DE19541964A1

DE19541964A1 - Granula bleaching assistant having good storage stability

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Publication number: DE19541964A1
Application number: DE1995141964
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Vogt; Christian Dr Block; Eduard Dr Smulders; Wolfgang Dr Seiter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1997-05-15

Abstract

A granular bleaching assistant containing a bleach activator of the N-acyl or O-acyl type, at least one granulation assistant that is chemically inert with respect to the bleach activator, and 0.01-0.5 wt. % with respect to the dry components of an optical brightener and/or blueing agent.

Description

Die Erfindung betrifft granulare Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie mindestens einem Granulierhilfsmit tel, welches gegenüber den Bleichaktivatoren chemisch inert ist, ein Verfahren zu ihrer Her stellung sowie die Verwendung dieser granularen Bleichhilfsmittel in Wasch- und Reini gungsmitteln, die ein Bleichmittel enthalten.The invention relates to granular bleaching aids containing bleach activators the class of the N-acyl and O-acyl compounds and at least one granulation aid tel, which is chemically inert to the bleach activators, a process for their manufacture position and the use of these granular bleaching aids in washing and cleaning agents containing a bleach.

Anorganische Peroxyverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff peroxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumperoxycarbonat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab. So erzielt man mit Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb 60°C eine aus reichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindung durch Zusatz von Aktivato ren verbessert werden. Diese Aktivatoren stammen beispielsweise aus der Klasse der N- und O-Acylverbindungen.Inorganic peroxy compounds found in water with the release of hydrogen Peroxide dissolve, such as sodium perborate and sodium peroxycarbonate, have long been considered Oxidizing agents used for disinfection and bleaching purposes. The oxidation effect these substances strongly depend on the temperature in dilute solutions. So achieved one with perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above 60 ° C. sufficiently fast bleaching of soiled textiles. At lower temperatures, the Oxidation effect of the inorganic peroxygen compound by adding activato be improved. These activators come, for example, from the class of N- and O-acyl compounds.

Da die Bleichaktivatoren stark hydrolyseempfindlich sind, vor allem in Gegenwart der in Waschmitteln üblicherweise eingesetzten alkalischen Inhaltsstoffe und sie aufgrund ihrer normalerweise geringen Löslichkeit in Wasser in sehr feinteiliger Form zum Einsatz kommen sollen, ergeben sich Probleme bezüglich der Lagerstabilität dieser Hilfsmittel.Since the bleach activators are highly sensitive to hydrolysis, especially in the presence of the Detergents commonly used alkaline ingredients and because of their normally low solubility in water in a very fine form problems arise regarding the storage stability of these aids.

Im europäischen Patent EP 0 037 026 wird ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Bleichaktivatoren offenbart, worin zunächst der Bleichaktivator mit einem pulverförmigen Granulierhilfsmittel trocken vermischt wird, dieses trockene Gemisch mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung des Granulierhilfsmittels befeuchtet und anschließend granuliert wird. Zur Anfärbung oder zur Überdeckung der Eigenfarbe wird vorgeschlagen, dem trockenen Pul vergemisch oder der Granulierflüssigkeit einen Farbstoff oder ein Weißpigment zuzusetzen. Durch die homogenisierende Granulierung ist ein Teil des Granulierhilfsmittels auf der Ober fläche des Aktivators verteilt und ein Teil im Kern des Granulats enthalten. Das erhaltene Granulat besitzt zu 65 bis 75 Gew.-% eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,5 mm. Feinere und gröbere Anteile werden abgesiebt.European patent EP 0 037 026 describes a process for the production of storage-stable Bleach activators disclosed, wherein first the bleach activator with a powder Granulation aid is mixed dry, this dry mixture with water or aqueous solution of the granulation aid is moistened and then granulated. For Staining or covering the own color is suggested, the dry pul mixed or to add a dye or a white pigment to the granulating liquid. Due to the homogenizing granulation, part of the granulation aid is on the top area of the activator and part contained in the core of the granulate. The received Granules have 65 to 75 wt .-% a particle size of 0.5 to 1.5 mm. Finer and coarser parts are screened off.

In der internationalen Patentanmeldung WO 92102608 wird ein Granulat beschrieben, das Bleichaktivatoren für die Textilwäsche und eine im wesentlichen wasserfreie Bindemittel phase aus einem Gemisch anionischer und nichtionischer Tensidverbindungen enthält. Die Bindemittelphase besteht bei üblichen Lagerungsbedingungen überwiegend aus festen Stoffen und ist aus einer homogenisierten Mischung von Tensidverbindungen gebildet, de ren Mischungskomponenten bei der Granulatbildungstemperatur wenigstens anteilsweise flüssig oder wenigstens plastifiziert und in ihren Mengenanteilen derart aufeinander abge stimmt sind, daß die Bindemittel-Mischphase bei der Arbeitstemperatur der Granulatbildung auch ohne Zusatz von Wasser flüssig oder plastisch erweicht vorliegt. Als Tenside für die Bindemittelphase werden Aniontenside und flüssige nichtionische Tenside verwendet.International patent application WO 92102608 describes a granulate which Bleach activators for textile washing and an essentially water-free binder contains phase from a mixture of anionic and nonionic surfactant compounds. The Under normal storage conditions, binder phase consists mainly of solid Substances and is formed from a homogenized mixture of surfactant compounds, de Ren mixture components at the granulation temperature at least partially liquid or at least plasticized and so abge each other in their proportions are true that the binder mixed phase at the working temperature of the granulate is liquid or plastically softened even without the addition of water. As surfactants for the Binder phase, anionic surfactants and liquid nonionic surfactants are used.

