z. B. der Umgebungsluft abgegrenzt wird. Die Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers 10, auf der die Meßelektrode 12 gebildet ist, ist durch eine poröse Elektroden schutzschicht 22 bedeckt, die aus einer gemäß dem Prinzip der Erfindung erzeugten grünen Keramikplatte hergestellt worden ist. Der Sauerstoffmeßfühler hat demnach eine Laminat- bzw. Schicht struktur. Der Festelektrolytkörper 10, die Meßelektrode 12, die Vergleichselektrode 14, der Abstandshalter 18 und die Dichtungs schicht 20 sind aus geeigneten Materialien, die den Fachleuten bekannt sind, gebildet.In these figures, reference numeral 10 denotes a solid electrolyte body which shows oxygen ion conductivity. On the opposite main surfaces of the solid electrolyte body 10 , a measuring electrode 12 and a comparison electrode 14 are formed ge. On the main surface of the solid electrolyte body 10 on which the comparison electrode 14 is formed, a comparative gas inlet spacer 18 and a sealing layer 20 are formed such that the spacer 18 is arranged between the solid electrolyte body 10 and the sealing layer 20 . The spacer 18 has an elongated, rectangular opening, and it interacts with the solid electrolyte body 10 and with the sealing layer 20 such that a gas inlet passage 16 for the connection of the comparison electrode 14 with a reference gas such as. B. the ambient air is delimited. The main surface of the solid electrolyte body 10 , on which the measuring electrode 12 is formed, is covered by a porous electrode protective layer 22 , which has been produced from a green ceramic plate produced according to the principle of the invention. The oxygen sensor therefore has a laminate or layer structure. The solid electrolyte body 10 , the measuring electrode 12 , the comparative electrode 14 , the spacer 18 and the sealing layer 20 are made of suitable materials known to those skilled in the art.
Beim Betrieb des so aufgebauten Sauerstoffmeßfühlers wird ein Meßgas wie z. B. ein Abgas bzw. Auspuffgas, das aus einem Ver brennungsmotor ausströmt, durch die Elektrodenschutzschicht 22 hindurch mit der Meßelektrode 12 in Berührung gebracht, während die Vergleichselektrode 14 der Umgebungsluft oder einem anderen Vergleichsgas, das eine bekannte Sauerstoffkonzentration hat, ausgesetzt wird. Zwischen der Meßelektrode 12 und der Ver gleichselektrode 14 wird nach dem Prinzip einer Sauerstoffkon zentrationszelle auf der Grundlage einer Differenz in der Sau erstoffkonzentration zwischen den Atmosphären, die die zwei Elektroden 12 und 14 berühren oder mit diesen in Verbindung stehen, eine elektromotorische Kraft induziert, die als Aus gangssignal des Meßfühlers angewandt wird, das die Sauerstoff konzentration des Meßgases wiedergibt.When operating the oxygen sensor thus constructed, a measuring gas such. B. an exhaust gas or exhaust gas, which flows out of an internal combustion engine, brought into contact with the measuring electrode 12 through the electrode protective layer 22 , while the reference electrode 14 is exposed to the ambient air or another reference gas which has a known oxygen concentration. Between the measuring electrode 12 and the Ver same electrode 14 is according to the principle of a Sauerstoffkon zentrationszelle on the basis of a difference in the sow erstoffkonzentration between the atmospheres, 12 and 14 contact or are connected to them, induced the two electrodes, an electromotive force, the is used as the output signal from the sensor, which reflects the oxygen concentration of the sample gas.
Da die Meßelektrode 12, die dem Meßgas ausgesetzt ist, durch die aus einer erfindungsgemäßen grünen Keramikplatte herge stellte poröse Schutzschicht 22 bedeckt ist, ist die Elektrode 12 wirksam dagegen geschützt, daß sie den korrodierend wirken den Substanzen ausgesetzt wird, die in dem Meßgas vorhanden sind. Insbesondere kann die Meßelektrode 12 wegen der ausge zeichneten Formbarkeit und der hohen Laminierqualität der grü nen Keramikplatte mit einer beträchtlich größeren Dicke gebil det werden. Folglich kann die Länge der kleinen Kanäle, die durch die aus der grünen Platte gebildete Schutzschicht 22 hin durch gebildet sind, vergrößert werden, so daß die korrodierend wirkenden Substanzen, die von dem Meßgas, das durch die kleinen Kanäle hindurchströmt, getragen werden, durch Adsorption oder Abscheidung an den Oberflächen der Wände, die die kleinen Kanä le abgrenzen, vollständig daran gehindert werden, die Elektrode 12 zu erreichen. Die Meßelektrode 12 wird infolgedessen gegen eine Verschlechterung durch solche korrodierend wirkende Sub stanzen vollkommen geschützt, so daß die aus einer solchen Ver schlechterung resultierenden Nachteile einer Änderung der Steu er- bzw. Arbeitspunkte des Meßfühlers, einer Verminderung des Ausgangssignals des Meßfühlers und einer Verschlechterung des Ansprechvermögens des Meßfühlers nicht auftreten. Der Meßfühler hat folglich eine in bedeutendem Maße verbesserte Haltbarkeit oder Lebenserwartung.Since the measuring electrode 12 , which is exposed to the measuring gas, is covered by the porous protective layer 22 made from a green ceramic plate according to the invention, the electrode 12 is effectively protected against exposure to the corrosive substances which are present in the measuring gas . In particular, the measuring electrode 12 can be formed with a considerably greater thickness because of the excellent formability and the high lamination quality of the green ceramic plate. Consequently, the length of the small channels formed by the protective layer 22 formed by the green plate can be increased, so that the corrosive substances carried by the measurement gas flowing through the small channels are adsorbed or deposition on the surfaces of the walls defining the small channels are completely prevented from reaching the electrode 12 . The measuring electrode 12 is consequently completely protected against deterioration by such corrosive substances, so that the disadvantages resulting from such a deterioration of a change in the control or operating points of the sensor, a reduction in the output signal of the sensor and a deterioration in the response of the sensor does not occur. The probe consequently has a significantly improved durability or life expectancy.
