DE19544801A1 - Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schmelzverfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreiem, verzweigungsarmen Polycarbonat, ausgehend von aromatischen Diphenolen, Kohlensäurediarylestern und Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 80°C und 320°C und Drücken von 1000 mbar bis 0,01 mbar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man für die erste Stufe, die Oligocarbonatsynthese, flüchtige Stickstoff-, Phosphorbasen in Mengen von 10^-4 bis 10^-8 mol, bezogen auf 1 mol Diphenol, einsetzt, wobei in der ersten Stufe das Aufschmelzen der Reaktanden bei Temperaturen von 80°C bis 180°C, vorzugsweise von 100°C bis 150°C unter Atmosphärendruck in einer Zeit bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von 0,25 bis 3 Stunden erfolgt und nach Zugabe des Katalysators und Anlegen von Vakuum (von Atmosphärendruck bis zu 1 mbar) und Erhöhung der Temperatur (bis zu 290°C) durch Abdestillieren von Monophenolen ein katalysatorfreies Oligocarbonat hergestellt wird, und dieses isoliert wird. In einer getrennten zweiten Stufe wird die Polykondensation unter Zugabe von Alkali-, und Erdalkalimetallsalzen in Mengen von 10^-4 bis 10^-8 mol, bezogen auf 1 mol Diphenol, bei Temperaturen zwischen 240°C bis 320°C, bevorzugt von 260°C bis 300°C und Drücken von < 500 mbar bis 0,01 mbar in kurzen Zeiten (< 3 Stunden) zum Polycarbonat polykondensiert wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate sind verzweigungsarm, lösungsmittelfrei und mit heller Eigenfarbe ausgestattet.

In der Le A 29 618 wird ein Zweistufenverfahren (Oligocarbonatherstellung, Poly­ carbonatherstellung) für die Herstellung von lösungsmittelfreiem, verzweigungs­ armen Polycarbonaten beschrieben. Die Verfahrensführung ist jedoch kontinuier­ lich und eine räumliche Trennung der Oligocarbonatsynthese von der Polycarbo­ natsynthese nicht möglich.

Eine räumliche Trennung dieser Verfahrensschritte ist aber aus ökonomischer Sicht sehr sinnvoll. Man kann dadurch einen zentralen Oligocarbonatherstellungsstandort wählen, die entsprechenden Monophenole entweder in die Diarylcarbonatsynthese oder die Dihydroxysynthese zurückführen und die Polykondensation zum Polycar­ bonat an gewünschter Bedarfsstelle ausführen.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Stickstoff- oder Phosphonium-Katalysatoren ein katalysatorfreies Oligocarbonat herstellen kann, dieses isolieren kann und anschließend dieses in einem weiteren Schritt in relativ kurzen Zeiten mit Hilfe von Alkali- und Erdalkalimetallsalzen zum verzweigungsarmen, farbhellen Poly­ carbonat polykondensieren kann.

Verzweigungsarm im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens heißt, daß der Ge­ halt an Verzweiger der Formel (I)

mit X = C₁-C₈-Alkyliden oder Cycloalkyliden, S oder eine Einfachbindung und R = CH₃, Cl oder Br und n Null, 1 oder 2 ist,
im Polycarbonat einen Wert nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung von 75 ppm nicht übersteigt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diphenole sind solche der Formel (II)

worin X, R und n die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben. Bevorzugte Diphenole sind z. B.:

4,4′-Dihydroxybiphenyl,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole aus den vorstehend genannten sind 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Kohlensäurediester im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Di-C₆-C₁₄-Arylester, vorzugsweise die Diester von Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen, also Diphenylcarbonat oder z. B. Dikresylcarbonat. Bezogen auf 1 mol Bisphenol werden die Kohlensäurediester in 1,01 bis 1,30 mol, bevorzugt in 1,02 bis 1,15 mol eingesetzt.

Es ist darauf zu achten, daß die Reaktionskomponenten für die erste Stufe (Oligo­ carbonatsynthese), also die Diphenole und die Kohlensäurediarylester frei von Alkali- und Erdalkaliionen sind, wobei Mengen von kleiner 0,1 ppm an Alkali- und Erdalkaliionen toleriert werden können. Derart reine Diphenole bzw. Di­ phenole sind erhältlich, indem man die Kohlensäurediarylester bzw. Diphenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert. Beim erfindungsgemäßen Verfahren soll der Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen sowohl im Diphenol als auch im Kohlensäurediester einen Wert von < 0,1 ppm betragen.

Für die Oligocarbonatsynthese werden Stickstoff- und Phosphor-Basen als Kata­ lysatoren eingesetzt, bevorzugt Ammonium- und Phosphoniumkatalysatoren (s. 3, 4) sowie Guanidin- und Phoshazen-Basen.