In der internationalen Patentanmeldung WO 92111349 wird z. B. ein Granulat mit umhülltem Bleichaktivator beschrieben, welches insbesondere in nicht-wäßrigen Flüssigwaschmitteln eingesetzt werden kann. Der Bleichaktivator ist mit dem Überzugsmittel, das gegenüber dem Bleichaktivator chemisch inert ist, vollständig umhüllt. Dieses Granulat kann dadurch herge stellt werden, indem der Bleichaktivator, der als Pulver oder Granulat eingesetzt wird, mit 6 bis 35 gew.-%igen wäßrigen Lösungen besprüht wird und das Granulat anschließend ge trocknet wird.In international patent application WO 92111349 z. B. a granulate with coated Bleach activator described, which in particular in non-aqueous liquid detergents can be used. The bleach activator is with the coating agent, which is opposite Bleach activator is chemically inert, completely encased. This granulate can herge by using the bleach activator, which is used as a powder or granulate, with 6 is sprayed up to 35 wt .-% aqueous solutions and then the granules ge is drying.

Die nach den oben beschriebenen bekannten Verfahren hergestellten Bleichaktivatoren besitzen zwar ausreichende Lagerstabilität, sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie nicht völlig farblos sondern gelblich verfärbt sind. Gerade als Zusatz für Wasch- und Reini gungsmittel, die ohne Farbsprenkel auf den Markt gebracht werden sollen, ist es von be sonderem Interesse, daß auch die Additive für diese Wasch- und Reinigungsmittel keine Verfärbungen und einen hohen Weißgrad aufweisen. Der Zusatz von Weißpigmenten hat sich dabei als nachteilig erwiesen, da sich diese nicht in Wasser lösen und nach dem Waschvorgang nur schlecht aus dem Gewebe entfernen lassen.The bleach activators produced by the known processes described above have sufficient storage stability, but they have the disadvantage that they are not completely colorless but yellowish. Especially as an additive for washing and cleaning it is from be special interest that the additives for these detergents and cleaning agents none Discolouration and a high degree of whiteness. The addition of white pigments has proved to be disadvantageous since they do not dissolve in water and after the Have the washing process difficult to remove from the fabric.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein granulares Bleichhilfsmittel zur Verfü gung zu stellen, das farblos ist und auch nach Lagerung keine gelblichen Verfärbungen aufweist.The object of the present invention is therefore to provide a granular bleaching aid supply, which is colorless and no yellowish discoloration even after storage having.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein granulares Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie min destens einem Granulierhilfsmittel, welches gegenüber dem Bleichaktivator chemisch inert ist, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreien Bestandteile, optischer Aufheller und/oder Bläuungsmittel enthalten sind.The invention accordingly relates to a granular bleaching aid with a Content of bleach activators from the class of N-acyl and O-acyl compounds and min least a pelletizer which is chemically inert to the bleach activator , characterized in that 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.3% by weight, based on the anhydrous components, optical brighteners and / or bluing agents are included.

Als optische Aufheller können Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali metallsalze verwendet werden. Geeignet sind z. B. Salze der 4-4′-Bis(2-anilino-4-morpho lino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbin dungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Salze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls oder 4-(4-Chlorsty ryl)4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls, die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Tino pal® CBS-X und Tinopal® DMS-X (Handelsprodukte der Ciba-Geigy) erhältlich sind. Auch Photobleichmittel die unter dem Handelsnamen Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy) erhältlich sind, können verwendet werden. Als Bläuungsmittel kommen Farbstoffe wie Indi gocarmin oder Ultramarinblau in Betracht. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller bzw. Bläuungsmittel können verwendet werden.Derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali can be used as optical brighteners metal salts are used. Are suitable for. B. salts of 4-4'-bis (2-anilino-4-morpho lino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2′-disulfonic acid or a similarly constructed verb which replace the morpholino group with a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Can continue Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g. B. the salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl or 4- (4-chlorosty ryl) 4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls, for example, under the trade names Tino pal® CBS-X and Tinopal® DMS-X (commercial products from Ciba-Geigy) are available. Also Photo bleaches under the trade name Tinolux® (commercial product of Ciba-Geigy) available can be used. Dyes such as indi are used as bluing agents gocarmine or ultramarine blue. Mixtures of the aforementioned brighteners or Blueing agents can be used.

