DE19532807A1

DE19532807A1 - Verfahren zur effektiven Ausnutzung der Sonnenenergie für photochemische und photobiologische Prozesse in Reaktoren sowie Werkstoffe für die Reaktoren und Formgestaltungen der Reaktoren

Info

Publication number: DE19532807A1
Application number: DE19532807A
Authority: DE
Inventors: Eckhart Watzke; Andrea Kaempfer; Martin Dr Roth; Christine Hoffmeister
Original assignee: Hans-Knoell-Institut fur Naturstoff-Forschung Ev 07745 Jena De; Hans Knoell Institut fuer Naturstoffforschung
Current assignee: Hans Knoell Institut fuer Naturstoffforschung
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2015-08-26
Also published as: DE19532807C2

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur effektiven Ausnutzung der gesamten terrestrischen Sonnenstrahlung, vorrangig der kurzwelligen bis zu ca. 300 nm, für photochemische und photobiologische Prozesse in Re aktoren, die durch spezifische transmittive Werkstoffe und spezielle Ausführungen der Reaktoren reali siert werden. Die erfinderische Lösung kann einerseits zur Stimulierung solcher photochemischer Pro zesse angewendet werden, die zur Reaktion definierte Energiemengen benötigen, die durch die energie reiche, kurzwellige Sonnenstrahlung im Bereich von ca. 300 nm bis 400 nm zugeführt werden muß. Da durch sind z. B. Anwendungen bei der Photooxidation, Photoreduktion, Photochlorierung, der photo chemischen Sulfochlorierung und der Sulfooxidation möglich.

Die erfinderische Lösung kann andererseits zur Beeinflussung photobiologischer Prozesse - wie z. B. des Zellwachstums - angewendet werden. Durch die Ausnutzung des kurzwelligen Anteils der Sonnen strahlung zum Abtöten von Mikroorganismen in Reaktoren wird die effektive solare Aufbereitung von mit Mikroorganismen belasteten Wässern möglich. Eine wesentliche Anwendung der Erfindung stellt des halb die Verbesserung der Trinkwasserqualität in Gebieten mit hoher Sonnenstrahlungsintensität und gleichzeitig relativ großem UV-Strahlungsanteil dar.

Es ist bekannt, daß bei photochemischen Prozessen von den reaktionsfähigen Systemen bestimmte Energiequanten aufgenommen werden. Wenigstens ein Reaktionspartner muß deshalb definierte Wel lenlängen der elektromagnetischen Strahlung signifikant absorbieren.

Das Absorptionsspektrum von Chlor z. B. erstreckt sich über den Bereich von ca. 260 nm bis 440 nm mit einem Maximum bei ca. 340 nm [Galvert, I.G.; Pitts Jr. I.N.; Photochemistry, Wiley, New York, 1966, S. 184 und S. 226].

Das Absorptionsspektrum von Schwefeldioxid liegt z. B. im Bereich von ca. 250 nm bis 350 nm und be sitzt bei ca. 290 nm ein Maximum [Koschek, H. I. Chem. Zeitg., 93, 1969, S.655].

Aus diesen Absorptionsspektren ist ersichtlich, daß schon die kurzwelligste terrestrische Sonnenstrah lung ab 280/290 nm für photochemische Reaktionen von Bedeutung sein kann.

Es ist weiterhin bekannt, daß zum Aktivieren photobiologischer Prozesse ebenfalls die signifikante Ab sorption eines bestimmten Wellenlängenbereiches der elektromagnetischen Strahlung erforderlich ist.

Die Absorption der DNA wurde im Spektralbereich von ca. 230 nm bis 295 nm mit einem Maximum bei ca. 265 nm gefunden. Die relative spektrale Wirkungsfunktion der Bakterienabtötung wurde in fast dem gleichen Spektralbereich mit einem Maximum bei ebenfalls ca. 265 nm und mit einem langwelligen Aus läufer bis zu ca. 320 nm ermittelt. [Schleypen, P.; Gschöße, T.: gwf, Wasser Abwasser 134 (1993) Nr. 5, S. 277].