Bei der Herstellung eines in der vorstehend beschriebenen Wei se aufgebauten Sauerstoffmeßfühlers wird auf einen ungebrannten Festelektrolytkörper (10), der eine Dicke von 100 µm bis 1 mm hat und aus einem bekannten Festelektrolytmaterial gebildet ist, durch ein geeignetes bekanntes Verfahren ein ungebranntes Material für die Elektroden 12, 14 aufgebracht. Das Material für die Elektroden 12, 14 ist bekannt, beispielsweise ein elek trisch leitendes Metall wie z. B. Platin, Palladium oder Rhodium oder eine cermetbildende Mischung aus einem solchen elektrisch leitenden Metall und einem Keramikpulver wie z. B. Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid. Die Art und Weise, in der das Elektroden material aufgebracht wird, wird aus den bekannten Verfahren wie z. B. Siebdruck, Übertragung bzw. Abziehen, Sprühen bzw. Sprit zen und Beschichten bzw. Auftragen ausgewählt. Das aufgebrachte Elektrodenmaterial kann eine Dicke von 3 µm bis 30 µm haben. Dann wird auf einer der entgegengesetzten Hauptoberflächen des ungebrannten Festelektrolytkörpers (10) ein ungebranntes Mate rial für die Elektrodenschutzschicht 22, d. h., eine erfindungs gemäße grüne Keramikplatte, gebildet. Bei dieser Ausführungs form wird die grüne Keramikplatte derart gebildet, daß sie min destens die ungebrannte Meßelektrode (12) bedeckt. Ferner wer den auf der anderen Hauptoberfläche des ungebrannten Festelek trolytkörpers (10) unter Verwendung eines bekannten Materials, das dem Material des Festelektrolytkörpers 10 im allgemeinen ähnlich ist, ungebrannte Schichten für den Vergleichsgaseinlaß- Abstandshalter 18 und die Dichtungsschicht 20 gebildet. Die ungebrannten Schichten für den Festelektrolytkörper 10, für die Elektroden 12, 14, für die Elektrodenschutzschicht 22, für den Abstandshalter 18 und für die Dichtungsschicht 20 werden ge meinsam gebrannt, wodurch eine gebrannte Schichtstruktur in Form des Sauerstoffmeßfühlers hergestellt wird.In the manufacture of an oxygen sensor constructed in the manner described above, an unfired material for the electrodes is applied to an unfired solid electrolyte body ( 10 ) which has a thickness of 100 μm to 1 mm and is formed from a known solid electrolyte material by a suitable known method 12 , 14 applied. The material for the electrodes 12 , 14 is known, for example an electrically conductive metal such as. B. platinum, palladium or rhodium or a cermet-forming mixture of such an electrically conductive metal and a ceramic powder such as. B. alumina and zirconia. The way in which the electrode material is applied is known from the known methods such. B. screen printing, transfer or peeling, spraying or spraying and coating or application selected. The applied electrode material can have a thickness of 3 µm to 30 µm. Then, on one of the opposite main surfaces of the unfired solid electrolyte body ( 10 ), an unfired material for the electrode protective layer 22 , that is, a green ceramic plate according to the invention, is formed. In this embodiment, the green ceramic plate is formed in such a way that it covers at least the unfired measuring electrode ( 12 ). Further, who on the other main surface of the unfired solid electrolyte body ( 10 ) using a known material that is similar to the material of the solid electrolyte body 10 in general, unfired layers for the reference gas inlet spacer 18 and the sealing layer 20 are formed. The unfired layers for the solid electrolyte body 10 , for the electrodes 12 , 14 , for the electrode protective layer 22 , for the spacer 18 and for the sealing layer 20 are baked together, whereby a baked layer structure in the form of the oxygen sensor is produced.
Derselbe Sauerstoffmeßfühler kann in einer alternativen Weise hergestellt werden, wie nachstehend beschrieben wird. D. h., die ungebrannten Schichten für den Festelektrolytkörper 10 und die Elektroden 12, 14 und nötigenfalls die ungebrannten Schichten für den Abstandshalter 18 und die Dichtungsschicht 20 werden zuerst gebrannt, wodurch eine gebrannte Struktur erhalten wird. Dann wird die grüne Keramikplatte für die Elektrodenschutz schicht 22 derart gebildet, daß sie die gebrannte Meßelektrode 12 bedeckt, und gebrannt, um die Elektrodenschutzschicht 22 zu bilden. Bei einem weiteren alternativen Verfahren zur Herstel lung des Sauerstoffmeßfühlers werden auf dem ungebrannten Fest elektrolytkörper (10) die ungebrannten Schichten für die Ver gleichselektrode 14, für den Abstandshalter 18 und für die Dich tungsschicht 20 gebildet. Nachdem die erhaltene ungebrannte Struktur gebrannt worden ist, werden auf der gebrannten Struk tur die ungebrannte Schicht für die Meßelektrode 12 und die grüne Keramikplatte für die Elektrodenschutzschicht 22 gebildet, und die ungebrannte Elektrodenschicht (12) und die grüne Platte für die Elektrodenschutzschicht (22) werden gebrannt.The same oxygen sensor can be made in an alternative manner as described below. That is, the green sheets for the solid electrolyte body 10 and the electrodes 12 , 14 and, if necessary, the green sheets for the spacer 18 and the sealing layer 20 are fired first, thereby obtaining a fired structure. Then, the ceramic green sheet is used for the electrode protection layer 22 so formed as to fired to form the fired measurement electrode 12 is covered, and the electrode protective layer 22nd In a further alternative method for the produc- tion of the oxygen sensor, the unfired layers for the comparing electrode 14 , for the spacer 18 and for the sealing layer 20 are formed on the unfired solid electrolyte body ( 10 ). After the obtained green structure has been fired, the green structure for the measuring electrode 12 and the green ceramic plate for the electrode protection layer 22 are formed on the fired structure, and the green layer for the electrode protection layer ( 12 ) and the green plate for the electrode protection layer ( 22 ) are formed burned.
Der Sauerstoffmeßfühler kann auch folgendermaßen hergestellt werden. Anfänglich werden auf dem gebrannten Festelektrolytkör per 10 die ungebrannten Elektroden (12, 14) gebildet, und die grüne Keramikplatte für die Elektrodenschutzschicht 22 wird derart gebil det, daß sie die ungebrannte Meßelektrode (12) bedeckt. Ferner werden auf dem gebrannten Festelektrolytkörper 10 der unge brannte Abstandshalter (18) und die ungebrannte Dichtungs schicht (20) gebildet. Dann werden die ungebrannten Schichten (12, 14, 18, 20, 22) gemeinsam gebrannt, um den Sauerstoffmeß fühler herzustellen. Bei dem vorliegenden Verfahren können zur Bildung der ungebrannten Elektroden (12, 14) auf dem gebrann ten Festelektrolytkörper 10 die Zerstäubung, das stromlose Gal vanisieren oder die Vakuumaufdampfung sowie die vorstehend be schriebenen Verfahren angewandt werden. Wenn die Zerstäubung, das stromlose Galvanisieren oder die Vakuumaufdampfung durch geführt wird, können die ungebrannten Elektroden (12, 14) mit einer Dicke von 0,3 bis 5 µm gebildet werden.The oxygen sensor can also be made as follows. Initially, the unfired electrodes ( 12 , 14 ) are formed on the fired solid electrolyte body by 10 , and the green ceramic plate for the electrode protective layer 22 is formed such that it covers the unfired measuring electrode ( 12 ). Furthermore, the unburned spacer ( 18 ) and the unfired sealing layer ( 20 ) are formed on the fired solid electrolyte body 10 . Then the unfired layers ( 12 , 14 , 18 , 20 , 22 ) are fired together to produce the oxygen sensor. In the present method, the sputtering, electroless galvanizing or vacuum evaporation and the methods described above can be used to form the unfired electrodes ( 12 , 14 ) on the fired solid electrolyte body 10 . If the atomization, electroless plating or vacuum evaporation is carried out, the unfired electrodes ( 12 , 14 ) can be formed with a thickness of 0.3 to 5 µm.