Als Bleichaktivatoren eignen sich die bekannten N- und O-acylierten Verbindungen, insbe sondere N-acylierte Amine, Diamine, Amide und Glykolurile sowie O-acylierte ein- oder mehrwertige Alkohole. Es sind dies z. B. Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendi amin (TAED), Diacetylanilin, Diaceyl-p-toluidin, 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, Tetra acetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril, 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Diacetyl- 3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin. Weitere geeignete Bleichaktivatoren sind Triazinderivate insbesondere 1,3,5-Tris(dimethylaminopropyl)perhydro-1,3,5-triazin und 1,5-Diacetyl-2,4-di oxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT). Bevorzugt wird N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin und/oder Pentaacetylglukose verwendet.The known N- and O-acylated compounds are particularly suitable as bleach activators special N-acylated amines, diamines, amides and glycolurils as well as O-acylated one or polyhydric alcohols. These are e.g. B. tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylene diamine amine (TAED), diacetylaniline, diaceyl-p-toluidine, 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, tetra acetylglycoluril, tetrapropionylglycoluril, 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine and 1,4-diacetyl- 3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine. Other suitable bleach activators are triazine derivatives especially 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) perhydro-1,3,5-triazine and 1,5-diacetyl-2,4-di oxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT). N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine is preferred and / or pentaacetyl glucose used.

Die Granulierhilfsmittel können entweder mit dem anderen Komponenten, welche in den erfindungsgemäßen granularen Bleichhilfsmitteln enthalten sind, homogen vermischt wer den oder als feste Überzugsschicht auf die granularen Bleichhilfsmittel aufgebracht werden. Die Granulierhilfsmittel sind gegenüber dem Bleichaktivator chemisch inert, d. h. die Abbau rate für die erfindungsgemäßen, den Bleichaktivator enthaltenden Granulate, die vier Mo nate gelagert werden, beträgt weniger als 1 Gew.-%. Weiterhin müssen die festen Granu lierhilfsmittel in Wasser bzw. wäßrigen Lösungen schnell löslich sein, sollen sich aber in flüssigen nichtionischen Tensiden, die üblicherweise in nicht-wäßrigen Flüssigwaschmitteln enthalten sind, beispielsweise ethoxylierte C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid (EO), nur in vernachlässigbar kleinen Mengen lösen. Bevorzugt beträgt die Löslichkeit der Granulierhilfsmittel bei 25°C weniger als 5 Gramm Granulierhilfsmittel auf 1000 Gramm C₁₂- C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO und insbesondere weniger als 2 g Granulierhilfsmittel auf 1000 g C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO. Steigt die Löslichkeit über diese Werte an, so wirkt sich dies zwar nicht negativ auf die Stabilität der Granulate an sich aus, jedoch ist dann nicht mehr gewährleistet, daß das Granulierhilfsmittel nicht bereits beim Einsatz in nicht-wäßrigen Flüs sigwaschmitteln üblicher Zusammensetzung wenigstens teilweise gelöst wird, da dadurch das Granulat zerfallen würde.The granulation aids can either be combined with the other components contained in the granular bleaching aids according to the invention are contained, homogeneously mixed who or applied as a solid coating layer to the granular bleaching aids. The granulation aids are chemically inert to the bleach activator, i. H. the breakdown rate for the granules according to the invention containing the bleach activator, the four months nate stored is less than 1 wt .-%. Furthermore, the solid granu Lierhilfsmittel be quickly soluble in water or aqueous solutions, but should be in liquid nonionic surfactants, commonly found in non-aqueous liquid detergents are included, for example ethoxylated C₁₂-C₁₈ fatty alcohols with 2 to 7 moles of ethylene oxide (EO), only solve in negligibly small amounts. The solubility is preferably Granulation aid at 25 ° C less than 5 grams of granulation aid per 1000 grams of C₁₂- C₁₈ fatty alcohol with 5 EO and in particular less than 2 g of granulating aid per 1000 g C₁₂-C₁₈ fatty alcohol with 5 EO. If the solubility rises above these values, this has an effect Although not negative on the stability of the granules per se, it is then no longer ensures that the granulation aid is not already used in non-aqueous rivers sig detergents of conventional composition is at least partially dissolved, as a result the granules would crumble.

Als Granulierhilfsmittel im Sinne dieser Erfindung eignen sich insbesondere wasserlösliche polymere Verbindungen, wie Stärke bzw. Stärke- oder Cellulosederivate, feste polymere Al kohole, beispielsweise Polyvinylalkohol und Polyethylenglykole, homo- und copolymere Carboxylate, sowie Aniontenside.Water-soluble ones are particularly suitable as granulating aids in the sense of this invention polymeric compounds, such as starch or starch or cellulose derivatives, solid polymeric Al alcohols, for example polyvinyl alcohol and polyethylene glycols, homo- and copolymers Carboxylates and anionic surfactants.

Zu den wasserlöslichen Stärke- bzw. Cellulosederivaten zählen insbesondere Stärkeether und Celluloseether. Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hy droxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Carboxyme thylcellulose (insbesondere als Natriumsalz). Als Stärke kommt beispielsweise depolymeri sierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärkeether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet haben sich Natriumcarboxy methylcellulose und Stärke erwiesen. Es kann auch Gelatine eingesetzt werden.The water-soluble starch or cellulose derivatives include, in particular, starch ethers and cellulose ether. Examples of cellulose ethers are methyl cellulose, ethyl cellulose, Hy hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, carboxyme ethyl cellulose (especially as sodium salt). Depolymeri, for example, comes as a starch strength. Suitable starch ethers are, for example, carboxymethyl starch, Hydroxyethyl starch and methyl starch. Sodium carboxy has proven particularly suitable methyl cellulose and starch proven. Gelatin can also be used.

