DE19544698C1

DE19544698C1 - Magnesium oxide substrate containing copper oxide

Info

Publication number: DE19544698C1
Application number: DE1995144698
Authority: DE
Inventors: Claus Chr Dr Schueler
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: FR2742001A1

Abstract

A magnesium oxide substrate containing copper oxide has the composition: (Mg1-xCux)O (where, x=0.01-0.1). Also claimed is a method to produce the above substrate comprising: (a) mixing a first powder containing magnesium and oxygen with a second material containing copper and oxygen and drying to form a powder mixture, the amount of the second powder in the powder mixture being 1-25 mol.%; (b) calcining the powder mixture at 600 deg C or more; (c) moulding or sealing the calcined powder; and (d) sintering at 1050 deg C to less than 1350 deg C.

Description

TECHNICAL AREA

Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem Magnesiumoxid enthaltenden Substrat für einen Hochtemperatursupraleiter. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferoxid enthaltendes Magnesiumoxid-Substrates für einen Hochtemperatursupraleiter.The invention is based on a magnesium oxide containing substrate for a high temperature superconductor. The The invention also relates to a method for producing a Magnesium oxide substrate for one containing copper oxide High temperature superconductor.

STATE OF THE ART

Mit den unabhängigen Patentansprüchen 1 und 4 nimmt die Erfindung auf einen Stand der Technik Bezug, wie er durch J. R. Spann et al., Oriented BSCCO thick film coatings on polycrystalline MgO, J. Mater. Res., Vol. 5, No. 6, Juni 1990, S. 1163-1168, bekannt ist. Dort sind als Substrate zur Herstellung stark orientierter dicker und dünner Filme von BSCCO (Bi_aSr_bCa_cCu_dO_x) polykristallines MgO, MgO-Einkristalle, Ag- und Ni-Folien, eine Kupferplatte, SrTiO₃ und stabilisiertes Zirkoniumdioxid angegeben, wobei das Einkristall-MgO-Substrat die besten BSCCO-Filme liefert. Als Herstellungsverfahren sind: Kristallisieren aus der Schmelze, Zerstäubung, insbesondere Plasmazerstäubung, Abscheiden aus einem Dampf, Epitaxie aus einer Flüssigphase und thermische Zersetzung komplexer Salze angegeben. Schmelzprozessierte Bi-(2212)-Schichten auf solchen Substraten haben bei 64 K eine kritische Stromdichte von ≈ 2 kA/cm². Substrate aus Al₂O₃ benetzen schlecht und sind ungleichmäßig.With independent patent claims 1 and 4, the invention relates to a prior art as described by JR Spann et al., Oriented BSCCO thick film coatings on polycrystalline MgO, J. Mater. Res., Vol. 5, No. 6, June 1990, pp. 1163-1168. There are specified as substrates for the production of highly oriented thick and thin films of BSCCO (Bi _a Sr _b Ca _c Cu _d O _x ) polycrystalline MgO, MgO single crystals, Ag and Ni foils, a copper plate, SrTiO₃ and stabilized zirconium dioxide, whereby the single crystal MgO substrate provides the best BSCCO films. The production processes are: crystallization from the melt, atomization, in particular plasma atomization, deposition from a vapor, epitaxy from a liquid phase and thermal decomposition of complex salts. Melt-processed bi (2212) layers on such substrates have a critical current density of ≈ 2 kA / cm² at 64 K. Al₂O₃ substrates wet poorly and are uneven.

Nachteilig dabei ist, daß großflächige MgO-Einkristalle sehr teuer in der Herstellung sind. Um reines MgO mit einer gewünschten relativen Dichte von 98% herzustellen, ist eine Sintertemperatur von 1650°C erforderlich. Dafür werden teure Öfen benötigt. Ein Heißpressen bei ≈ 1200°C ist ebenfalls teuer. ZrO₂ und Al₂O₃ zerstören teilweise den aufzubringenden Hochtemperatursupraleiter.The disadvantage here is that large-area MgO single crystals are very are expensive to manufacture. For pure MgO with a To produce the desired relative density of 98% is one Sintering temperature of 1650 ° C required. This will be expensive Stoves needed. Hot pressing at ≈ 1200 ° C is also possible expensive. ZrO₂ and Al₂O₃ partially destroy the applied High temperature superconductor.