Zur Verbesserung der Integrität bzw. des Zusammenhalts zwischen der Elektrodenschutzschicht 22 und dem Festelektrolytkörper 10 ist es erwünscht, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der in dem erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühler gebildeten Elektroden schutzschicht 22 im wesentlichen denselben Wert wie der Wärme ausdehnungskoeffizient des Festelektrolytkörpers 10, der als Substrat für die Schicht 22 dient, oder einen in dessen Nähe liegenden Wert hat. Zu diesem Zweck ist das Keramikpulver für die grüne Keramikplatte, die zur Herstellung der Elektroden schutzschicht 22 dient, vorzugsweise dasselbe wie das Material für den Festelektrolytkörper 10. Die Elektrodenschutzschicht 22 wird insbesondere aus einem vollständig stabilisierten Zir koniumdioxid gebildet, das hauptsächlich aus einer kubischen Kristallphase besteht, während der Festelektrolytkörper 10 aus einem partiell stabilisierten Zirkoniumdioxid gebildet wird. In diesem Fall sind die Hitzebeständigkeit der Elektrodenschutzschicht 22 und die Festigkeit des Festelektrolytkörpers 10 verträglich und sind beide verbessert.To improve the integrity or cohesion between the electrode protective layer 22 and the solid electrolyte body 10 , it is desirable that the thermal expansion coefficient of the electrode protective layer 22 formed in the oxygen sensor according to the invention is substantially the same value as the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte body 10 , which acts as the substrate for the layer 22 serves, or has a value close to it. For this purpose, the ceramic powder for the green ceramic plate, which is used to produce the protective electrode layer 22 , is preferably the same as the material for the solid electrolyte body 10 . The electrode protective layer 22 is formed in particular from a completely stabilized zirconium dioxide, which mainly consists of a cubic crystal phase, while the solid electrolyte body 10 is formed from a partially stabilized zirconium dioxide. In this case, the heat resistance of the electrode protective layer 22 and the strength of the solid electrolyte body 10 are compatible and both are improved.
Während durch die Verwendung des Ausbrennstoffes, das bei einer erhöhten Temperatur ver schwindet, in der porösen Elektrodenschutzschicht 22 oder durch diese hindurch verhältnismäßig große Poren oder Kanäle gebildet werden, ist es vorteilhaft, zusätzlich zu solchen verhältnis mäßig großen Poren oder Kanälen kleinere Poren oder Kanäle zu bilden, indem die grüne Keramikplatte für die Elektrodenschutzschicht 22 aus einer Mischung gebildet wird, die einen niedrigeren Grad der Sinterfähigkeit hat als das Material des Festelektrolytkör pers 10. In diesem Fall werden durch gemeinsames Brennen der ungebrannten Elektrodenschutzschicht (22) und des ungebrannten Festelek trolytkörpers (10) die verhältnismäßig großen Poren und die ver hältnismäßig kleinen Poren gebildet.While relatively large pores or channels are formed in the porous electrode protective layer 22 or through the use of the burnout material, which disappears at an elevated temperature, it is advantageous to add smaller pores or channels to such relatively large pores or channels form by forming the green ceramic plate for the electrode protective layer 22 from a mixture which has a lower degree of sinterability than the material of the solid electrolytic body 10 . In this case, the relatively large pores and the relatively small pores are formed by jointly burning the unfired electrode protective layer ( 22 ) and the unfired solid electrolyte body ( 10 ).
Die Elektrodenschutzschicht 22 kann statt aus einer einzigen Schicht aus mindestens zwei bzw. einer Vielzahl von Unterschichten beste hen. Ferner kann zwischen der Elektrodenschutzschicht 22 und der Meßelektrode 12 eine zweite poröse Schicht angeordnet sein, deren Porosität und Porengröße von denen der Elektrodenschutzschicht 22 verschieden sind. Die Porosität der zweiten Elektrodenschutzschicht kann höher oder niedri ger sein als die Porosität der Elektrodenschutzschicht 22 der Erfindung.The electrode protective layer 22 may consist of at least two or a plurality of sublayers instead of a single layer. Furthermore, a second porous layer can be arranged between the electrode protection layer 22 and the measuring electrode 12 , the porosity and pore size of which are different from those of the electrode protection layer 22 . The porosity of the second electrode protection layer may be higher or lower than the porosity of the electrode protection layer 22 of the invention.
Die Erfindung ist zwar für den Fall ihrer Anwendung auf einen Sauerstoffmeßfühler mit einer typischen grundlegenden baulichen Anordnung als elektrochemisches Element beschrieben worden, je doch versteht sich, daß das Prinzip der Erfindung gleichermaßen auf die anderen Arten bekannter Sauerstoffmeßfühler mit unter schiedlichen baulichen Anordnungen und auf andere elektro chemische Elemente angewandt werden kann.The invention is true for the case of its application to one Oxygen sensor with a typical basic structural Arrangement has been described as an electrochemical element, each however, it is understood that the principle of the invention is alike on the other types of known oxygen sensors with under different structural arrangements and other electro chemical elements can be applied.
Das elektrochemische Element, zu dessen Herstellung die erfin dungsgemäße grüne Keramikplatte verwendet wird, kann beispiels weise mit einer geeigneten Heizeinrichtung zum Aufrechterhalten einer optimalen Betriebstemperatur des Elementes ausgestattet sein. In diesem Fall kann die Heizeinrichtung entweder in dem elektrochemischen Element eingebaut oder untergebracht oder ein separates Heizelement sein, das an dem elektrochemischen Ele ment angebracht ist.The electrochemical element for the manufacture of which the inventor green ceramic plate is used, for example with an appropriate heater to maintain an optimal operating temperature of the element his. In this case, the heater can either in the electrochemical element installed or housed or a separate heating element that is connected to the electrochemical ele ment is appropriate.
