DE19543803B4 - Process for the preparation of copper (II) hydroxide phosphate - Google Patents

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Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-hydroxid-phosphat durch Umsetzung einer wäßrigen Dispersion einer Kupfer(II)-Verbindung mit einer mindestens stöchiometrischen Menge Phosphorsäure und Gewinnung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfer(II)-Verbindung Kupfer(II)-hydroxid verwendet.method for the preparation of copper (II) hydroxide phosphate by reaction an aqueous dispersion a copper (II) compound with an at least stoichiometric Amount of phosphoric acid and recovering the product from the reaction mixture, characterized that he as copper (II) compound used copper (II) hydroxide.

Description

Kupfer(II)-hydroxid-phosphat, das in der Literatur auch als basisches Kupferphosphat bezeichnet wird, wird als Additiv zu Kunststoffen zu verschiedenen Zwecken verwendet. Beispielsweise wird es gemäß den deutschen Offenlegungschriften Nr. 3 917 294 A1 und 4 136 994 A1 Kunststoffen zugemischt, um sie mittels Laserstrahlen beschriftbar zu machen.Copper (II) hydroxide phosphate, which is also referred to in the literature as basic copper phosphate, is used as an additive to plastics for various purposes. For example, according to the German Publication Nos. 3,917,294 A1 and 4,136,994 A1 plastics mixed to make them writable by laser beams.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-hydroxid-phosphat besteht darin, daß man basisches Kupfercarbonat in wäßriger Dispersion mit mindestens stöchiometrischen Mengen Phosphorsäure bei Temperaturen unterhalb 70 °C behandelt, die entstandene Reaktionsmischung im gleichen Temperaturbereich mechanisch weiterbewegt, dann kurzzeitig auf Siedetemperatur erhitzt und schließlich das Kupfer(II)-hydroxid-phosphat abtrennt. Dieses Verfahren ist in der deutschen Offenlegungsschrift 3 342 292 A1 beschrieben. Es hat verschiedene Nachteile. Die Reaktionszeiten sind extrem lang, bis zu 12 h, was bei der Gewinnung in großtechnischem Maßstab äußerst unerwünscht ist. Außerdem wird im Verfahren CO2 entwickelt, das zu Schaumproblemen und Problemen der Arbeitssicherheit führt.The known process for the preparation of copper (II) hydroxide phosphate is that basic copper carbonate in aqueous dispersion treated with at least stoichiometric amounts of phosphoric acid at temperatures below 70 ° C, the resulting reaction mixture mechanically moved in the same temperature range, then briefly to boiling temperature heated and finally the copper (II) hydroxide-phosphate separated. This method is described in German Offenlegungsschrift 3 342 292 A1. It has several disadvantages. The reaction times are extremely long, up to 12 h, which is extremely undesirable in large-scale recovery. In addition, CO 2 is developed in the process, which leads to foam problems and safety issues.

Als Pigment für Kunststoffe soll das Kupfer(II)-hydroxid-phosphat eine möglichst helle, hellgrüne Farbe besitzen. Diese Farbe soll reproduzierbar sein, um stets gleichbleibende Qualität der Endprodukte zu erzielen. Das in der DE 33 42 292 A1 beschriebene Herstellungsverfahren führt jedoch nicht immer zu der erwünschten hellen Farbe, und der Farbton zeigt starke Abweichungen in Abhängigkeit von geringen Abweichungen der Rohstoffqualität. Hinzu kommt, dass unvollständige Umsetzung die Endfarbe stört.As a pigment for plastics, the copper (II) -hydroxide-phosphate should have a bright, light green color. This color should be reproducible to achieve consistent quality of the final products. That in the DE 33 42 292 A1 However, the manufacturing method described does not always lead to the desired bright color, and the hue shows large deviations depending on small deviations of the raw material quality. In addition, incomplete conversion disturbs the final color.