Diese Zusammenhänge werden technisch z. B. zur Trinkwasserentkeimung genutzt, indem in entspre chenden Reaktoren künstliche Lichtquellen eingesetzt werden, die die erforderliche Lichtart emittieren.

Derartige Verfahren erfordern jedoch stets elektrische Energie und sind durch die dadurch verursachten hohen Kosten in ihrer Anwendung für viele Verbraucher nicht zugänglich.

In vielen Entwicklungsländern ist die Trinkwasserversorgung der Bevölkerung noch völlig unzureichend. Mit Mikroorganismen verunreinigte Lebensmittel und Wässer sind die Hauptursache für das Auftreten und die Verbreitung von Krankheiten, auch für Diarrhoeerkrankungen, die weltweit bis zu eine Milliarde mal im Jahr bei Kindern unter 5 Jahren auftreten [Technical report series no. 705, Report of a joint FAO/WHO Expert Committee on Food Safety, Geneva, Switzerland, 1984, WHO]. Sie sind in vielen Entwicklungsländern auch eine häufige Todesursache.

Durch Trinkwasser verursachte Krankheiten treten auf, wenn mit dem Trinkwasser pathogene Keime aufgenommen werden, die aus menschlichen und tierischen Fäkalien stammen. Neben den Viren und Protozoen stellen die Bakterien eine wesentliche Gruppe der enteralen Pathogene dar.

Das Bakterium Escherichia coli (E. coli), das als physiologischer Darmkeim von den Warmblütern in großen Mengen ausgeschieden wird und relativ leicht nachzuweisen ist, wird als wichtiges Indikatorbak terium angesehen, da sein Vorhandensein im Wasser die Annahme rechtfertigt, daß mit den Fäkalien auch weitere, d. h. auch pathogene Keime in das Trinkwasser gelangt sind [Dilly und Welsch; Trinkwas serverordnung vom 5. Dez. 1990, 2. Auflage, Stand Juni 1991, S. 17, Wissenschaftl. Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1992].

Nach den Vorschriften der in Deutschland geltenden Trinkwasserverordnung muß das Trinkwasser frei von Krankheitserregern sein. Dieses Erfordernis gilt als erfüllt, wenn in 100 ml Trinkwasser keine Keime von Escherichia coli, keine coliformen Keime und keine Fäkalstreptokokken nachzuweisen sind. In vielen Ländern der Dritten Welt steht der Bevölkerung jedoch nur völlig unakzeptables Trinkwasser zur Verfügung, das oft mehr als 103 fäkale Coliforme pro 100 ml enthält [White, G. F. u. a.; Drawers of Water, Chicago, Illinois, University of Chicago Press, 1972, S. 16].

Leider ist es jedoch nicht möglich, exakte Infektionsdosen für einzelne Krankheiten festzulegen. Aus der Erfahrung wurden jedoch folgende Richtwerte für die Anzahl von lebenden Mikroorganismen abgeleitet, die Infektionen verursachen können [Drinking Water Health Effects Task Force, Lewis Publishers, Sec. Printing 1990, S. 12].

Pathoaene Mikrooranismen
minimale Keimzahlen
Bakterien:
hunderte bis tausende
Viren:	1 bis 100
Protozoen:	1 bis 100

Nach anderen Untersuchungen beträgt z. B. die Infektionsdosis für Cholera ca. 10⁶ und für Shigellen ca. 200 Keime [Jones, K.: New Scientist, Vol. 143, no 1993, 9. July 1994, S. 2].

Zur Realisierung einer einfachen und kostengünstigen Trinkwasserentkeimung in Entwicklungsländern ist es nicht möglich, auf bewährte Desinfektionsmethoden wie Chlorung, Ozonung oder artifizielle UV- Bestrahlung zurückzugreifen, da sie neben relativ großem finanziellen und technischem Aufwand, quali fiziertes Handling und ggfs. elektrische Energie erfordern. Zum einfachen Abkochen des Wassers fehlen in vielen ariden Entwicklungsländern wiederum die notwendigen Brennstoffe.

Kostenlos, für jedermann zugänglich und besonders in Entwicklungsländern ausreichend verfügbar ist nur die regenerative Sonnenenergie.

