DE19537837A1

DE19537837A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsäureesteralkoxylaten

Info

Publication number: DE19537837A1
Application number: DE1995137837
Authority: DE
Inventors: Hans-Christian Dr Raths
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-10-11
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 1997-04-17

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cy clischen Carbonsäureesteralkoxylaten in Gegenwart von calci niertem oder hydrophobiertem Hydrotalcit als Katalysator, die Verwendung der erhaltenen Verbindungen als Kronenether und als Phasentransferkatalysatoren, sowie die Verwendung von Metall komplexen der erhaltenen Verbindungen als Avivagemittel.

Stand der Technik

Kronenether sind eine Sammelbezeichnung für eine Klasse von planar gebauten cyclischen Polyethern, in denen die O-Atome meist durch Ethylen-Brücken verbunden sind. Sie stellen eine spezielle Klasse der Coronanden dar. Die wichtigste Eigenschaft der Kronenether ist ihre Fähigkeit, als multidentale Komplex bildner mit Metallionen aber auch organischen Kationen Koordi nationsverbindungen zu bilden. Die entstehenden Kronenverbin dungen, sogenannte Coronate, sind um so stabiler, je besser das Kation in den Hohlraum des Liganden, d. h. des Kronenethers, paßt. Derartige cyclische Polyether gehen besonders leicht mit Alkali- und Erdalkalimetallionen sowie mit quartären Ammonium-Verbindungen Koordinationsverbindungen ein.

Beispiele für Kronenether, die als Oberflächenaktivmittel ge eignet sind, werden in J. Chin. Chem. Soc. 41 (1994), 159-166 von Jih Song Jane und Jeng-Shong Shih beschrieben. Zur Herstel lung dieser Kronenether wurden Fettalkoholoxide oder endständig ungesättigte Alkene mit Pentaethylenglykol in Gegenwart von Ka talysatoren umgesetzt. Die Herstellung der Moleküle erfolgt da durch, daß das Alkylenoxid oder Alken zuerst mit einem Polye thylenglykol, dessen Kettenlänge in Abhängigkeit von der Größe der Kronenverbindung ausgewählt wird, umgesetzt wird. Der Ket tenschluß des erhaltenen Dialkohols erfolgt dann in Gegenwart von Alkalihydroxid. Die Addition des Polyethylenglykols an die Doppelbindung erfolgt mit einem Halogenierungsmittel, wodurch Glykol-Beta-Halogenalkylether erhalten werden. Der Ringschluß erfolgt durch Abspalten von Halogen. Die hier dargestellten Re aktionsmechanismen führen zwar zu Kronenethern, die sich in oberflächenaktive Substanzen umwandeln lassen, der Reaktionsab lauf ist jedoch aufwendig, so daß eine wirtschaftliche Nutzung der Verbindung aus Kostengründen nicht sinnvoll ist.

Offenkettige Polyether, z. B. Ethoxylate oder Propoxylate, die an einem Ende eine lipophile Gruppe enthalten, wie zum Beispiel die Fettalkohol-Ethoxylate oder die Fettsäuremethylesterethoxy late, sind wichtige Klassen nichtionischer Tenside. Die Her stellung der alkoxylierten Verbindungen wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Als besonders geeignete Katalysato ren für die Ethoxylierung oder Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen (Fettalkoholen) oder Fettsäureestern hat sich hydrophobiertes Hydrotalcit erwiesen, wie es beispiels weise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 40 10 606 be schrieben wird. In der deutschen Offenlegungsschrift DE 39 14 131 wird die Verwendung von calcinierten Hydrotalciten als Ka talysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Fett säureestern beschrieben. Es werden die gewünschten alkoxylier ten Produkte mit hohen Ausbeuten und einer engen Bandbreite der Homologenverteilung der Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungs produkte erhalten.

Hydrotalcit ist ein natürliches Mineral mit der Idealformel

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4 H₂O,

dessen Struktur von derjenigen des Brucits (Mg(OH)₂) abgeleitet ist. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Me tallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus dicht gepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Ok taederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit sind einige Magnesium ionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die Anionen aus geglichen, die sich zusammen mit zeolithischen Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Der Schichtaufbau wird in dem Röntgenpulverdiagramm deutlich (ASTM-Karte Nr. 14-191), das zur Charakterisierung herangezogen werden kann.

Es sind auch synthetisch hergestellte Hydrotalcite bekannt, die z. B. in der DE-C 15 92 126, DE-A 33 46 943, DE-A 33 06 822 und EP-A 02 07 811 beschrieben sind. In natürlichen und syntheti schen Produkten kann das MG²⁺ : Al³⁺-Verhältnis zwischen etwa 1 und 5 variieren. Auch das Verhältnis von OH⁻ : CO₃^2- kann schwanken.