In der US 4,260,668 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kupferoxyphosphat beschrieben, daß als aktives Material für eine elektrische Zelle verwendet wird. Als Vorstufe des Kupferoxyphosphats wird Kupferhydroxyphosphat gebildet. Dieses Kupferhydroxyphosphat wird gemäß dem Verfahren von US 4,260,668 erhalten, in dem Kupferoxid mit verdünnter Phosphorsäure versetzt und für 6 Stunden unter kontinuierlichem Schütteln gekocht wird, wobei der Wasseranteil durch ein Rückflußsystem konstant gehalten wird. Auch bei diesem Verfahren ist die Reaktionszeit mit 6 Stunden sehr lang und der zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Energieaufwand sehr hoch (6 Stunden kochen unter Rückflußkühlung), da Kupferoxid, wie die meisten Metalloxide, bei der Umsetzung mit Phosphorsäure sehr reaktionsträge ist.In the US 4,260,668 there is described a method of producing copper oxyphosphate used as an active material for an electric cell. Copper hydroxyphosphate is formed as precursor of the copper oxyphosphate. This copper hydroxyphosphate is prepared according to the method of US 4,260,668 obtained by adding dilute phosphoric acid in the copper oxide and boiling for 6 hours with continuous shaking, wherein the water content is kept constant by a reflux system. Also in this method, the reaction time of 6 hours is very long and the energy required to carry out the process very high (6 hours under reflux), since copper oxide, as most metal oxides, is very inert in the reaction with phosphoric acid.

Die EP 0 031 428 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Metallsalzen einer Oxysäure des Phosphors, wobei eine wässrige Lösung einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cu, Cd, Pb, Sm, Co und Ni unter Einhaltung eines pH-Bereiches zwischen 3 und 9 mit einer Lösung eines dreiwertigen Metalls aus der Gruppe Al, Fe, Cr in der Sauerstoffsäure des Phosphors unter Rühren umgesetzt wird. Hierdurch werden feindisperse, schwerlösliche Salze von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie z. B. Phosphate, Pyrophosphate, Phosphite und Hydrogenphosphate ausgefällt, die nach dem sie abgetrennt und getrocknet wurden, vorzugsweise als Korrosionsschutzpigmente verwendet werden. Die Bildung von Hydroxidphosphaten ist nicht beschrieben.The EP 0 031 428 A1 describes a process for producing divalent metal salts of an oxyacid of phosphorus, wherein an aqueous solution of a divalent metal compound selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cu, Cd, Pb, Sm, Co and Ni while maintaining a pH range between 3 and 9 with a solution of a trivalent metal from the group Al, Fe, Cr in the oxygen acid of the phosphor is reacted with stirring. As a result, finely dispersed, poorly soluble salts of oxygen acids of phosphorus, such as. As phosphates, pyrophosphates, phosphites and hydrogen phosphates precipitated, after which they were separated and dried, are preferably used as anticorrosive pigments. The formation of hydroxide phosphates is not described.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht daher darin, Kupfer(II)-hydroxid-phosphat nach einem weniger aufwendigen Verfahren mit guter Reproduzierbarkeit der Produktfarbe und mit möglichst heller Produktfarbe zu bekommen.The The problem underlying the invention is therefore to copper (II) hydroxide phosphate after a less expensive process with good reproducibility of the product color and with as possible to get lighter product color.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-hydroxid-phosphat durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion einer Kupfer(II)-Verbindung mit einer mindestens stöchiometrischen Menge Phosphorsäure und Gewinnung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch ist dadurch gekennzeichnet, dass man Kupfer(II)-Verbindung Kupfer(II)- hydroxid verwendet.The inventive method for the preparation of copper (II) hydroxide phosphate by reaction an aqueous Dispersion of a copper (II) compound with an at least stoichiometric Amount of phosphoric acid and recovering the product from the reaction mixture is characterized that one uses copper (II) compound copper (II) - hydroxide.