Man kann die im Bereich von ca. 280/290 nm bis zu ca. 2,5 µm spektral ganz unterschiedlich verteilte terrestrische Sonnenstrahlungsenergie zur Entkeimung von Trinkwasser nutzen, indem man den UV-, den VIS- oder den IR-Strahlungsanteil appliziert. Dabei werden die in diesem Zusammenhang interes sierenden elektromagnetischen Spektren wie folgt definiert:
UV-B: 280 nm bis 315 nm
UV-A: 315 nm bis 380 nm
VIS : 380 nm bis 780 nm
IR-A: 780 nm bis 1,4 µm (Nahes IR: NIR)
IR-B: 1,4 µm bis 3,0 µm (Mittleres IR)

Zur Charakterisierung der Abtötung bzw. Inaktivierung wird häufig die Reduktionsrate "R = log N₀-log N" oder die Überlebensrate der Bakterien "S = N/N₀ "verwendet.
N₀ = Bakterienkonzentration vor der Bestrahlung, N = Bakterienkonzentration nach der Bestrahlung.

Es ist weiterhin bekannt, daß sich durch kurzwellige UV-Strahlung geschädigte Mikroorganismen unter dem Einfluß einer anschließenden längerwelligen Bestrahlung durch Reparatur der Schäden wieder er holen können [Jagger, I. u. a.: Photochem. Photobiol. 3 (1964), S. 11-24]. Es ist jedoch nicht bekannt, daß diese Photoreaktivierung dahingehend ausgenutzt wird, daß sie für eine technische Lösung bewußt ge stört und damit die Inaktivierung der Mikroorganismen intensiviert wird.

Gemäß dem Stand der Technik wurde versucht, die Trinkwasserentkeimung von fließendem Wasser mit Hilfe von gläsernen Solarreaktoren im Nahen Osten durchzuführen [Acra, A. u. a.: Technical study 66e, 1990, IDRC, PO Box 8500, Ottawa, Ont., Canada, K16G3H9]. Für die Rohre dieser Solarreaktoren wur de als transparentes Material ein handelsübliches "Borosilicatglas 3.3" der Bezeichnung "Pyrex" mit ge ringer UV-B-Transmission - ausgedrückt durch den spektralen Transmissionsgrad (τ) bei der Wellenlän ge von 300 nm und der Schichtdicke von 1 mm: τ_{300 nm/1 mm} ca. 50% - verwendet. Die im Verlauf dieser Untersuchungen mit Indikatorbakterien und anderen Mikroorganismen gewonnenen Ergebnisse belegen, daß der Abtötungseffekt zu gering ist. Die an klarem Wasser von A. Acra gemessenen Werte der überlebenden Bakterien lagen vorrangig im Bereich von 2 bis 20%. Die größte Abtötung mit 0,2% überlebenden E. coli wurde einmalig bei geringem Wasserdurchsatz und einer großen Expositionszeit erreicht.

Dieses spezielle, den Stand der Technik charakterisierende "continuous flow system" ist zur wirksamen Solarentkeimung nicht geeignet, da im durchfließenden Wasser nur geringe Abtötungsraten pro Zeitein heit erzielt werden.

Prinzipiell ist es jedoch möglich, die Effektivität dieses röhrenförmigen Solarreaktors merklich zu stei gern, wenn es gelingt, die angestrebten Abtötungsraten mit wesentlich geringeren Expositionszeiten zu realisieren.

Die Effektivität eines Solarreaktors wird vorrangig von seinem Durchsatz bestimmt, der bei gegebenem Reaktorvolumen von der Expositionszeit abhängig ist.

Die Expositionszeit ist die Bestrahlungszeit des kontaminierten Wassers, die zum Erreichen einer ange strebten Bakterienabtötungsrate erforderlich ist.

Das Reaktorvolumen - und damit der Durchsatz - ist über den Durchmesser eines Rohres nur begrenzt zu erhöhen, da die Bakterienabtötung von der Wirksamkeit der Strahlung im Wasser und damit von der Wasserschichtdicke abhängig ist. Die Länge des Rohres ist aus konstruktiven Gründen begrenzt. Das Ziel unserer Reaktorentwicklung ist daher die deutliche Verringerung der erforderlichen Expositi onszeit, d. h. die Erhöhung der Abtötungsrate pro Zeiteinheit.