Zum einschlägigen Stand der Technik wird zusätzlich auf eine Veröffentlichung von X. L. Wang et al., The preparation and electrical properties of Bi₂Sr₂CaCu₂O_y thick films with high T_c on (100) MgO substrate, Supercond. Sci. Technol. 8 (1995) S. 229-233, verwiesen. Mit dem dort beschriebenen Verfahren wurde eine kritische Temperatur von 92 K erreicht. Bei einer angestrebten Betriebstemperatur von 77 K (flüssiger Stickstoff) liegt mit schmelzprozessierten Bi-(2212)-Schichten die kritische Stromdichte im Bereich von 1 kA/cm²-2 kA/cm².The relevant prior art is additionally based on a publication by XL Wang et al., The preparation and electrical properties of Bi₂Sr₂CaCu₂O _y thick films with high T _c on (100) MgO substrate, Supercond. Sci. Technol. 8 (1995) pp. 229-233. A critical temperature of 92 K was reached with the process described there. At a targeted operating temperature of 77 K (liquid nitrogen) with melt-processed bi (2212) layers, the critical current density is in the range of 1 kA / cm²-2 kA / cm².

In der am 21. 3. 1996 veröffentlichten DE 44 32 712 A1 ist ein MgO-Substrat für einen Hochtemperatursupraleiter angegeben, das auf seiner Rückseite eine Cu/CuO-Schicht trägt, wodurch eine homogenere Wärmeverteilung großflächiger über das Substrat während der Deposition des Supraleiters erreicht wird.In DE 44 32 712 A1 published on March 21, 1996 there is a MgO substrate specified for a high temperature superconductor that has a Cu / CuO layer on its back, which creates a more homogeneous heat distribution over a large area over the substrate during the deposition of the superconductor.

Durch eine Veröffentlichung von Theodore P. Hyatt, Electronics: Tape Casting, Roll Compaction, in: The American Ceramic Society Bulletin, Volume 74, No. 10, October 1995, S. 56-59, ist ein Formgebungsverfahren für Al₂O₃ u. a. Materialien bekannt, das auch bei der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.Through a publication by Theodore P. Hyatt, Electronics: Tape Casting, Roll Compaction, in: The American Ceramic Society Bulletin, Volume 74, No. 10, October 1995, pp. 56-59 Shaping process for Al₂O₃ u. a. Known materials that is also applicable to the present invention.

Hochtemperatursupraleiter reagieren bei erhöhten Temperaturen mit den meisten Keramikwerkstoffen. Die bevorzugten Herstellungsprozesse für Hochtemperatursupraleiter, bei denen diese teilweise oder vollständig aufschmelzen, gelingen überhaupt nur auf wenigen Keramikwerkstoffen, am besten aber auf MgO, das bis 900°C praktisch nicht chemisch reagiert. Zudem hat MgO-Keramik nahezu die gleiche Wärmeausdehnung wie die supraleitende Phase Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8+x (Bi2212), so daß sie sich besonders gut als Substratwerkstoff eignet. Die Herstellung von brauchbarer MgO-Keramik ist jedoch sehr aufwendig, da nahezu 1700°C nötig sind, um reines MgO völlig dicht zu sintern.High temperature superconductors react with most ceramic materials at elevated temperatures. The preferred manufacturing processes for high-temperature superconductors, in which they partially or completely melt, succeed only on a few ceramic materials, but best on MgO, which practically does not react chemically up to 900 ° C. In addition, MgO ceramic has almost the same thermal expansion as the superconducting phase Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O _{8 + x} (Bi2212), so that it is particularly suitable as a substrate material. However, the production of usable MgO ceramics is very complex, since almost 1700 ° C are necessary to sinter pure MgO completely.

PRESENTATION OF THE INVENTION

Die Erfindung, wie sie in den Patentansprüchen 1 und 4 definiert ist, löst die Aufgabe, ein Kupferoxid enthaltendes Magnesiumoxid- Substrat für einen Hochtemperatursupraleiter der eingangs genannten Art und ein Verfahren zu dessen Herstellung derart weiterzuentwickeln, daß das Substrat großflächig und kostengünstig herzustellen ist.The invention as set out in claims 1 and 4 is defined, solves the task a magnesium oxide containing copper oxide Substrate for one High-temperature superconductors of the type mentioned and a Developing processes for its production such that the substrate can be produced over a large area and at low cost.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen definiert.Advantageous embodiments of the invention are in the dependent claims defined.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Substratflächen von < 10 cm · 10 cm durch ein übliches, kostengünstiges Trockenpressen oder durch Bandguß herstellbar sind.An advantage of the invention is that substrate surfaces of <10 cm x 10 cm by a common, inexpensive Dry pressing or can be produced by tape casting.