Weitere geeignete Granulierhilfsmittel sind Polyethylenglykole, die beispielsweise eine rela tive Molekülmasse (M_r) zwischen 10000 und 20000 besitzen. Ebenso geeignet sind Poly vinylalkohol sowie homo- und copolymere Carboxylate, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 Gew.-% bis 10 Gew.-% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse dieser Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Ein besonders be vorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative moleküle Masse von 50000 bis 100000 auf. Weiterhin geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylme thylethern, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.Other suitable granulation aids are polyethylene glycols, which have, for example, a relative molecular weight (M _r ) between 10,000 and 20,000. Also suitable are polyvinyl alcohol and homo- and copolymeric carboxylates, such as polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those from 50% by weight to 10% by weight of maleic acid. The relative molecular weight of these homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular mass of 50,000 to 100,000. Further suitable, although less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Granulierhilfsmittel, welche insbeson dere als feste Überzugsmittel eingesetzt werden können, sind sogenannten Wirts-Moleküle, bzw. Käfigverbindungen, die Moleküle wie die Bleichaktivatoren in ihrem Inneren einzu schließen vermögen. Eine bevorzugte Käfigverbindung ist Cyclodextrin. Mit besonderem Vorteil werden TAED und Cyclodextrin in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 einge setzt.Further examples of granulation aids which can be used according to the invention, in particular which can be used as solid coating agents are so-called host molecules, or cage connections to insert the molecules like the bleach activators inside close fortune. A preferred cage compound is cyclodextrin. With special TAED and cyclodextrin are advantageously used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2 puts.

Es ist auch möglich, als Granulierhilfsmittel Aniontenside, insbesondere C₉-C₁₃-Alkylbenzol sulfonate, C₁₂-C₁₈-Fettalkoholsulfate sowie C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und Mischungen aus diesen einzusetzen.It is also possible to use anionic surfactants, in particular C₉-C₁₃ alkylbenzene, as granulation aids sulfonates, C₁₂-C₁₈ fatty alcohol sulfates and C₁₂-C₁₈ fatty acid soaps and mixtures of to use this.

Die erfindungsgemäßen granularen Bleichhilfsmittel besitzen vorzugsweise einen Gehalt an Bleichaktivator von mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 70 und 92 Gew.-%. Das Granulierhilfsmittel ist vorzugsweise in Mengen von 8 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 8 bis 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 10 bis 18 Gew.-% in den granularen Bleichhilfsmitteln enthalten.The granular bleaching aids according to the invention preferably have a content of Bleach activator of at least 60% by weight and in particular between 70 and 92% by weight. The granulating aid is preferably in amounts of 8 to 35% by weight, in particular of 8 to 20 wt .-%, and particularly preferably from 10 to 18 wt .-% in the granular Contain bleaching aids.

Herstellungsbedingt können die Granulate geringe Mengen an freiem, nicht als Kristallwas ser oder in vergleichbarer Form gebundenem Wasser enthalten. Dabei sind Mengen bis zu 5 Gew.-% tolerierbar. Vorzugsweise enthalten die Granulate jedoch 0 bis 3 Gew.-% Wasser.Due to the manufacturing process, the granules can contain small amounts of free, not as crystal water contain water or water bound in a comparable form. Quantities are up to 5% by weight tolerable. However, the granules preferably contain 0 to 3% by weight of water.

Zur Beschleunigung des Lösungsprozesses bei der späteren Anwendung in einem wäßrigen Bleichbad können noch geringe Mengen an bekannten, pulverförmigen, in der Tablettenin dustrie gebräuchlichen Sprengmitteln zugesetzt werden, sofern die gegebenenfalls einge setzten Cellulose- und Stärkeether nicht bereits von sich aus eine ausreichende Sprengwir kung entfalten. Geeignete Sprengmittel sind z. B. teilweise abgebaute Stärke, Polyvinyl pyrrolidon, Formaldehydcasein und quellfähige Magnesiumalumosilikate. Der Anteil an der artigen Sprengmitteln kann 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Granulat, betragen.To accelerate the dissolving process for later use in an aqueous Bleach bath can still contain small amounts of known, powdered, in the tablets industry-standard explosives are added, provided that if necessary do not already use sufficient cellulose and starch ethers to detonate them unfold. Suitable disintegrants are e.g. B. partially degraded starch, polyvinyl pyrrolidone, formaldehyde casein and swellable magnesium aluminosilicates. The share in the like disintegrants can 0.5 to 2 wt .-%, based on the granules of the invention, be.

Bevorzugte Granulate bestehen aus Teilchen, von denen mindestens 85 Gew.-% einen Durchmesser von 0,2 bis 1,6 mm besitzen (Siebanalyse). Der Feinanteil mit einem Durch messer kleiner als 0,1 mm beträgt vorzugsweise maximal 3 Gew.-%. Bevorzugt werden Gra nulate eingesetzt, die keine Teilchen enthalten, deren Durchmesser über 2 mm liegt.Preferred granules consist of particles, at least 85% by weight of which Have diameters from 0.2 to 1.6 mm (sieve analysis). The fine fraction with a through knife smaller than 0.1 mm is preferably at most 3% by weight. Gra are preferred nulates are used which do not contain particles with a diameter of more than 2 mm.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen granu laren Bleichhilfsmittel.The invention further relates to a method for producing the granu according to the invention laren bleaching aids.