Avivagemittel sind Mittel, die bei der Herstellung von Garnen und Geweben sowie bei der Wäsche-Nachbehandlung zugesetzt wer den. Diese Mittel geben den behandelten Textilien einen weichen Griff. Ferner verleihen sie ihnen eine antistatische Ausrü stung, wodurch elektrostatische Aufladungen von Synthesefasern und damit auch unangenehme Erscheinungen wie Kleben, Knistern und das Anziehen von Staub verhindert werden. Als Avivagemittel werden in der Regel kationische Tenside, z. B. quartäre Ammoni umverbindungen, sowie stickstoffhaltige Fettsäurederivate, z. B. Aminoxide, eingesetzt. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie sowohl ökologisch als auch toxikologisch nicht ganz unbedenklich sind.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mittel zur Verfügung zu stellen, die sich wie kationische Tenside verhal ten, jedoch möglichst keine N-Atome in ihren Molekülen enthal ten.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbin dungen zur Verfügung zu stellen, die sich aus handelsüblichen, auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen Ver bindungen in einfacher Weise herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsäureesteralkoxylaten mit der allgemeinen Formel I

in der R¹ für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Al kenylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 42 Kohlenstoffato men steht,
R² und R² für Wasserstoff, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn einer der Reste von R² oder R³ eine Ethylgruppe ist, ist der andere Wasserstoff, und
n für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht,
worin Carbonsäureanhydride mit der Formel II

in der R¹ wie oben definiert ist,
in Gegenwart von calciniertem oder hydrophobiertem Hydrotalcit als Katalysator und mit einem C₂-C₄-Alkylenoxid oder C₂-C₄-Al kylendiol bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei der Umsetzung von Säureanhydriden mit Ethylenoxid in Gegenwart von calcinier tem oder hydrophobiertem Hydrotalcit als Katalysator cyclische Esterethoxylate erhalten werden, die ähnlich wie die bekannten Kronenether ein Komplexierungsvermögen gegenüber Metallkationen aufweisen.

Als Carbonsäureanhydride werden üblicherweise Alkyldicarbonsäu reanhydride sowie aromatische Dicarbonsäureanhydride einge setzt, wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhy drid oder Bernsteinsäureanhydrid. Die Anhydride werden übli cherweise mit Alkylenoxid oder einem Alkylendiol umgesetzt. Beispiele für die Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol. Die Carbonsäureanhydride reagieren mit diesen Verbindungen unter Einschub der Alkylen oxy-Einheiten in die Anhydridbindung, so daß ein cyclisches Esteralkoxylat entsteht. Die Menge des eingesetzten Alkylen oxids bzw. Alkylendiols bestimmt sich nach der zu erhaltenden Ringgröße. Als besonders geeignete Verbindungen haben sich sol che cyclischen Esteralkoxylate erwiesen, die 3 bis 6 Einheiten Alkylenoxid pro Molekül enthalten. Bevorzugt wird die Reaktion mit Alkylenoxid, besonders bevorzugt mit Ethylenoxid durchge führt.

Als Katalysator wird erfindungsgemäß calciniertes oder hydro phobiertes Hydrotalcit eingesetzt. Natürliche und synthetische Hydrotalcite können durch die allgemeine Formel III

Mg_xAL_w(OH)_y(CO₃)_z·m H₂O (III)

näherungsweise beschrieben werden, wobei die Bedingungen 1 < x/w < 5, y < z, (y + 2 z) = 2 x + 3 w und 0 < m < 10 gelten. An stelle von Al³⁺ können auch in geringen andere 3-wertige Katio nen, wie Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, etc. in das Kristallgitter eingebaut sein. Unterschiede in der Zusammensetzung der Hydrotalcite, insbesondere bezüglich des Wassergehaltes, führen zu Linienver schiebungen im Röntgenbeugungsdiagramm.

Es können calciniertes und auch hydrophobiertes Hydrotalcit eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im europäischen Pa tent EP-B1-0 523 089 (Henkel) und in den internationalen Pa tentanmeldungen W090/13533 (Henkel) und WO90/07980 (Lion) be schrieben werden. Calcinierte Hydrotalcite sind bereits für verschiedene Zwecke eingesetzt worden, z. B. als Absorptionsmit tel sowie bei Umsetzungen von Alkylenoxiden mit Alkylacetaten zur Herstellung von Mono-, Di- und Triethylenglykolethylether acetaten, vgl. JP-A 56/36 431, referiert in C.A. 95(11)97 099 in (1981).