Bei dem Zusatz von CuO als Sinterhilfsstoff zum MgO werden keine schädlichen Gase freigesetzt; gleichzeitig werden niedrige Sintertemperaturen im Bereich von 1100°C-1200°C möglich, so daß preisgünstigere Öfen verwendet werden können, die außerdem eine relativ lange Lebensdauer aufweisen.When CuO is added as a sintering aid to MgO no harmful gases released; become at the same time low sintering temperatures in the range of 1100 ° C-1200 ° C possible so that cheaper ovens can be used, which also have a relatively long lifespan.

WAYS OF CARRYING OUT THE INVENTION

Einem 1. pulverförmigen Ausgangsmaterial, das Magnesium und Sauerstoff enthält, wird als Sinterhilfsstoff ein 2. pulverförmiges Ausgangsmaterial hinzugefügt, das Kupfer und Sauerstoff enthält. Daraus wird ein 3. pulverförmiges Ausgangsmaterial gebildet, das bei einer Sintertemperatur von < 1350°C gesintert wird. Der Anteil des 2. Ausgangsmaterials an dem 3. Ausgangsmaterial beträgt 1 Mol %-25 Mol %, vorzugsweise 4 Mol %-12 Mol %.A 1st powdered raw material, the magnesium and Contains oxygen, a 2. powdered raw material added, the copper and Contains oxygen. This turns it into a third powder Starting material formed that at a sintering temperature of <1350 ° C is sintered. The proportion of the 2nd raw material on the 3rd starting material is 1 mol% -25 mol%, preferably 4 mol% -12 mol%.

Es wurde überraschend gefunden, daß Kupferoxid CuO ein besonders gut wirksamer und nicht degradierender Sinterhilfsstoff für ein MgO-Substrat ist, der die Sintertemperatur des MgO wesentlich herabsetzt. Dabei werden keine aggressiven Gase freigesetzt, welche die Lebensdauer eines zum Sintern verwendeten Sinterofens herabsetzen würden. Zum völligen Dichtsintern eines feinen MgO-Ausgangspulvers mit einem CuO-Zusatz genügen bereits Temperaturen von weniger als 1350°C. Die Zugabe von 5 Mol %-10 Mol % CuO zum MgO-Pulver mit einem Partikeldurchmesser von < 1 µm führt zu den besten Ergebnissen.It has surprisingly been found that copper oxide is CuO particularly effective and not degrading Sintering aid for an MgO substrate is the Sintering temperature of the MgO is significantly reduced. In doing so no aggressive gases are released, which increase the lifespan of a sintering furnace used for sintering. For the complete sealing sintering of a fine MgO starting powder with With a CuO addition, temperatures of less than are sufficient 1350 ° C. The addition of 5 mol% -10 mol% CuO to the MgO powder with a particle diameter of <1 µm leads to the best Results.

Das fertige Substrat hat die chemische Zusammensetzung (Mg_1-x _xCu_x)O mit 0,01 x 0,1, vorzugsweise mit 0,06 x 0,08.The finished substrate has the chemical composition (Mg _1-x _x Cu _x ) O with 0.01 x 0.1, preferably with 0.06 x 0.08.

Zur Herstellung des gewünschten Substrates wird zu einer wäßrigen Cu(NO₃)₂-Lösung eine Aufschlämmung von einem Mg(OH)₂- Pulver in Wasser hinzugefügt. Dabei tritt folgende Reaktion ein:To produce the desired substrate, a aqueous Cu (NO₃) ₂ solution a slurry of a Mg (OH) ₂- Powder added in water. The following reaction occurs a:

Cu(NO₃)₂ + Mg(OH)₂ ↔ Cu(OH)₂ + Mg(NO₃)₂.Cu (NO₃) ₂ + Mg (OH) ₂ ↔ Cu (OH) ₂ + Mg (NO₃) ₂.

Wegen des großen Überschusses an Mg(OH)₂ verläuft die Reaktion quantitativ nach rechts.Because of the large excess of Mg (OH) ₂ the reaction proceeds quantitatively to the right.

Die Aufschlämmung wird dann getrocknet und das so erhaltene Pulver auf 600°C erhitzt. Dabei zerfallen Mg(OH)₂ und Mg(NO₃)₂ zu MgO; H₂O und NO_x entweichen gasförmig. Cu(OH)₂ zerfällt zu CuO + H₂O; letzteres entweicht gasförmig. Das gebildete CuO ist sehr feinteilig; der mittlere Partikeldurchmesser ist 1 µm. Dieses sehr feine MgO/CuO- Pulver läßt sich durch uniaxiales Pressen verdichten und sintert bereits bei 1150°C zu einem Substrat mit < 95% theoretischer Dichte.The slurry is then dried and the powder thus obtained is heated to 600 ° C. Mg (OH) ₂ and Mg (NO₃) ₂ decay to MgO; H₂O and NO _x escape in gaseous form. Cu (OH) ₂ decays to CuO + H₂O; the latter escapes in gaseous form. The CuO formed is very fine; the average particle diameter is 1 µm. This very fine MgO / CuO powder can be compacted by uniaxial pressing and sinters at 1150 ° C to a substrate with <95% theoretical density.