In einer möglichen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße granulare Bleichhilfsmittel durch Vermischen der einzelnen Komponenten hergestellt. Der pulverförmige Bleichaktiva tor, optischer Aufheller und/oder Bläuungsmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe werden in einer ersten Mischstufe mit einem Teil des ebenfalls als Pulver vorliegenden Gra nulierhilfsmittels vermischt. Der Anteil des in dieser Stufe zur Anwendung kommenden Gra nulierhilfsmittels beträgt 50 bis 100, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% des insgesamt verwen deten Granulierhilfsmittels. Das Mischen der beiden pulverförmigen Komponenten kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen. Je nach Wirksamkeit der Misch vorrichtung liegen die Mischzeiten für ein homogenes Gemisch im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten.In one possible embodiment, the granular bleaching aid according to the invention produced by mixing the individual components. The powdery bleaching asset tor, optical brightener and / or bluing agent and optionally other additives are in a first mixing stage with part of the Gra also present as a powder mixing aid mixed. The proportion of Gra used in this stage Nulierhilfsmittel is 50 to 100, preferably 80 to 95 wt .-% of the total deten granulation aid. Mixing the two powdered components can be done in usual, batch or continuous mixing devices, as a rule are equipped with rotating mixing elements. Depending on the effectiveness of the mixing the mixing times for a homogeneous mixture are generally between 30 Seconds and 5 minutes.

Das trockene Pulvergemisch wird bei dieser Verfahrensvariante anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung des noch verbleibenden Granulierhilfsmittels befeuchtet und granuliert. Sofern sich der Mischer der ersten Mischstufe auch für einen Granulierprozeß eignet, kann das Mischgut während des Granulationsprozesses darin verbleiben. Es ist auch möglich, das Mischgut nach Abschluß des Mischprozesses in einen Granulator zu überfüh ren, beispielsweise eine Granuliertrommel oder auf einen rotierenden Granulierteller und dort den Granulationsprozeß vornehmen bzw. zu Ende führen. Bei einer solchen Arbeits weise sind zweckmäßigerweise ein Teil der Granulierflüssigkeit nach Beendigung der ersten Mischstufe bereits in den Mischer, beispielsweise in dessen Endbereich, eingegeben, um das Mischgut zu befeuchten und der Staubbildung entgegenzuwirken. Beispielsweise wer den 5 bis 70% der Granulierflüssigkeit während des Nachmischens und 95 bis 30% der Flüssigkeit während des nachfolgenden Granulierens zugeführt.In this process variant, the dry powder mixture is then mixed with water or an aqueous solution of the remaining granulation aid and granulated. If the mixer of the first mixing stage is also suitable for a granulation process the mix can remain in it during the granulation process. It is also possible to transfer the mix into a granulator after the mixing process is complete ren, for example a pelletizing drum or on a rotating pelletizing plate and Carry out the granulation process there or complete it. With such work part of the granulating liquid is expedient after the end of the first Mixing stage already entered in the mixer, for example in its end area moisten the mix and counteract the formation of dust. For example, who the 5 to 70% of the granulating liquid during post-mixing and 95 to 30% of the Liquid fed during the subsequent granulation.

Wenn nicht Wasser als Granulierflüssigkeit verwendet wird, kommt das in der zweiten Misch- und Granulationsstufe eingesetzte Granulierhilfsmittel vorzugsweise in 0,5- bis 5 gew.-%iger Lösung zur Anwendung. Höher konzentrierte, z. B. bis 10 Gew.-% Granulier hilfsmittel enthaltende Lösungen empfehlen sich nur, wenn sie hinreichend niedrigviskos sind. Verwendet man Natriumcarboxymethylcellulose, welches bevorzugt in Waschmittel eingesetzt wird, beträgt die Konzentration zweckmäßigerweise in der Regel nicht mehr als 4 Gew.-%.If water is not used as the granulating liquid, this comes in the second Mixing and granulation stage used granulation aids preferably in 0.5 to 5 % by weight solution for use. More concentrated, e.g. B. up to 10 wt .-% granulation Solutions containing auxiliary agents are only recommended if they are sufficiently low-viscosity are. Sodium carboxymethyl cellulose is used, which is preferred in detergents the concentration is expediently usually not more than 4 % By weight.

Die Menge der in diesem Zusammenhang verwendeten Granulierflüssigkeit ist so zu bemes sen, daß ein feuchtes, noch nicht zum Zusammenbacken neigendes Granulat entsteht. Die ses wird erreicht, wenn der Wassergehalt des feuchten Granulats zwischen 10 und 35, vor zugsweise 15 bis 25 Gew.-% beträgt. Pulvergemische mit kleinem Kornspektrum und höhe rem Anteil an pulverförmigem Granulierhilfsmittel können dabei größere Mengen an Granu lierflüssigkeit aufnehmen als weniger feinkörnige Gemische mit geringem Anteil an Granu lierhilfsmittel. The amount of the granulating liquid used in this connection is to be measured in this way that a moist granulate is formed which is not prone to caking. The This is achieved when the water content of the moist granules is between 10 and 35, before is preferably 15 to 25 wt .-%. Powder mixtures with a small grain size and height Rem portion of powdered granulating aid can larger amounts of granules absorb liquid as less fine-grained mixtures with a low proportion of granules aids.