Als ein weiteres Aufbereitungsverfahren zur Trinkwasserentkeimung wurde die sogenannte "rise-in- temperature disinfection method" untersucht. Sie beruht auf der Ausnutzung durch Sonnenstrahlung er höhter Wassertemperaturen [Koottatep, S. u. a.: 3-P-84-0013, Project Report to IDRC, Ottawa, Canada, July 1987, Department of Environmental Engineering, faculty of Engineering, Chiangmai University, Chiangmai, Thailand].

Das zu behandelnde Wasser wurde durch Kupfer-, Stahl- oder Glasrohre geleitet, die auf wärmeisolier ten Stahlplatten installiert waren. Die besten Ergebnisse der Bakterienabtötung wurden mit Kupferrohren erzielt, da diese das Wasser kurzzeitig auf über 60°C erwärmten. Bei Verwendung von Glasrohren mit wahrscheinlich geringer UV-B-Durchlässigkeit wurden Durchschnittstemperaturen von 35°C bis 51°C erreicht, die keinen nennenswerten Entkeimungseffekt - auch nicht im Zusammenwirken mit der offen sichtlich geringen UV-Strahlung im Wasser - bewirkten.

Insgesamt ist die "rise-in-temperatur disinfection method" praktisch nicht einsetzbar, da die wirksamen Entkeimungstemperaturen von <60°C nicht ausreichend stabil erreicht werden und die Anlage außer dem zu teuer ist.

Nach neueren grundlagenorientierten Untersuchungen der Absterbekinetik von Bakterien (E. coli, Streptokokken) und Viren bzw. Virenindikatoren (Bacteriophage f2, EMCV, Rotaviren) soll

- das Sonnenstrahlungsspektrum im Wellenlängenbereich von 320 nm bis 400 nm hauptverantwortlich für das Abtöten von Mikroorganismen sein,
- die relativ geringe bakterizide Wirkung des violetten Anteils des Sonnenlichts (400 nm bis 450 nm) beim Zusammenwirken mit UV-A-Strahlung erhöht werden,
- eine Exposition von ca. 5 bis 6 Stunden bei klarem Himmel und Wassertemperaturen zwischen 20°C und 40°C die Konzentration lebender E. coli und Bakteriophagen um ca. drei Zehnerpotenzen redu zieren,
- bei Bestrahlung bei Wassertemperaturen von über 50°C die Inaktivierung von E. coli um den Faktor 3 bis 4 beschleunigt werden [Wegelin, M. u. a.; Jahresbericht 1993, S. 19-20, EAWAG-Eidgenössische Anstalt für Wasserversorgung, Abwasserreinigung und Gewässerschutz, Forschungsanstalt des ETH-Bereiches, Überlandstr. 133, CH-86600 Dübendorf, Schweiz].

Nachteiligerweise wurden bei diesen Untersuchungen die Wellenlängen <320 nm nicht mit einbezogen. Außerdem sind die Expositionszeiten von 5 bis 6 Stunden für große und damit wirtschaftliche Durchsätze eines Solarreaktors nicht ausreichend gering, und da keine Angaben zur UV-Durchlässigkeit der ver wendeten transmittiven Materialien gemacht worden sind, wird deutlich, daß der Einfluß der UV- Durchlässigkeit der Wasserbehälter nicht vordergründig berücksichtigt worden ist.

Im Nahen Osten werden zur Verbesserung der bakteriologischen Trinkwasserqualität handelsübliche gläserne Krüge oder Plastikflaschen mit 1 bis 2 Liter Wasserinhalt für einige Stunden während der Mit tagszeit der Sonnenstrahlung ausgesetzt. Eigene Transmissionsmessungen an Glaskrügen aus Syrien und dem Libanon und an im Libanon verwendeten Plastikflaschen ergaben für die UV-Durchlässigkeit geringe Werte von τ_{300 nm} = 0%, τ_{320 nm} = 0-3%, τ_{350 nm} = 10%-40% und τ_{400 nm} = 55%- 70%. Das bedeutet, daß eine solare Bakterienabtötung nur in sehr beschränktem Ma ße über die langwellige UV-Strahlung und ggf. die VIS-Strahlung wirksam werden kann.