Der in Fig. 1 und 2 veranschaulichte Sauerstoffmeßfühler hat zwar einen im allgemeinen länglichen, planaren Aufbau, jedoch kann die Erfindung auf ein elektrochemisches Element angewandt werden, das einen anderen Aufbau oder eine andere Gestalt hat, beispielsweise eine rohrförmige oder eine zylindrische Gestalt, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind. Der veranschaulich te Sauerstoffmeßfühler weist nur eine einzige elektrochemische Zelle auf, die aus dem Festelektrolytkörper 10 und aus den zwei Elektroden 12, 14 besteht. Die Erfindung ist jedoch auf einen elektrochemischen Meßfühler anwendbar, der mehr als eine elek trochemische Zelle aufweist, beispielsweise eine elektrochemi sche Sauerstoff-Pumpzelle und eine elektrochemische Sauerstoff- Meßzelle, wie es in der EP-A1 01 44 185, die zu der JP-OS 60-1 08 745 der ungeprüften JP-Patentanmeldung 58-2 18 399 korres pondiert, offenbart ist.While the oxygen sensor illustrated in Figs. 1 and 2 has a generally elongated, planar structure, the invention can be applied to an electrochemical element having a different structure or shape, such as a tubular or a cylindrical shape as shown are known in the art. The illustrated oxygen sensor has only a single electrochemical cell, which consists of the solid electrolyte body 10 and the two electrodes 12 , 14 . However, the invention is applicable to an electrochemical sensor which has more than one electrochemical cell, for example an electrochemical oxygen pump cell and an electrochemical oxygen measuring cell, as described in EP-A1 01 44 185, which relates to JP-OS 60-1 08 745 of the unexamined JP patent application 58-2 18 399 correspondingly disclosed.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend ei nige Beispiele der Erfindung beschrieben.To further explain the invention, ei Some examples of the invention described.
In eine Topfmühle, bei der Zirkoniumdioxidkugeln (Durchmesser: 10 mm) verwendet wurden, wurden 75 Masseteile partiell stabili siertes Zirkoniumdioxidpulver (ZrO2-Pulver), 25 Masseteile Theo brominpulver, 10 Masseteile Polyvinylbutyralharz, 6 Masseteile Dibutylphthalat und 90 Masseteile einer Lösungsmittelmischung aus Toluol und 2-Propanol eingeführt. Die eingeführten Materia lien wurden in der Mühle 10 h lang vermischt, und die Mischung wurde durch ein Sieb hindurchgehen gelassen, wodurch eine Auf schlämmung mit einer Viskosität von 20,0 Pa×s hergestellt wurde. Das Zirkoniumdioxidpulver hatte einen Teilchendurchmesser DBET von 0,08 µm und bestand aus 93 Mol% ZrO2, 7 Mol% Y2O3 und 0,5 Masse% Ton. Das Zirkoniumdioxidpulver hatte eine Dichte ρc von 6 g/cm3. Das Theobrominpulver hatte einen Teilchendurchmesser DBET von 4 µm und eine Dichte ρe von 1,4 g/cm3. Das Polyvinyl butyralharz und das Dibutylphthalat hatten Dichten ρb, ρp von etwa 1 g/cm3. Die Lösungsmittelmischung bestand aus 1 Masseteil Toluol und 1 Masseteil 2-Propanol.In a pot mill in which zirconium dioxide balls (diameter: 10 mm) were used, 75 parts by weight of partially stabilized zirconium dioxide powder (ZrO 2 powder), 25 parts by weight of theobromine powder, 10 parts by weight of polyvinyl butyral resin, 6 parts by weight of dibutyl phthalate and 90 parts by weight of a toluene solvent mixture 2-propanol introduced. The introduced materials were mixed in the mill for 10 hours, and the mixture was passed through a sieve, thereby producing a slurry having a viscosity of 20.0 Pa · s. The zirconium dioxide powder had a particle diameter D BET of 0.08 μm and consisted of 93 mol% ZrO 2 , 7 mol% Y 2 O 3 and 0.5 mass% clay. The zirconia powder had a density ρc of 6 g / cm 3 . The theobromine powder had a particle diameter D BET of 4 μm and a density ρe of 1.4 g / cm 3 . The polyvinyl butyral resin and the dibutyl phthalate had densities ρb, ρp of about 1 g / cm 3 . The solvent mixture consisted of 1 part by weight of toluene and 1 part by weight of 2-propanol.
Unter Verwendung der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser- bzw. Rakelauftragverfahren eine erfindungsgemäße grüne ZrO2-Platte (grüne Keramikplatte) gebildet. Dann wurde die grüne Platte 2 h lang bei 100°C getrocknet; ihre Dicke be trug nach dem Trocknen 600 µm. Die gebildete grüne Zirkonium dioxidplatte hatte eine scheinbare Dichte GD (Gründichte) von 2,12 g/cm3 und eine nach der vorstehend angegebenen Gleichung berechnete Porosität von 15%.Using the resulting slurry, a green ZrO 2 plate (green ceramic plate) according to the invention was formed by a doctor knife or knife application method. Then the green plate was dried at 100 ° C for 2 hours; its thickness was 600 µm after drying. The green zirconia plate formed had an apparent density GD (green density) of 2.12 g / cm 3 and a porosity of 15% calculated according to the above equation.
Die getrocknete grüne ZrO2-Platte wurde 2 h lang bei 1400°C in der Atmosphäre gebrannt, wodurch eine poröse Keramikplatte hergestellt wurde. Die Keramikplatte hatte ein relatives Poren volumen offener Poren von 55% und zeigte eine hohe mechanische Festigkeit, und das Ausmaß der bei der Keramikplatte durch das Brennen hervorgerufenen Verwölbung war gering.The dried green ZrO 2 plate was fired at 1400 ° C in the atmosphere for 2 hours, thereby producing a porous ceramic plate. The ceramic plate had a relative pore volume of 55% open pores and showed high mechanical strength, and the amount of warpage caused by the firing was small in the ceramic plate.
In eine Topfmühle, bei der Aluminiumoxidkugeln (Durchmesser: 10 mm) verwendet wurden, wurden 80 Masseteile Aluminiumoxidpulver (Al2O3-Pulver) (Dichte ρc = 4 g/cm3), 20 Masseteile Stärkepul ver (Dichte ρe = 1,4 g/cm3), 12 Masseteile Polybutylmethacrylat (Dichte ρb = etwa 1 g/cm3), 4 Masseteile Dioctylphthalat (Dich te ρp = etwa 1 g/cm3) und 70 Masseteile Toluol eingeführt. Die eingeführten Materialien wurden in der Mühle 10 h lang ver mischt, und die Mischung wurde durch ein Sieb hindurchgehen ge lassen, wodurch eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 10,0 Pa×s hergestellt wurde. Das Aluminiumoxidpulver hatte ei nen Teilchendurchmesser DBET von 0,1 µm und eine Reinheit von mindestens 99,9%. Das Stärkepulver hatte einen Teilchendurch messer DBET von 3 µm.In a pot mill using aluminum oxide balls (diameter: 10 mm), 80 parts by weight of aluminum oxide powder (Al 2 O 3 powder) (density ρc = 4 g / cm 3 ), 20 parts by weight of starch powder (density ρe = 1.4 g / cm 3 ), 12 parts by weight of polybutyl methacrylate (density ρb = about 1 g / cm 3 ), 4 parts by weight of dioctyl phthalate (density ρp = about 1 g / cm 3 ) and 70 parts by weight of toluene. The introduced materials were mixed in the mill for 10 hours and the mixture was passed through a sieve, thereby producing a slurry having a viscosity of 10.0 Pa · s. The alumina powder had a particle diameter D BET of 0.1 µm and a purity of at least 99.9%. The starch powder had a particle diameter D BET of 3 µm.