Überraschenderweise kann durch Verwendung dieser Kupferverbindung die Reaktionszeit sehr erheblich, nämlich im Regelfall auf unter 2 h, verkürzt werden, was in großtechnischem Maßstab das Verfahren wesentlich verbilligt und vereinfacht. Überraschend ist auch, dass im Gegensatz zum Verfahren der DE 33 42 292 A1 die Endfarbe des Produktes bei Schwankungen der Rohstoffqualität kaum verändert ist dass die erwünschte hellgrüne Endfarbe erhalten wird. Hinzu kommt, dass man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vollständige Umsetzung gewährleistet, eine CO2-Entwicklung vermeidet und einen billigeren Rohstoff als in dem bekannten Verfahren verwendet. Die meisten dieser Vorteile waren im Hinblick auf den Stand der Technik nicht naheliegend.Surprisingly, by using this copper compound, the reaction time can be shortened very considerably, namely, as a rule, to less than 2 h, which considerably reduces the cost and simplifies the process on an industrial scale. It is also surprising that, in contrast to the method of DE 33 42 292 A1 the final color of the product is hardly changed with fluctuations in the raw material quality that the desired light green final color is obtained. In addition, the process according to the invention ensures complete conversion, avoids CO 2 evolution and uses a cheaper raw material than in the known process. Most of these advantages were not obvious in the light of the prior art.

Gewöhnlich wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Kupferhydroxid in wässriger Dispersion vorgelegt, und die Phosphorsäure wird dieser wässrigen Dispersion zweckmäßig in kleinen Mengen nach und nach, beispielsweise durch Zutropfen, zugesetzt. Günstigerweise arbeitet man mit einem Phosphorsäureüberschuss beispielsweise von 5 Masse-% oder mehr. Die Phosphorsäure kann in beliebiger Konzentration verwendet werden. Zweckmäßig verwendet man hochkonzentrierte Säure, wie die handelsübliche 75%ige Phosphorsäure, um große Volumina zu vermeiden.Usually, in the process according to the invention, the copper hydroxide is initially introduced in aqueous dispersion, and the phosphoric acid is added to this aqueous dispersion expediently in small amounts gradually, for example by dropwise addition. Conveniently, one works with a phosphoric acid excess, for example, of 5 mass% or more. The phosphoric acid can be used in any concentration. It is expedient to use highly concentrated acid like the commercial 75% phosphoric acid to avoid large volumes.

Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig eine bestimmte Zeit, günstigerweise ½ bis 1½ h, zum Sieden erhitzt. Besonders günstig ist es, wenn man in zwei Temperaturstufen arbeitet, d. h. zunächst eine Zeitlang, wie ½ bis 1½ h, auf eine Temperatur von 20 bis 80, insbesondere im Bereich von 50 °C erwärmt und anschließend das Reaktionsgemisch, wie oben erwähnt, einige Zeit, wie ½ bis 1½ h, auf Siedetemperatur erhitzt. Gegebenenfalls kann es in dieser Stufe ausreichen, auf 80 bis 100 °C zu erwärmen.The Reaction mixture is useful one certain time, conveniently ½ to 1½ h, to boiling heated. Very cheap it is, if one works in two temperature stages, d. H. first for a while, like ½ to 1½ h, heated to a temperature of 20 to 80, especially in the range of 50 ° C and subsequently the reaction mixture, as mentioned above, for some time, such as ½ to 1½ h, on Boiling heated. If necessary, it may be in this stage sufficient, at 80 to 100 ° C to warm up.

Anschließend an die Umsetzung, für die gewöhnlich höchstens 2 h ausreichen, wird das Verfahrensprodukt auf eine Temperatur unter 30 °C abgekühlt, auf ein Filter, wie eine Membranfilterpresse, gegeben, kurz nachgewaschen, abgepreßt und trockengeblasen. Sodann wird zweckmäßig auf einen Glühverlust von weniger als 6 % getrocknet und das Produkt vermahlen, so daß 50 % eine Teilchengröße kleiner als 10 μm haben.Afterwards the implementation, for usually at the most 2 hours, the process product is at a temperature below Cooled to 30 ° C, on a filter, such as a membrane filter press, given, washed shortly, extorted and blown dry. Then it is appropriate to a loss on ignition dried less than 6% and grind the product so that 50% of a Particle size smaller than 10 μm to have.