Mit aprotischen Flüssigkeiten (Ethanol, Ketone, Oktan) und geeigneten Hilfsstoffen, wie z. B. Triethanolamin oder Menhaden-Fischöl, lassen sich direkt aus diesem Pulver gute Schlicker ansetzen und durch Spritzguß, Schlickerguß oder durch Foliengießen nach Bedarf Formteile, z. B. Platten, Tiegel, Rohre u. ä., herstellen, die ebenfalls zwischen 1150°C und 1350°C - je nach erzielter Gründichte bei der Formgebung - dicht sintern.With aprotic liquids (ethanol, ketones, octane) and suitable auxiliaries, such as. B. triethanolamine or Menhaden fish oil can be made directly from this powder Apply slip and by injection molding, slip casting or by Casting foils as required, e.g. B. plates, crucibles, Pipes and Ä., Manufacture, which also between 1150 ° C and 1350 ° C - depending on the green density achieved during shaping - sinter densely.

So hergestellte Substratplättchen wurden als Substrate für schmelzprozessierte Bi-(2212)- Hochtemperatursupraleiterschichten mit kritischen Stromdichtewerten von < 1 kA/cm² erfolgreich erprobt. Das erfindungsgemäße Substrat eignet sich besonders für die Herstellung von Dünn- und Dickfilmen von Hochtemperatursupraleitern.Substrate plates produced in this way were used as substrates for melt-processed bi- (2212) - High temperature superconductor layers with critical Current density values of <1 kA / cm² successfully tested. The substrate according to the invention is particularly suitable for Production of thin and thick films from High temperature superconductors.

Mit Keramiksubstraten aus MgO + 6 Mol % CuO, dichtgesintert bei 1200°C, wurden mit schmelzprozessiertem Bi(2212), das unterschiedliche Zusätze von Ag enthielt, folgende Werte für die kritische Stromdichte erreicht:With ceramic substrates made of MgO + 6 mol% CuO, densely sintered at 1200 ° C, were processed with melt-processed Bi (2212), the different additions of Ag contained the following values for the critical current density is reached:

Im Vergleich dazu lieferte ein Bi(2212)-Supraleitermaterial ohne Silberzusatz auf einem Substrat aus einer MgO- Einkristallfläche (100) eine kritische Stromdichte von 2,15 kA/cm². Ein Bi(2212)-Supraleitermaterial ohne Silberzusatz wurde auf einem Substrat aus MgO in kommerzieller Qualität mit Silikatbindung nicht supraleitend.In comparison, a Bi (2212) superconductor material was provided without silver addition on a substrate made of an MgO Single crystal area (100) has a critical current density of 2.15 kA / cm². A Bi (2212) superconductor material without added silver was made on a substrate of commercial grade MgO Silicate bond not superconducting.