Unter Verwendung der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser- bzw. Rakelauftragverfahren eine erfindungsgemäße grüne Aluminiumoxidplatte (grüne Keramikplatte) gebildet. Dann wurde die grüne Platte 3 h lang bei 100°C getrocknet; ihre Dicke betrug nach dem Trocknen 1 mm. Die gebildete grüne Alu miniumoxidplatte hatte eine scheinbare Dichte GD von 1,96 g/cm3 und eine Porosität von 15%.Using the obtained slurry, a green alumina plate (green ceramic plate) of the present invention was formed by a doctor knife method. Then the green plate was dried at 100 ° C for 3 hours; its thickness after drying was 1 mm. The green alumina plate formed had an apparent density GD of 1.96 g / cm 3 and a porosity of 15%.
Die getrocknete grüne Keramikplatte wurde 2 h lang bei 1400°C in der Atmosphäre gebrannt, wodurch eine poröse Keramik platte hergestellt wurde. Die Keramikplatte hatte ein relatives Porenvolumen offener Poren von 40% und zeigte eine hohe mecha nische Festigkeit, und das Ausmaß der bei der Keramikplatte durch das Brennen hervorgerufenen Verwölbung war gering.The dried green ceramic plate was at 1400 ° C for 2 hours burned in the atmosphere, creating a porous ceramic plate was made. The ceramic plate had a relative one Pore volume of open pores of 40% and showed a high mecha strength, and the extent of the ceramic plate warping caused by the burning was slight.
In dieselbe Topfmühle, die in Beispiel 1 angewandt wurde, wur den 70 Masseteile vollständig stabilisiertes Zirkoniumdioxid pulver (ZrO2-Pulver) (Dichte ρc = 6 g/cm3), 30 Masseteile Gra phitpulver (Dichte ρe = 2,2 g/cm3) , 13 Masseteile Polyvinylbu tyralharz (Dichte ρb = 1 g/cm3), 6 Masseteile Dibutylphthalat (Dichte ρp = 1 g/cm3) und 110 Masseteile einer Lösungsmittelmi schung aus Toluol und Ethanol eingeführt. Die eingeführten Ma terialien wurden in der Mühle 10 h lang vermischt, und die Mi schung wurde durch ein Sieb hindurchgehen gelassen, wodurch ei ne Aufschlämmung mit einer Viskosität von 5,0 Pa×s hergestellt wurde. Das Zirkoniumdioxidpulver hatte einen Teilchendurchmes ser DBET von 0,04 µm und bestand aus 92 Mol% ZrO2, 8 Mol% Y2O3 und 1 Masse% Kaolin. Das Graphitpulver hatte eine 50-%-Teil chengröße DL; 50% von 2 µm.In the same pot mill used in Example 1, 70 parts by weight of fully stabilized zirconium dioxide powder (ZrO 2 powder) (density ρc = 6 g / cm 3 ), 30 parts by weight of graphite powder (density ρe = 2.2 g / cm 3 ), 13 parts by weight of polyvinyl tyral resin (density ρb = 1 g / cm 3 ), 6 parts by weight of dibutyl phthalate (density ρp = 1 g / cm 3 ) and 110 parts by weight of a solvent mixture of toluene and ethanol. The introduced materials were mixed in the mill for 10 hours and the mixture was passed through a sieve, thereby producing a slurry with a viscosity of 5.0 Pa · s. The zirconia powder had a particle diameter D BET of 0.04 μm and consisted of 92 mol% ZrO 2 , 8 mol% Y 2 O 3 and 1 mass% kaolin. The graphite powder had a 50% particle size D L; 50% of 2 µm.
Unter Verwendung der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser- bzw. Rakelauftragverfahren eine erfindungsgemä ße grüne Zirkoniumdioxidplatte (grüne Keramikplatte) gebildet. Dann wurde die grüne Platte 1 h lang bei 100°C getrocknet; ih re Dicke betrug nach dem Trocknen 400 µm. Die gebildete grüne Zirkoniumdioxidplatte hatte eine scheinbare Dichte GD von 1,95 g/cm3 und eine nach der vorstehend angegebenen Gleichung be rechnete Porosität von 27%.Using the obtained slurry, a green zirconia plate (green ceramic plate) according to the invention was formed by a doctor knife or knife application method. Then the green plate was dried at 100 ° C for 1 hour; their thickness after drying was 400 µm. The green zirconia plate formed had an apparent density GD of 1.95 g / cm 3 and a porosity calculated according to the equation given above of 27%.
Die getrocknete grüne Keramikplatte wurde 2 h lang bei 1400°C in der Atmosphäre gebrannt, wodurch eine poröse Keramik platte hergestellt wurde. Die Keramikplatte hatte ein relatives Porenvolumen offener Poren von 50% und zeigte eine hohe mecha nische Festigkeit, und das Ausmaß der bei der Keramikplatte durch das Brennen hervorgerufenen Verwölbung war gering.The dried green ceramic plate was at 1400 ° C for 2 hours burned in the atmosphere, creating a porous ceramic plate was made. The ceramic plate had a relative one Pore volume of open pores of 50% and showed a high mecha strength, and the extent of the ceramic plate warping caused by the burning was slight.
Grüne Keramikplatten mit einer Dicke von 500 µm wurden als Proben Nr. 1 bis 7 in derselben Weise wie in Beispiel 1 herge stellt, wobei die folgenden Bestandteile verwendet wurden: ein Zirkoniumdioxidpulver (ZrO2-Pulver) (ρc = 6 g/cm3), das 7 Mol% Y2O3 enthielt, als Keramikpulver; Theobromin (ρe = 1,4 g/cm3) als Ausbrennstoff; Polybutyl methacrylat (ρb = etwa 1 g/cm3) als Bindemittel und Dioctyl phthalat (ρp = etwa 1 g/cm3) als Plastifizierungsmittel. Tabel le 1 zeigt den Teilchendurchmesser DBET des Keramikpulvers je der Probe und den Gehalt (Masseteile) der Bestandteile jeder Probe. Green ceramic plates 500 µm thick were prepared as Sample Nos. 1 to 7 in the same manner as in Example 1 using the following ingredients: a zirconia powder (ZrO 2 powder) (ρc = 6 g / cm 3 ) containing 7 mol% of Y 2 O 3 as ceramic powder; Theobromine (ρe = 1.4 g / cm 3 ) as burnout; Polybutyl methacrylate (ρb = about 1 g / cm 3 ) as a binder and dioctyl phthalate (ρp = about 1 g / cm 3 ) as a plasticizer. Table 1 shows the particle diameter D BET of the ceramic powder per sample and the content (parts by mass) of the constituents of each sample.