Beispielexample

200 kg Kupfer(II)-hydroxid werden in 4,5 m3 Leitungswasser dispergiert. Die Farbe des Kupferhydroxids ist hellblau bis graugrün. Diese wäßrige Dispersion wird vorgelegt, zu ihr werden nach und nach 160 kg 85 %ige Phosphorsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 h bei 49 bis 51 °C stehengelassen und dann 1 h zum Sieden erhitzt. In dieser Zeit findet eine vollständige Umsetzung und ein Farbwechsel nach hellgrün statt.200 kg of copper (II) hydroxide are dispersed in 4.5 m 3 of tap water. The color of the copper hydroxide is light blue to gray-green. This aqueous dispersion is introduced, to her gradually 160 kg of 85% phosphoric acid are added. The reaction mixture is allowed to stand for about 1 h at 49 to 51 ° C and then heated to boiling for 1 h. During this time, a complete conversion and a color change to light green takes place.

Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf weniger als 30 °C abkühlen und gibt es auf eine Membranfilterpresse. Der Filterkuchen wird kurz nachgewaschen, abgepreßt und trockengeblasen. Sodann wird bis zu einem Glühverlust von weniger als 6 % getrocknet und derart vermahlen, daß 50 % eine Teilchengröße von weniger als 10 μm haben. Die Endfarbe des Produktes ist sehr hell und von Ansatz zu Ansatz selbst bei Schwankungen der Rohstoffqualität gleichbleibend reproduzierbar. Das Produkt eignet sich gut als Pigment für Kunststoffe, wie beispielsweise zur Beschriftung mit Laserstrahlen gemäß der DE 3 917 294 A1 .Then the reaction mixture is allowed to cool to less than 30 ° C and applied to a membrane filter press. The filter cake is briefly washed, pressed and blown dry. It is then dried to a loss on ignition of less than 6% and ground so that 50% have a particle size of less than 10 microns. The final color of the product is very bright and consistently reproducible from batch to batch even with variations in raw material quality. The product is well suited as a pigment for plastics, such as for laser marking in accordance with the DE 3 917 294 A1 ,

Claims (6)

Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-hydroxid-phosphat durch Umsetzung einer wäßrigen Dispersion einer Kupfer(II)-Verbindung mit einer mindestens stöchiometrischen Menge Phosphorsäure und Gewinnung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfer(II)-Verbindung Kupfer(II)-hydroxid verwendet.A process for the preparation of copper (II) hydroxide phosphate by reacting an aqueous dispersion of a copper (II) compound with an at least stoichiometric amount of phosphoric acid and recovering the product from the reaction mixture, characterized in that the copper (II) compound Copper (II) hydroxide used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen stöchiometrischen Überschuß der Phosphorsäure verwendet.Method according to claim 1, characterized in that that he used a stoichiometric excess of phosphoric acid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung während höchstens 4 h, vorzugsweise höchstens 2 h durchführt.Method according to one of claims 1 and 2, characterized that he the implementation during at the most 4 h, preferably at most 2 h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung das Reaktionsgemisch auf 80 bis 100 °C, vorzugsweise zum Sieden erhitzt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that he while the reaction mixture to 80 to 100 ° C, preferably heated to boiling. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Erhitzen auf 90 bis 100 °C eine Zeitlang bei 20 bis 80 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 °C umsetzt.Method according to claim 4, characterized in that that he before heating to 90 to 100 ° C for a while at 20 to 80 ° C, preferably in the range of 50 ° C implements. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt nach der Gewinnung aus dem Reaktionsgemisch trocknet und so zerkleinert, daß 50 % der Teilchen eine Größe kleiner als 10 μm haben.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that he the product after extraction from the reaction mixture dries and crushed so that 50th % of particles one size smaller than 10 μm to have.
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