Embodiment

Es wurden 227 g Mg(OH)₂-Pulver mit 300 ml destilliertem Wasser gemischt. Ferner wurden 72,3 g kristallines Cu(NO₃)₂ · 6 H₂O in 300 ml destilliertem Wasser gelöst. Danach wurden beide Ansätze vereinigt und bei 80°C 60 min gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, 3 × mit destilliertem Wasser gewaschen, im Vakuum-Trockenschrank bei 30°C getrocknet, dann durch ein Sieb mit 100 µm Maschenweite gesiebt und 3 h bei 650°C kalziniert. Das so erhaltene Pulver wurde zur Desagglomeration mit wasserfreiem Isopropanol in einer Polyethylenflasche unter Zugabe von 2 kg Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm aus mit Yttrium stabilisierter ZrO₂-Keramik aufgeschlämmt und 24 h lang auf einer Rollbank gerollt. Dabei war der Aufschlämmung als Verflüssiger ein Amin beigefügt. Von dem desagglomerierten Pulver wurde dann das Isopropanol unter partiellem Vakuum abgezogen. Das so erhaltene trockene Pulver wurde anschließend durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 50 µm gesiebt und nach Hinzufügen eines Preßhilfsmittels mit Hilfe eines Stahlwerkzeuges uniaxial zu Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 3 mm gepreßt. Diese Scheiben wurden in einem Muffelofen 3 h bei 1200°C an Luft gesintert. Nach dem Abkühlen hat die so entstandene Keramik eine Dichte von 3,71 g/cm³, das sind 98% der theoretischen Dichte von MgO mit 6 Mol % CuO, d. h. von 3,79 g/cm³.There were 227 g of Mg (OH) ₂ powder with 300 ml of distilled water mixed. Furthermore, 72.3 g of crystalline Cu (NO₃) ₂ · 6 H₂O in Dissolved 300 ml of distilled water. After that, both approaches combined and stirred at 80 ° C for 60 min. Then that was Product filtered off, washed 3 × with distilled water, in Vacuum drying oven dried at 30 ° C, then through a sieve sieved with a mesh size of 100 µm and calcined at 650 ° C for 3 h. The powder thus obtained was used for disagglomeration anhydrous isopropanol in a polyethylene bottle under Add 2 kg of grinding balls with a diameter of 5 mm Slurried with yttrium-stabilized ZrO₂ ceramic and 24 h long rolled on a roller bench. There was the slurry an amine added as a liquefier. Of the disagglomerated The isopropanol then became powder under partial vacuum deducted. The dry powder thus obtained was then sieved through a sieve with a mesh size of 50 µm and after adding a pressing aid using a Steel tool uniaxial to disks with a diameter of 25 mm and a height of 3 mm. These discs were in a muffle furnace sintered in air at 1200 ° C for 3 h. After this The resulting ceramic has a density of cooling 3.71 g / cm³, which is 98% of the theoretical density of MgO with 6 mol% CuO, i.e. H. of 3.79 g / cm³.

Mit diesem Herstellungsverfahren erhält man ein Ausgangspulver mit dem sich Keramikteile sogar schon bei 1100°C-1200°C so dicht sintern lassen, daß keine offene Porosität mehr besteht (94%-98% theoretische Dichte). Das Keramikmaterial hat danach ein äußerst feines Gefüge; die mittlere Korngröße der Kristallite ist im Bereich von 1 µm-3 µm.With this manufacturing process, a starting powder is obtained with which ceramic parts even at 1100 ° C-1200 ° C Sinter tightly so that there is no open porosity (94% -98% theoretical density). The ceramic material has then an extremely fine structure; the mean grain size of the Crystallite is in the range of 1 µm-3 µm.

Durch uniaxiales Trockenpressen lassen sich Schichten von z. B. 15 cm · 15 cm Fläche herstellen.By uniaxial dry pressing layers of z. B. Make 15 cm x 15 cm area.

Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von Substraten aus (Mg, Cu)O-Keramik mit dem Formgebungsverfahren, das als Bandguß oder Foliengießen bezeichnet wird und u. a. für Al₂O₃-Substrate üblich ist.The production of substrates from is particularly advantageous (Mg, Cu) O-ceramics with the molding process, which as a band casting or film casting is referred to and u. a. for Al₂O₃ substrates is common.

Claims

1. Copper oxide-containing magnesium oxide substrate for a high-temperature superconductor of the composition (Mg _1-x Cu _x ) O with 0.01 x 0.1.

2. The substrate of claim 1, wherein 0.06 x 0.08.

3. The substrate of claim 1 or 2, wherein the middle Grain size of its crystallites in the range of 1 µm-3 µm lies.

4. A method for producing a substrate for a high-temperature superconductor according to one of claims 1 to 3, in which

a) a first powder containing magnesium and oxygen
b) is mixed with a second material containing copper and oxygen and dried to a powder mixture,
c) the proportion of the second powder in the powder mixture is 1 mol% to 25 mol%,
d) the powder mixture is then calcined at 600 ° C.,
e) the calcined powder is then shaped or compacted and
f) is sintered in the temperature range from 1050 ° C- <1350 ° C.

5. The method of claim 4, wherein 4 mol% -12 mol% of the second powder can be used.

6. The method according to claim 4 or 5, wherein the second powder Contains Cu (NO₃) ₂, which is dissolved in water.

7. The method according to any one of claims 4 to 6, wherein the first powder Mg (OH) ₂ powder with a particle size of Contains <1 µm, which is slurried in water.

8. The method according to any one of claims 4 to 7, in which

a) after calcining, the powder mixture is compacted by uniaxial pressing and
b) is then sintered.

9. The method according to any one of claims 4 to 8, in which

a) the calcined mixture is made into a slip in powder form with an aprotic liquid,
b) the shaping is then carried out by tape casting or slip casting or injection molding or by uniaxial and isostatic pressing and
c) is then sintered.