Bei den hergestellten Proben wurden die Formbarkeit, die schein bare Dichte (GD) und die Porosität (%) bewertet oder gemessen. Die Ergebnisse der Bewertung und die Meßergebnisse sind in Ta belle 2 gezeigt. Die grünen Probenplatten wurden jeweils mit grünen ZrO2-Festelektrolytplatten 2 h lang in der Atmosphäre bei 1350°C gebrannt, und bei den erhaltenen porösen Platten wurden der Schichtzusammenhalt mit der Festelektrolytplatte, das Auf treten einer Verwölbung nach dem Sintern, das relative Porenvo lumen offener Poren und die mechanische Festigkeit bewertet oder gemessen. Die Ergebnisse der Bewertung und die Meßergeb nisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.The formability, apparent density (GD) and porosity (%) of the samples produced were assessed or measured. The results of the evaluation and the measurement results are shown in Table 2. The green sample plates were each fired with green ZrO 2 solid electrolyte plates in the atmosphere at 1350 ° C. for 2 hours, and in the porous plates obtained, the layer cohesion with the solid electrolyte plate, the occurrence of warpage after sintering, the relative pore volume became more open Pores and mechanical strength assessed or measured. The results of the evaluation and the measurement results are also shown in Table 2.
Aus Tabellen 1 und 2 geht hervor, daß die Proben Nr. 1 bis 3, bei denen Keramikpulver, deren Teilchendurchmesser DBET in dem Bereich von 0,02 bis 0,5 µm lag, und Ausbrennstoff, deren Teilchendurchmesser DBET minde stens 0,4 µm betrug, verwendet wurden, hinsichtlich der Form barkeit der grünen Keramikplatten, des Schichtzusammenhalts zwi schen der gebrannten porösen Platte und der gebrannten Fest elektrolytplatte und des Fehlens einer Verwölbung nach dem Sin tern und der mechanischen Festigkeit der porösen Platte ausge zeichnete Ergebnisse zeigten. Andererseits zeigte die Probe Nr. 4, bei der der Teilchendurchmesser DBET des Ausbrennstoffes weniger als 0,4 µm betrug, eine schlechte Formbarkeit, und die Probe Nr. 5, bei der größere Mengen von Bindemittel und Plastifizierungsmittel verwendet wurden, um die Formbarkeit zu verbessern, zeigte einen schlech ten Schichtzusammenhalt zwischen der gebrannten porösen Platte und der gebrannten Festelektrolytplatte. Ferner zeigte die Pro be Nr. 6, bei der der Ausbrennstoff nicht verwendet wurde und bei der übermäßig große Mengen von Bindemittel und Plastifizierungsmittel verwendet wurden, ein beträchtliches Ausmaß der Verwölbung nach dem Sintern, eine verminderte mechanische Festigkeit und einen schlechten Schicht zusammenhalt. Die Probe Nr. 7, bei der ein Keramikpulver ver wendet wurde, dessen Teilchendurchmesser DBET größer als 0,5 µm war, zeigte eine niedrige Porosität der gebrannten porösen Plat te und eine niedrige mechanische Festigkeit.Tables 1 and 2 show that Samples Nos. 1 to 3, in which ceramic powder whose particle diameter D BET was in the range from 0.02 to 0.5 μm, and burnout material whose particle diameter D BET was at least 0, 4 µm, were used, with respect to the formability of the green ceramic plates, the layer cohesion between the fired porous plate and the fired solid electrolyte plate and the absence of warping after sintering and the mechanical strength of the porous plate showed excellent results. On the other hand, Sample No. 4, in which the burnout particle diameter D BET was less than 0.4 µm, showed poor moldability, and Sample No. 5, in which larger amounts of binder and plasticizer were used, to improve moldability improve, showed poor layer cohesion between the fired porous plate and the fired solid electrolyte plate. In addition, Sample No. 6, in which the burnout was not used and in which excessive amounts of binder and plasticizer were used, showed a significant amount of warpage after sintering, reduced mechanical strength and poor layer hold together. Sample No. 7, using a ceramic powder whose particle diameter D BET was larger than 0.5 µm, showed low porosity of the fired porous plate and low mechanical strength.
Eine grüne ZrO2-Platte mit einer Dicke von 500 µm wurde aus ei ner Mischung hergestellt, die aus 100 Masseteilen Keramikpulver (96 Mol% ZrO2, 4 Mol% Y2O3), 3 Masseteilen Ton als Sinterhilfs mittel, 12 Masseteilen Polyvinylbutyralharz als Bindemittel und 5 Masseteilen Dibutylphthalat als Plastifizierungsmittel bestand.A green ZrO 2 plate with a thickness of 500 microns was made from a mixture consisting of 100 parts by weight of ceramic powder (96 mol% ZrO 2 , 4 mol% Y 2 O 3 ), 3 parts by weight of clay as a sintering aid, 12 parts by weight of polyvinyl butyral resin as a binder and 5 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer.
Die auf diese Weise hergestellte grüne Platte wurde als unge brannter Festelektrolytkörper (10) verwendet, um einen Sauer stoffmeßfühler herzustellen, wie er in Fig. 1 und 2 gezeigt ist. Auf den entgegengesetzten Hauptoberflächen des ungebrannten Festelektrolytkörpers (10) wurden zwei ungebrannte Elektroden (12, 14) gebildet, indem durch Siebdruck eine elektrisch lei tende Paste aufgebracht wurde, die aus 80 Masseteilen Platin pulver und 20 Masseteilen eines 4 Mol% Y2O3 enthaltenden ZrO2- Pulvers bestand. Die aufgebrachte Paste wurde 20 min lang bei 100°C getrocknet.The green plate thus prepared was used as an unburned solid electrolyte body ( 10 ) to manufacture an oxygen sensor as shown in FIGS . 1 and 2. On the opposite main surfaces of the unfired solid electrolyte body ( 10 ) two unfired electrodes ( 12 , 14 ) were formed by applying an electrically conductive paste by screen printing, the powder consisting of 80 parts by weight of platinum and 20 parts by weight of a 4 mol% Y 2 O 3 ZrO 2 powder existed. The applied paste was dried at 100 ° C for 20 minutes.