In weiteren einer möglichen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße granulare Bleichhilfsmittel hergestellt, indem die einzelnen Komponenten zuerst zu einem homogenen, festen, rieselfähigen Vorgemisch vermischt werden, das Vorgemisch anschließend unter Zu satz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels unter hohem Druck, vorzugsweise zwischen 25 und 200 bar, strangförmig über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granu latdimension verpreßt wird und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird. Als Ho mogenisier-Vorrichtungen sind übliche Granulier-Einrichtungen, beispielsweise Pelletpres sen, 1- und 2-Wellenextruder, Planetwalzenextruder geeignet, wobei ein kontinuierlich arbei tender 2-Schnecken-Extruder, dessen Gehäuse und dessen Granulierkopf auf vorbestimmte Extrudiertemperatur temperiert sind, bevorzugt ist. Die Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fließfähig, gelartig oder pastös. Bevorzugte Plastifizier und/oder Gleitmittel stellen Zubereitungen auf Basis tensidischer Komponenten und/oder auf Basis wasserlöslicher oder wasseremulgierbarer bzw. wasserdisperierbarer Polymer verbindungen dar.In a further possible embodiment, the granular material according to the invention Bleaching aids manufactured by first the individual components to a homogeneous, solid, free-flowing premix are mixed, the premix then under Zu Set of a plasticizer and / or lubricant under high pressure, preferably between 25 and 200 bar, strand-like over hole shapes with opening widths of the predetermined Granu latdimension is pressed and the strand after exiting from the hole shape by means of a Cutting device is cut to the predetermined granule dimension. As Ho Mogenizing devices are conventional granulating devices, for example pellet presses sen, 1- and 2-shaft extruder, planetary roller extruder suitable, with a continuously working tender 2-screw extruder, its housing and its pelletizing head to predetermined Are extruded temperature controlled, is preferred. The plasticizers and / or lubricants are preferably flowable, gel-like or pasty at room temperature. Preferred plasticizer and / or lubricants are preparations based on surfactant components and / or based on water-soluble or water-emulsifiable or water-dispersible polymer connections.