Bevorzugte Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung der Oligocarbonatstufe sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und (IV)

wobei R₁ bis R₄ dieselben oder verschiedene Alkyle, Aryle oder Cycloalkyle sein können und X⁻ ein Anion sein kann, bei dem das korrespondierende Säure-Base- Paar H⁺ + X ↔ HX einen pK_B von < 11 besitzt.

Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise:
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammo­ niumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylboranat, Tetraphenylphosphonium­ fluorid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat, Dimethyldiphenylammonium­ fluorid, Tetraethylammoniumhydroxid, DBU, DBN oder Guanidinsysteme wie beispielsweise das 1,5,7-Triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Phenyl-1,5,7-triazabi­ cyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7′-Hexyli­ den-di-1,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7′-Decyliden-di-1,5,7-triazabicyclo- [4,4,0]-dec-5-en, 7,7′-Dodecylidin-di-1,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en oder Phos­ phazene wie beispielsweise das Phosphazen-Base P₁-t-Oct = tert.-Octyl-imino-tris- (dimethylamino)-phosphoran, Phosphazen-Base P₁-t-Butyl = tert.-Butyl-imino-tris- (dimethylamino)-phosphazen, BEMP = 2-tert.-Butylimino-2-diethylamino-1,3-di­ methyl-perhydro-1,3-diaza-2-phosphorin.

Diese Katalysatoren werden in Mengen von 10^-2 bis 10^-8 mol, bezogen auf 1 mol Diphenol eingesetzt. Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehr) eingesetzt werden. Die in der ersten Stufe eingesetzten Katalysatoren sind flüchtige Substanzen, die nach Oligokondensation nicht mehr im Oligocarbonat nachweisbar sind.

Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.

Die Oligocarbonate weisen mittlere Molekulargewichte M_w von 3000 bis 24000, bevorzugt 5000 bis 19000 auf, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsvis­ kosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o- Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung. Die Molekulargewichte der Oligo­ carbonate der ersten Stufe richten sich danach, wie die gewünschte Endviskosität der Polycarbonate sein soll; so werden durch die Kondensation von niedrig­ molekularen Oligocarbonaten niedrigmolekulare Polycarbonate in der 2. Stufe erhalten und durch die Kondensation von höhermolekularen Oligocarbonaten höhermolekulare Polycarbonate erhalten.

Die Temperatur zur Herstellung dieser Oligocarbonate liegt zwischen 100 bis 290°C, bevorzugt zwischen 150 und 280°C. Die bei der Umsetzung zum Oligo­ carbonat entstehenden Monophenole werden durch Anlegen von Vakuum 1 bar bis 0,5 mbar, bevorzugt < 500 mbar bis 1 mbar entfernt.

Die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester zum Oligocarbonat kann im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens diskonti­ nuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Reaktionskolonnen, Schlaufenreaktoren, Wendelrohren mit Flashverdampfung, Fallfilmverdampfern, Rührkesselkaskaden, einfachen Scheibenreaktoren. Das katalysatorfreie Oligocarbonat wird nach diesem Verfahrensschritt isoliert. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch einfaches Ab­ lassen der Schmelze mit anschließendem Abkühlen oder bevorzugt durch Granulie­ rung der Oligocarbonate.

Im zweiten Schritt wird das katalysatorfreie Oligocarbonat wiederum aufgeschmol­ zen und die Polykondensation des Oligocarbonats wird durch Zugabe eines Alkali- /Erdalkalimetallkatalysators in das Oligocarbonat und durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 250 bis 320°C, bevorzugt 280 bis 290°C und einem Druck < 100 mbar bis 0,01 mbar in kurzen Zeiten < 3 Stunden, bevorzugt < 1 Stunde, beson­ ders bevorzugt < 30 Minuten zum verzweigungsarmen Polycarbonat geführt.

Die Alkali-/Erdalkalimetallkatalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 10^-8 bis 10^-4 Mol bezogen auf 1 Mol Diphenol, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 10^-7 bis 10^-5 Mol eingesetzt. Es sind beispielsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calzium-, Barium-, Magnesium-, -hydroxide, -carbonate, -halo­ genide, -phenolate, -diphenolate, -fluoride, -acetate, -phosphate, -hydrogenphos­ phate, -boranate.

Die Zugabe des Alkali-/Erdalkalimetallkatalysators kann z. B. als Feststoff oder als Lösung in Wasser, Phenol, Oligocarbonat, Polycarbonat erfolgen.

Die Polykondensation des Oligocarbonats kann im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, Scheiben­ reaktoren und Hochviskosscheibenreaktoren durchgeführt werden.

Die aromatischen Polycarbonate des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen mittlere Gewichtsmolmassen M_w von 18000 bis 60000, vorzugsweise 19000 bis 40000 haben, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischung gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung.

Dies wird dadurch erreicht, daß bevorzugt niedrigmolekulare Oligocarbonate durch Monophenoldestillation zu niedrigviskoseren Polycarbonaten und höhermolekulare Oligocarbonate zu höherviskosen Polycarbonaten polykondensiert werden.