Auf einer der Hauptoberflächen des ungebrannten Festelektrolyt körpers (10), auf der die ungebrannte Elektrode (12) gebildet worden war, wurde eine grüne Keramikplatte, wie sie in Bei spiel 1 hergestellt wurde, gebildet, um die Elektrodenschutz schicht 22 herzustellen. Ferner wurden auf der anderen Oberflä che des ungebrannten Festelektrolytkörpers grüne ZrO2-Platten, die dem ungebrannten Festelektrolytkörper (10) ähnlich waren, gebildet, um den Vergleichsgaseinlaß-Abstandshalter 18 und die Dichtungssschicht 20 herzustellen. Die so aufeinandergeschich teten bzw. laminierten ungebrannten Schichten wurden unter Druck und Hitze zusammengepreßt, wodurch eine ungebrannte Schichtstruktur erhalten wurde. Diese Schichtstruktur wurde dann 2 h lang bei 1400°C in der Atmosphäre gebrannt. Auf die se Weise wurde der Sauerstoffmeßfühler (elektrochemisches Ele ment) von Fig. 1 und 2 mit der Elektrodenschutzschicht 22, die eine hohe Haftung an dem Festelektrolytkörper 10 zeigte, herge stellt. Die Elektrodenschutzschicht 22 hatte eine Dicke von etwa 500 µm und eine Porosität von 55%. Eine Prüfung ergab, daß der herge stellte Sauerstoffmeßfühler eine hohe Wärmestoßbeständigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Korro sionsbeständigkeit zeigte.On one of the main surfaces of the unfired solid electrolyte body ( 10 ) on which the unfired electrode ( 12 ) had been formed, a green ceramic plate, as was produced in example 1, was formed to produce the electrode protection layer 22 . Furthermore, green ZrO 2 plates similar to the unfired solid electrolyte body ( 10 ) were formed on the other surface of the unfired solid electrolyte body to produce the reference gas inlet spacer 18 and the sealing layer 20 . The unfired layers thus stacked or laminated were pressed together under pressure and heat, whereby an unfired layer structure was obtained. This layer structure was then fired at 1400 ° C in the atmosphere for 2 hours. In this way, the oxygen sensor (electrochemical element) of FIGS. 1 and 2 with the electrode protective layer 22 , which showed high adhesion to the solid electrolyte body 10 , was produced. The electrode protective layer 22 had a thickness of approximately 500 μm and a porosity of 55%. An examination showed that the manufactured oxygen sensor showed high thermal shock resistance, high mechanical strength and excellent corrosion resistance.
Eine grüne ZrO2-Platte mit einer Dicke von 500 µm wurde aus ei ner Mischung hergestellt, die aus 100 Masseteilen Keramikpulver (96 Mol% ZrO2, 4 Mol% Y2O3), 14 Masseteilen Polybutylmethacry lat und 3 Masseteilen Dioctylphthalat bestand.A green ZrO 2 plate with a thickness of 500 microns was made from a mixture consisting of 100 parts by weight of ceramic powder (96 mol% ZrO 2 , 4 mol% Y 2 O 3 ), 14 parts by weight of polybutyl methacrylic lat and 3 parts by weight of dioctyl phthalate.
Die auf diese Weise hergestellte grüne Zirkoniumdioxidplatte wurde als ungebrannter Festelektrolytkörper (10) verwendet, auf dem in derselben Weise wie in Beispiel 5 ungebrannte Elektroden (12, 14) gebildet wurden und auf dem unter Verwendung einer grünen Aluminiumoxidplatte, wie sie in Beispiel 2 hergestellt wurde, eine ungebrannte Elektrodenschutzschicht (22) gebildet wurde. Ferner wurden unter Verwendung derselben grünen Zirko niumdioxidplatten wie für den ungebrannten Festelektrolytkörper (10) ein ungebrannter Abstandshalter (18) und eine ungebrannte Dichtungssschicht (20) gebildet. Die so aufeinandergeschichte ten bzw. laminierten ungebrannten Schichten wurden unter Druck und Hitze zusammengepreßt, wodurch eine ungebrannte Schicht struktur erhalten wurde, die dann 2 h lang bei 1450°C in der Atmosphäre gebrannt wurde. Auf diese Weise wurde ein Sauer stoffmeßfühler mit einer porösen Aluminiumoxid-Elektrodenschutz schicht 22 mit einer Dicke von etwa 800 µm hergestellt. Diese Elektrodenschutzschicht 22 zeigte eine hohe Haftung an dem Festelektro lytkörper 10 und hatte eine Porosität von 40%. Eine Prüfung ergab eine ausgezeichnete Wärmestoßbeständigkeit, mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit. The green zirconia plate thus prepared was used as an unfired solid electrolyte body ( 10 ) on which unfired electrodes ( 12 , 14 ) were formed in the same manner as in Example 5 and on which using a green alumina plate as prepared in Example 2 , an unfired electrode protective layer ( 22 ) was formed. Furthermore, an unfired spacer ( 18 ) and an unfired sealing layer ( 20 ) were formed using the same green zirconia plates as for the unfired solid electrolyte body ( 10 ). The unfired layers so laminated or laminated were pressed together under pressure and heat, whereby an unfired layer structure was obtained, which was then fired at 1450 ° C. in the atmosphere for 2 hours. In this way, an oxygen sensor with a porous aluminum oxide electrode protection layer 22 was made with a thickness of about 800 microns. This electrode protective layer 22 showed high adhesion to the solid electrolyte body 10 and had a porosity of 40%. A test showed excellent heat shock resistance, mechanical strength and corrosion resistance.
Wie in Beispiel 5 wurde ein Sauerstoffmeßfühler, wie er in Fig. 1 und 2 gezeigt ist, hergestellt, der eine poröse ZrO2-Elektro denschutzschicht 22 mit einer Dicke von etwa 500 µm und einer Porosität von 55% hatte. Die Elektrodenschutzschicht 22 wurde aus einer grünen ZrO2-Platte mit einer Dicke von 600 µm gemäß Beispiel 1 hergestellt. Der hergestellte Sauerstoffmeßfühler wird als "er findungsgemäßer Sauerstoffmeßfühler" bezeichnet.As in Example 5, an oxygen sensor, as shown in FIGS. 1 and 2, was produced, which had a porous ZrO 2 electro-protective layer 22 with a thickness of about 500 microns and a porosity of 55%. The electrode protective layer 22 was produced from a green ZrO 2 plate with a thickness of 600 μm in accordance with Example 1. The oxygen sensor produced is referred to as "he oxygen sensor according to the invention".