Natürliche oder synthetische Hydrotalcite geben beim Erhitzen bzw. Calcinieren kontinuierlich Wasser ab. Die Entwässerung ist bei 200°C vollständig, wobei durch Röntgenbeugung nachgewiesen werden konnte, daß die Struktur des Hydrotalcits noch erhalten geblieben ist. Die weitere Temperaturerhöhung führt unter Ab spaltung von Hydroxylgruppen (als Wasser) und von Kohlendioxid zum Abbau der Struktur. Natürliche und nach verschiedenen Ver fahren, z. B. gemäß den obigen Veröffentlichungen, künstlich hergestellte Hydrotalcite zeigen bei der Calcinierung ein gene rell ähnliches Verhalten.

Als Hydrotalcit wird bevorzugt ein Hydrotalcit eingesetzt, wel ches vor dem Calcinieren oder vor dem Hydrophobieren eine Zu sammensetzung mit der allgemeinen Formel III aufweist, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform x/w eine Zahl von 1,8 bis 3 ist und y, z wie oben definiert sind. Das Calcinieren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C durch geführt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Hydrotalcit in für Katalysatoren üblichen Mengen einge setzt, wobei es bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung, eingesetzt wird.

Die Umsetzung des Carbonsäureanhydrids mit dem Alkylenoxid bzw. dem Alkylendiol wird bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei ei ner Temperatur zwischen 150°C und 200°C durchgeführt. Die Re aktion wird bevorzugt in Autoklaven bei einem Druck von 3 bis 5 bar durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion ist es vorteil haft, den Autoklaven noch einige Zeit zu evakuieren, um nicht umgesetztes Alkylenoxid zu entfernen.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der hergestellten Verbindungen mit der allgemeinen Formel I als Kronenether, die beispielsweise als Phasentrans ferkatalysatoren eignen. Diese Kronenether können mit Alkali metallsalzen unter Bildung von Coronaten reagieren. Überra schenderweise wurde festgestellt, daß diese Coronate sich als Avivagemittel bei der Wäschenachbehandlung bzw. bei der Her stellung von Garnen und Geweben eignen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung nä her erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiel

296 g (2 Mol) Phthalsäureanhydrid werden zusammen mit 4,1 g calciniertem Hydrotalcit (Fa. Mitsui, Typ Kyowood KW-2000) im Autoklaven unter Stickstoff aufgeschmolzen. Die Anlagerung von 528 g (12 Mol) Ethylenoxid erfolgt bei 170 bis 180°C innerhalb von 11 Std. bei einem Maximaldruck von 5 bar mit zusätzlicher Nachreaktion von 30 Min. ab Druckkonstanz. Anschließend wird der Autoklav 30 Min. bei 140°C evakuiert (Wasserstrahlvakuum).

Es wird ein Reaktionsprodukt mit einer OH-Zahl von 33 und einer Verseifungszahl von 270 erhalten. Der Gehalt an Polyethylengly kol liegt nach DC-Analyse unter 1%, der Restgehalt an Phthal säureanhydrid liegt unter 0,1%. Aus diesen Kennzahlen ergibt sich, daß das Reaktionsprodukt zu 87% als cyclisches Addukt vorliegt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsäureester alkoxylaten mit der allgemeinen Formel I in der R¹ für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffato men, eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen steht,
R² und R³ für Wasserstoff, eine Methylgruppe oder Ethyl gruppe stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn einer der Reste R² oder R³ eine Ethylgruppe ist, ist der andere Wasserstoff, und
n für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht,
worin Carbonsäureanhydride mit der Formel II in der R¹ wie oben definiert ist,
in Gegenwart von calciniertem oder hydrophobiertem Hydro talcit als Katalysator und mit einem C₂-C₄-Alkylenoxid oder C₂-C₄-Alkylendiol bei erhöhter Temperatur umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäureanhydrid mit der Formel II Phthalsäureanhydrid ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Hydrotalcite vor dem Calcinieren oder vor dem Hydrophobieren eine Zusammensetzung der For mel III aufweisen Mg_xAL_w(OH)_y(CO₃)_z·m H₂O (III)in der die Bedingungen 1 < x/w < 5, y < z, (y + 2 z) = 2 x + 3 w und 0 < m < 10 gelten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hydrotalcite der Formel III Mg_xAL_w(OH)_y(CO₃)_z·m H₂O (III)in der die Bedingungen 1,8 x/w 3, y < z, (y + 2 z) = 2 x + 3 w und 0 < m < 10 gelten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das Hydrotalcit bei Temperaturen zwi schen 400 und 600°C calciniert wurden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man das calcinierte oder hydrophobierte Hydrotalcit in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 150°C bis 200°C durchgeführt wird.

8. Verwendung der Verbindungen mit der Formel I als Kronen ether.

9. Verwendung der Verbindungen mit der Formel I als Phasen transferkatalysatoren.

10. Verwendung von Metallkomplexen der Verbindungen mit der Formel I als Avivagemittel bei der Wäschenachbehandlung bzw. bei der Herstellung von Garnen und Geweben.