Zur Begrenzung der mittleren Gewichtsmolmassen M_w der Polymeren können in bekannter Weise (EP 360 578) Molmassenregler, wie beispielsweise Alkylphenol, in den berechneten Mengen eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Eigenschaften können den erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonaten Hilfs- und Verstärkungsstoffe zugemischt werden. Als solche sind u. a. in Betracht zu ziehen: Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Brandschutzmittel, Pigmente, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, z. B. Alkyl und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, niedermolekulare Carbonsäureester, Halo­ genverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstoffasern.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Polycarbonaten auch andere Polymere zugemischt werden, z. B. Polyolefine, Polyurethane, Polystyrol.

Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Aggregaten zum fertigen Polycarbonat, kann jedoch, je nach den Erfordernissen, auf einer anderen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen.

Beispiele Beispiel 1

10,773 kg (47,25 mol) Bisphenol A, 10,719 kg (50,1 mol) Diphenylcarbonat und 310,8 mg PPh₄BPh₄ (1_*10^-3 Mol-%) werden mit einem 50 l Rührbehälter eingewogen, mit Stickstoff inertisiert und die Rohstoffe in 15 Minuten bei 200°C aufgeschmolzen. Die Temperatur wird eine Stunde bei 200°C gehalten und freigesetztes Phenol über eine Kolonne abdestilliert. Innerhalb einer weiteren Stunde wird die Temperatur auf 250°C erhöht und das Vakuum auf 100 mbar und anschließend bei 245°C in 30 Minuten auf 10 mbar verbessert. Nach Erhöhung der Massetemperatur auf 280°C wird mit Stickstoff belüftet und das gebildete katalysatorfreie Oligomer aus dem Kessel ausgetragen und granuliert. Es hat eine relative Lösungsviskosität von 1,153 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Im Oligo­ carbonat kann kein Katalysator (Phosphorgehalt < 1 ppm) mehr nachgewiesen werden.

Nach Auftrudeln von 5_*10^-4 Mol-% Natriumphenolat auf das Oligocarbonat wird das Oligocarbonat auf einer ZSK 32 (100 Upm; 295°C; 4,0 kg/h) polykondensiert. Die relative Lösungsviskosität des so isolierten Polycarbonats beträgt 1,302 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im her­ gestellten Polycarbonat beträgt nach Totalverseifung des Polymeren und Bestimmung über HPLC 23 ppm.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, nur es werden 741 mg NMe₄BPh₄ (4_*10^-3 Mol-%) als Katalysator eingewogen. Nach Belüften bei 280°C wird das katalysatorfreie Oligomer (der Stickstoffgehalt liegt < 1 ppm) isoliert. Es hat eine relative Lösungsviskosität von 1,139 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l).

Nach Auftrudeln von 5_*10^-4 Mol-% Natriumphenolat auf das Oligocarbonat wird auf einer ZSK 32 (100 Upm; 300°C; 4,5 kg/h) polykondensiert. Die relative Lösungsviskosität des so isolierten Polycarbonats beträgt 1,289 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (V) im hergestellten Polycar­ bonat beträgt nach Totalverseifung des Polymeren und Bestimmung über HPLC 18 ppm.

Claims (2)

1. Herstellung von verzweigungsarmen Polycarbonat durch Schmelzumeste­ rung, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt ein kataly­ satorfreies Oligocarbonat herstellt, indem man flüchtige Stickstoff- und/oder Phosphorium-Katalysatoren in Mengen von 10^-4 Mol bis 10^-8, bezogen auf 1 mol Diphenol, einsetzt, wobei in der ersten Stufe das Auf­ schmelzen der Reaktanden bei Temperaturen von 80°C bis 180°C unter Atmosphärendruck in einer Zeit bis zu 5 Stunden erfolgt und nach Zugabe des Katalysators und Anlegen von Vakuum (von Atmosphärendruck bis zu 1 mbar) und Erhöhung der Temperatur (bis zu 290°C) durch Abdestillieren von Monophenolen ein Oligocarbonat hergestellt wird und anschließend das katalysatorfreie Oligocarbonat isoliert wird, und dieses in einem zweiten separaten getrennten Schritt unter Zugabe von Alkali- und Erdal­ kalimetallsalzen in Mengen von 10^-4 bis 10^-8 mol, bezogen auf 1 mol Di­ phenol, bei Temperaturen zwischen 240°C bis 320°C und Drucken von < 500 mbar bis 0,01 mbar in kurzen Zeiten (< 3 Stunden) zum ver­ zweigungsarmen Polycarbonat polykondensiert.

2. Verfahren zur Herstellung von aromatischem Polycarbonat gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Verzweigungsstruktur der Formel (I) mit X = C₁-C₈-Alkyliden oder Cydoalkyliden, S oder eine Einfachbindung und R = CH₃, Cl oder Br und n Null, 1 oder 2 ist,
im Polycarbonat einen Wert nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung von 75 ppm nicht übersteigt.