Es wurde ein Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "A" hergestellt, der eine durch ein Plasmaspritzverfahren gebildete poröse Spi nell-Elektrodenschutzschicht 22 hatte. Die Elektrodenschutzschicht 22 hatte eine Dicke von 100 µm und eine Porosität von 35%. Es wurde ein weiterer Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "B" herge stellt, der eine poröse ZrO2-Elektrodenschutzschicht 22 mit ei ner Dicke von etwa 120 µm und einer Porosität von 50% hatte. Die ZrO2-Elektrodenschutzschicht 22 wurde aus einer grünen Zir koniumdioxidplatte mit einer Dicke von 150 µm hergestellt, die als Ausbrennstoff Theobromin enthielt, dessen Teilchendurchmesser DBET 0,3 µm betrug. Die grüne Zirkoniumdioxidplatte wurde mit einem ungebrannten Fest elektrolytkörper gebrannt, wodurch der Vergleichs-Sauerstoff meßfühler "B" hergestellt wurde.A comparative oxygen sensor "A" was made which had a porous Spi nell electrode protective layer 22 formed by a plasma spraying process. The electrode protective layer 22 had a thickness of 100 μm and a porosity of 35%. Another comparative oxygen sensor "B" was manufactured which had a porous ZrO 2 electrode protective layer 22 with a thickness of approximately 120 μm and a porosity of 50%. The ZrO 2 electrode protective layer 22 was produced from a green zirconium dioxide plate with a thickness of 150 μm, which contained theobromine as the burnout substance, the particle diameter D BET of which was 0.3 μm. The green zirconia plate was fired with an unfired solid electrolyte body, whereby the comparative oxygen sensor "B" was produced.
Ein weiterer Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler wurde unter Verwen dung einer grünen ZrO2-Platte hergestellt, die dieselbe Zusam mensetzung wie die für den Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "B" verwendete grüne ZrO2-Platte hatte, deren Dicke jedoch 600 µm betrug, wodurch eine poröse Zirkoniumdioxid-Elektrodenschutz schicht 22 mit einer Dicke von etwa 500 µm und einer Porosität von 50% erhalten wurde. Dieser Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler hatte jedoch den Nachteil, daß zwischen der Meßelektrode 12 und der Elektrodenschutzschicht 22 eine Trennung eintrat.Another comparative oxygen sensor was made using a green ZrO 2 plate having the same composition as the green ZrO 2 plate used for the comparative oxygen sensor "B", but the thickness of which was 600 µm, thereby making a porous zirconia Electrode protection layer 22 with a thickness of approximately 500 μm and a porosity of 50% was obtained. However, this comparative oxygen sensor had the disadvantage that a separation occurred between the measuring electrode 12 and the electrode protective layer 22 .
Mit dem erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühler und mit den Ver gleichs-Sauerstoffmeßfühlern "A" und "B" wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt: With the oxygen sensor according to the invention and with the Ver Equal oxygen sensors "A" and "B" became the following Tests carried out:
Die Proben wurden wiederholten Erhitzungs- und Abkühlungszyklen unter Anwendung eines Brenners unterzogen. Die Proben wurden bei jedem Zyklus auf 1000°C erhitzt und auf 200°C abgekühlt. Nach den Erhitzungs- und Abkühlungszyklen wurden die Proben be trachtet, um festzustellen, ob sich in der Elektrodenschutz schicht 22 Risse gebildet hatten und ob zwischen der Elektrodenschutz schicht 22 und der Meßelektrode 12 eine Trennung aufgetreten war, und sie wurden hinsichtlich der Zuverlässigkeit unter An wendung eines Weibull-Verteilungsdiagramms bewertet.The samples were subjected to repeated heating and cooling cycles using a burner. The samples were heated to 1000 ° C in each cycle and cooled to 200 ° C. After the heating and cooling cycles, the samples were examined to determine whether cracks had formed in the electrode protection layer 22 and whether a separation had occurred between the electrode protection layer 22 and the measuring electrode 12 , and they were used for reliability of a Weibull distribution diagram.
Die Proben wurden einem korrodierend wirkenden Gas, das Phos phor enthielt, ausgesetzt. Im einzelnen wurde Phosphorpentoxid pulver (P2O5-Pulver) auf 300°C erhitzt, um korrodierend wir kendes Phosphorgas (P-Gas) zu erzeugen. Dieses Phosphorgas wur de den Proben mit einer festgelegten Temperatur (250°C) unter Anwendung eines durch ein Quarzglasrohr hindurchströmenden Trä gergasstromes (Luft; 150 ml/min) zugeführt. Die Proben wurden für eine festgelegte Zeit mit dem Phosphorgas in Kontakt gehal ten. Das Luftüberschußverhältnis (λ) des Meßgases wurde vor und nach dieser Prüfung mit den als Proben verwendeten Sauerstoff meßfühlern gemessen. Im einzelnen wurde das Luftüberschußver hältnis des Meßgases sehr langsam (z. B. von 0,95 auf 1,20) ver ändert, um den Wert des Luftüberschußverhältnisses zu dem Zeit punkt zu messen, in dem sich die elektromotorische Kraft, die durch die Meßfühler erzeugt wird, plötzlich ändert. Der Betrag der Änderung des Luftüberschußverhältnisses, das gemessen wur de, bevor und nachdem jede Probe dem korrodierend wirkenden Gas ausgesetzt war, wurde erhalten. Die Korrosionsbeständigkeit der Proben nimmt zu, wenn der Betrag der Änderung des gemesse nen Luftüberschußverhältnisses abnimmt.The samples were exposed to a corrosive gas containing phosphorus. Specifically, phosphorus pentoxide powder (P 2 O 5 powder) was heated to 300 ° C in order to produce corrosive phosphorus gas (P gas). This phosphorus gas was supplied to the samples at a fixed temperature (250 ° C) using a carrier gas stream (air; 150 ml / min) flowing through a quartz glass tube. The samples were kept in contact with the phosphorus gas for a predetermined time. The excess air ratio (λ) of the measurement gas was measured before and after this test with the oxygen sensors used as samples. In particular, the excess air ratio of the measurement gas was changed very slowly (e.g. from 0.95 to 1.20) to measure the value of the excess air ratio at the time when the electromotive force caused by the sensors is generated, suddenly changes. The amount of change in the excess air ratio measured before and after each sample was exposed to the corrosive gas was obtained. The corrosion resistance of the samples increases as the amount of change in the measured excess air ratio decreases.
Das Ergebnis der Wärmestoßprüfung ist in Fig. 3 gezeigt, wäh rend das Ergebnis der Phosphorkorrosionsprüfung in Fig. 4 ge zeigt ist. Man sieht, daß der Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "A" eine sehr niedrige Wärmestoßbeständigkeit hat und daß der Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "B" eine sehr niedrige Korrosi onsbeständigkeit gegen Phosphor (korrodierend wirkendes Gas) hat. Der erfindungsgemäße Sauerstoffmeßfühler hat im Vergleich zu den Vergleichs-Sauerstoffmeßfühlern "A" und "B" sowohl eine beträchtlich verbesserte Wärmestoßbeständigkeit als auch eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit.The result of the thermal shock test is shown in Fig. 3, while the result of the phosphorus corrosion test is shown in Fig. 4 ge. It can be seen that the comparative oxygen sensor "A" has a very low thermal shock resistance and that the comparative oxygen sensor "B" has a very low corrosion resistance to phosphorus (corrosive gas). The oxygen sensor of the present invention has both significantly improved thermal shock resistance and corrosion resistance compared to the comparative oxygen sensors "A" and "B".
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