In einem weiteren möglichen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bleich hilfsmittel wird das Granulierhilfsmittel und der optische Aufheller und/oder das Bläuungsmit tel als festes Überzugsmaterial auf die anderen Komponenten aufgebracht. Erfindungsge mäß werden die Granulate in einer Wirbelschicht überzogen, indem der Bleichaktivator, der als Pulver oder als Granulat, beispielsweise in Form eines oben beschriebenen, gewünsch tenfalls aufhellerfreien Extrudats, eingesetzt wird, mit wäßrigen Lösungen, die vorzugsweise 6 bis 35 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.-% des Granulierhilfsmittels und 0,01 bis 0,15 Gew.-% und bevorzugt 0,03 bis 0,07 Gew.-% des optischen Aufhellers enthält, besprüht und gleichzeitig durch eingetragene Warmluft bei Temperaturen von 50 bis 80°C und bevorzugt 60 bis 75°C getrocknet wird. Die Sprühraten liegen vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 30 und insbesondere von 7 bis 25 g/min. Die getrockneten Granulate werden anschließend einer Siebanalyse unterzogen. Während die Feinanteile (insbesondere mit Teilchengrößen kleiner als 0,1 mm) vorzugsweise direkt rezyklisiert werden, können gegebenenfalls vorhan dene Grobanteile (insbesondere mit Teilchengrößen oberhalb 0,8 mm) zunächst zerkleinert und anschließend rückgeführt werden. Das Überziehen kann in allen für diesen Zweck ge eigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, beispielsweise in Pflugscharmischern und Mischern mit partieller oder vollständiger Verwirbelung, durchgeführt werden.In another possible process for producing the bleach according to the invention the pelletizing aid and the optical brightener and / or the bluing agent become auxiliary tel as a solid coating material applied to the other components. Invention Ge The granules are coated in a fluidized bed by the bleach activator, the as a powder or as granules, for example in the form of one described above, desired if necessary, brightener-free extrudate is used, with aqueous solutions, preferably 6 to 35% by weight, in particular 8 to 30% by weight, of the granulating aid and 0.01 to 0.15 Wt .-% and preferably 0.03 to 0.07 wt .-% of the optical brightener contains, sprayed and at the same time by entering warm air at temperatures of 50 to 80 ° C and preferred 60 to 75 ° C is dried. The spray rates are preferably in a range from 5 to 30 and in particular from 7 to 25 g / min. The dried granules are then subjected to a sieve analysis. While the fines (especially with particle sizes smaller than 0.1 mm), preferably directly recycled, can optionally be present their coarse fractions (in particular with particle sizes above 0.8 mm) are first crushed and then returned. The overcoating can be done in all for this purpose suitable devices known to those skilled in the art, for example in ploughshare mixers and mixers with partial or complete turbulence.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge mäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten granularen Bleichhilfsmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Wasch- und Reinigungsmittel können eine feste, pastöse oder flüs sige Konsistenz aufweisen. Sie sollen jedoch im wesentlichen nicht-wäßrig sein. Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet "im wesentlichen nicht-wäßrig", daß der Gehalt der Mittel an freiem, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenem Wasser 5 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt und insbesondere im Bereich von etwa 0 bis 2 Gew.-% liegt. Die Wasch- und Reinigungsmittel können zusätzlich zu den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden anorganischen Perverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat-tetrahydrat, Natriumperborat-monohydrat, Natriumperoxycarbonat und or ganische Perverbindungen beispielsweise Citrat-perhydrat, Perbenzoat, Peroxophthalat oder Diperoxydodecandisäure, alle weiteren, üblichen Bestandteile von Wasch- und Reini gungsmitteln enthalten. Dazu zählen in erster Linie Tenside, Builder-Substanzen, Polymere, alkalische Salze wie Natriumcarbonat und Natriumsilicat, Vergrauungsinhibitoren, Schaum inhibitoren, weitere, nicht in den erfindungsgemäßen Bleichhilfsmitteln vorliegende optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe, Neutralsalze sowie organische Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten nicht-wäßrige Flüssigwaschmittel 32 bis 40 Gew.-% Aniontenside, 22 bis 27 Gew.-% ethoxylierte Fettalko hole, 10 bis 15 Gew.-% Perboratmonohydrat, Granulat, das 2 bis 5 Gew.-% TAED als Aktiv substanz enthält, 5 bis 12 Gew.-% alkoholische Lösungsmittel sowie Alkalimetallsalze wie Natriumcarbonat und/oder Natriumsilicat.Another object of the present invention is the use of the inventive moderate or according to the invention granular bleaching aids in washing and Detergents. The detergents and cleaning agents can be a solid, pasty or liquid show consistency. However, they are said to be essentially non-aqueous. As part of In this invention, "substantially non-aqueous" means that the level of the agents is low free water which is not bound as crystal water or in a comparable form 5% by weight, preferably does not exceed 3% by weight and in particular in the range from about 0 to 2 % By weight. The detergents and cleaning agents can be used in addition to the bleach serving, in water H₂O₂ supplying inorganic per compounds, such as Sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate, sodium peroxycarbonate and or ganic per compounds, for example citrate perhydrate, perbenzoate, peroxophthalate or diperoxydodecanedioic acid, all other usual components of washing and cleaning agents contain agents. These primarily include surfactants, builder substances, polymers, alkaline salts such as sodium carbonate and sodium silicate, graying inhibitors, foam inhibitors, other optical ones not present in the bleaching aids according to the invention Brighteners, enzymes, fabric softening agents, colors and fragrances, neutral salts as well organic solvents. In a preferred embodiment contain non-aqueous Liquid detergent 32 to 40% by weight anionic surfactants, 22 to 27% by weight ethoxylated fatty alcohol hole, 10 to 15 wt .-% perborate monohydrate, granules, the 2 to 5 wt .-% TAED as active contains substance, 5 to 12 wt .-% alcoholic solvents and alkali metal salts such as Sodium carbonate and / or sodium silicate.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten nicht-wäßrige Flüs sigwaschmittel 40 bis 60 Gew.-% nichtionische Tenside, 10 bis 20 Gew.-% anionische Ten side aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, 10 bis 18 Gew.-% Natriumperborat monohydrat, 2,5 bis 6 Gew.-% Bleichaktivator enthaltendes Granulat sowie 5 bis 15 Gew.-% alkoholische Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol, Butanol, Diethylenglykol, Diethylengly kolmonomethylether, Triacetin (Glycerintriacetat) und flüssige Polyethylenglykole.In a further, particularly preferred embodiment, contain non-aqueous rivers sig detergent 40 to 60 wt .-% nonionic surfactants, 10 to 20 wt .-% anionic ten side from the group of sulfonates and sulfates, 10 to 18 wt .-% sodium perborate monohydrate, granules containing 2.5 to 6% by weight of bleach activator and 5 to 15% by weight alcoholic solvents such as ethanol, isopropanol, butanol, diethylene glycol, diethylene glycol colmonomethyl ether, triacetin (glycerol triacetate) and liquid polyethylene glycols.

Examples A. Preparation of Granular Bleaching Aid Containing Bleach Activators 1. Production example according to the invention

Zur Herstellung des granularen Bleichaktivators wurden 80 Gew.-% TAED, 7,95 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat (96%ig), 4,0 Gew.-% C₁₆-C₁₈-Talgalkoholsulfat, 6,0 C₁₂- C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO, 2,0 Gew.-% Zeolith NaA sowie 0,05 Gew.-% Tinopal® CBS-X in einem Pflugscharmischer (Fa. Lödige, Deutschland) 1 Minute intensiv vermischt. Die Parti kelgröße des eingesetzten Bleichaktivators betrug dabei weniger als 300 µm (Helos-Parti kelgrößenanalyse); 90% der Teilchen besaßen eine Größe unterhalb 70 µm. Das so erhal tene Vorgemisch wurde anschließend kontinuierlich einer Ringmatrizenpresse (Pelletpresse, Ausführungsform gemäß DE 38 16 842, Fa. Schlüter, Deutschland), deren temperierbarer Koller (Preßrolle) auf 50°C aufgeheizt war, zugeführt. Während der Durchführung des Ver fahrens kam es zu leichten Temperaturschwankungen, wobei die Temperatur der Preßrolle nicht unter 45°C absank und nicht über 60°C anstieg. Der Durchmesser der Preßkanäle, mit denen die Ringmatrize durchsetzt war, betrug 1,5 mm, der Abstand zwischen Preßrolle und Ringmatrize betrug 3,0 mm. Durch ein an der Außenseite der Ringmatrize angebrachtes Messer wurde der austretende Strang jeweils in einer Länge von 1,5 mm abgeschnitten. Zusätzlich wurden die abgelängten Granulate in einem marktgängigen Rondiergerät vom Typ Marumerizer verrundet. Da das Produkt keine Klebrigkeit aufwies, war es nicht zwin gend erforderlich, die Oberfläche der Granulate mit einem Feststoff wie Zeolith NaA zu be legen. Das staubarme Produkt wurde durch Siebe der Maschenweite 0,6 mm und 1,6 mm abgesiebt.80% by weight of TAED, 7.95% by weight were used to produce the granular bleach activator. Sodium dodecylbenzenesulfonate (96%), 4.0% by weight of C₁₆-C₁₈ tallow alcohol sulfate, 6.0 C₁₂- C₁₈ fatty alcohol with 5 EO, 2.0 wt .-% zeolite NaA and 0.05 wt .-% Tinopal® CBS-X in a ploughshare mixer (Lödige, Germany) for 1 minute. The parties The size of the bleach activator used was less than 300 µm (Helos-Parti kel size analysis); 90% of the particles had a size below 70 µm. Get that The premix was then continuously fed to a ring die press (pellet press, Embodiment according to DE 38 16 842, Schlüter, Germany), the temperable Koller (press roll) was heated to 50 ° C, fed. While the Ver driving there were slight temperature fluctuations, the temperature of the press roller did not drop below 45 ° C and did not rise above 60 ° C. The diameter of the press channels, with which was penetrated by the ring die was 1.5 mm, the distance between the press roll and Ring matrix was 3.0 mm. By one attached to the outside of the ring die Knife, the emerging strand was cut to a length of 1.5 mm. In addition, the cut granules were cut in a standard rounding machine from Marumerizer type rounded. Since the product had no stickiness, it was not inevitable if necessary, the surface of the granules with a solid such as zeolite NaA be lay. The low-dust product was created by sieves with mesh sizes of 0.6 mm and 1.6 mm sieved.

2. Production example according to the prior art (Composition according to Example 1 of (WO 92/11349)

Als Vergleichsbeispiel wurde ein granularer Bleichaktivator ohne den Zusatz von optischem Aufheller mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 der WO 92/11349 wie im obigen Herstellungsbeispiel beschrieben hergestellt.A granular bleach activator without the addition of optical was used as a comparative example Brightener with the same composition as in Example 1 of WO 92/11349 as in described above manufacturing example.

B. Determination of whiteness and R value

Der Weißgrad nach Berger sowie der R-Wert wurde für die oben hergestellten granularen Bleichaktivatoren und für diese Bleichaktivatoren enthaltendes Waschmittel bestimmt. Es wurde gefunden, daß durch den Zusatz von 0,05% Tinopal® CBS-X zum TAED-Granulat sich der Weißgrad deutlich verbessern läßt.The Berger degree of whiteness and the R-value were used for the granular ones produced above Bleach activators and detergents containing these bleach activators. It it was found that by adding 0.05% Tinopal® CBS-X to the TAED granules Whiteness can be significantly improved.

Claims

1. Granular bleaching aids containing bleach activators from the class of N-acyl and O-acyl compounds and at least one granulating aid which is chemically inert to the bleach activator, characterized in that 0.01 to 0.5% by weight , based on the anhydrous components, optical brighteners and / or bluing agents are included.

2. Bleaching aid according to claim 1, characterized in that the bleach activator Contains N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and / or pentaacetylglucose.

3. Bleaching aid according to claim 1 or 2, characterized in that the granule at 25 ° C a solubility of less than 5 g of granulation aid 1000 g of C₁₂-C₁₈ fatty alcohol with 5 EO.

4. Bleaching aid according to one of claims 1 to 3, characterized in that the granulation aid is sodium carboxymethyl cellulose.

5. A method for producing a granular bleaching aid according to one of the An Proverbs 1 to 4, wherein the bleach activator as a powder or granules in a first Mixing stage with 50 to 100% by weight of the total solid granulation aid used is mixed by means of which the Ge. in a second mixing and granulating stage mix with water or an aqueous solution containing the rest of the granulating aid contains in 0.1 to 10 wt .-% solution, moistened and at a temperature below 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C is granulated.

6. The method according to claim 5, wherein in the first mixing stage 80 to 95 wt .-% of solid granulation aid used overall.

7. A process for producing a granular bleaching aid according to one of the An Proverbs 1 to 4, wherein the individual components first to a homogeneous, fe Most free-flowing premix are mixed, then the premix un ter addition of a plasticizer and / or lubricant in the form of a strand under high pressure pressed over hole shapes with opening widths of the predetermined granule dimension and the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device is cut to the predetermined granule dimension.

8. A method for producing a granular bleaching aid according to one of the An claims 1 to 4, wherein the bleach activator is used as a powder or granules and with 6 to 35% by weight solutions of granulation aid, optical brighteners and / or bluing agent sprayed in a fluidized bed and simultaneously by a warm air at temperatures of 50 to 80 ° C is dried.

9. Use of the granular bleaching aid according to one of claims 1 to 4 in solid, pasty or liquid washing and cleaning agents.