Die zur Realisierung einer Reduktionsrate von R = 3 bei E. coli und beim Bacteriophagen f2 erforderliche Bestrahlungsdosis im Wellenlängenbereich von 350 nm bis 450 nm wird bei Verwendung von Quarzglas in einer 1994 veröffentlichten Arbeit mit 555 Wh/m² angegeben. Die entsprechende UV-Dosis soll mit einer Sonnenstrahlungsdosis korrespondieren, die innerhalb von ca. 5 Stunden an einem Sommertag um die Mittagszeit in mittleren geographischen Breiten erreicht wird [Wegelin, M., u. a.: J. Water SRT- Aqua Vol. 43, No.3, pp. 154-169 (1994)]. Nachteiligerweise wurden bei den artifiziellen Bestrahlungsver suchen jedoch Quecksilber-Mitteldrucklampen und Filtergläser (z. B. Duran 50 borosilicate glass, 4 mm, cut-off at 320 nm, half maximum at 340 nm) verwendet, die eine UV-B-Bestrahlung der Mikroorganismen nicht zulassen, so daß die Wirkung der Bestrahlung mit Wellenlängen kleiner 340/320 nm bzw. ihre synergetische Wirkung mit erhöhten Temperaturen nicht erkannt werden konnte.

Eine weitere prinzipielle Möglichkeit zur Trinkwasseraufbereitung kann in der Anwendung von Nieder temperatur-Solarkollektoren gesehen werden, die üblicherweise aus metallischen Werkstoffen bestehen und zur Erzeugung von warmem Brauchwasser oder Heizwärme eingesetzt werden. Aber auch diese technischen Lösungen sind für die Trinkwasseraufbereitung gemäß der Aufgabenstellung der Erfindung zu kostenaufwendig. Als ebenfalls unwirtschaftlich werden die Wasserdestillationsverfahren angesehen, die zur Entsalzung von Meerwasser verwendet werden und das Wasser gleichzeitig entkeimen.

Gemäß dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, daß Reaktoren für photochemische und photobio logische Prozesse aus herkömmlichen technischen Gläsern gefertigt werden. Die dabei verwendeten Gläser können auf Grund ihrer zu geringen UV-B4UV-A-Durchlässigkeit jedoch nicht zur effektiven Nut zung der Sonnenenergie im UV-Bereich verwendet werden.

Sie besitzen bei λ = 300 nm folgende spektrale Transmissionsgrade: τ_{300 nm/1 mm} ca. 55%, τ_{300 nm/2 mm} ca. 30% [Schott Technische Gläser, 1988) und τ_{300 nm/4 mm} ca. 10% [Schott Katalog Nr. 6076, Kapitel 1, S.7, Ausgabe Juni 1991].

Es gibt jedoch spezielle für andere Anwendungen entwickelte Gläser, die im interessierenden Wellen längenbereich sehr hohe und damit für die Anwendung für o.g. Prozesse ausreichende Transmissi onseigenschaften besitzen. Diese Gläser haben aber den Nachteil, daß sie sehr teuer, schwierig herzu stellen, schlecht verformbar, chemisch nicht beständig, nicht solarisationsbeständig oder mechanisch nicht ausreichend belastbar sind. Als Beispiele werden folgende Gläser angeführt: Quarzglas, Vycor glas, EPROM-Glas (Silikatgläser) und Corexglas (Phosphatglas).

Auch herkömmliche Kunststoffe besitzen nach dem Stand der Technik schwerwiegende Nachteile, denn sie realisieren entweder zu geringe Durchlässigkeiten im interessierenden Spektralbereich, sind nicht genügend UV-strahlenbeständig, sind nicht ausreichend chemisch resistent, besitzen zu geringe me chanische Festigkeit oder sind durch zu geringe Temperaturwechselfestigkeiten charakterisiert. Wenn Kunststoffe als Spezialwerkstoffe mit hoher UV-Durchlässigkeit hergestellt werden, sind sie, wie die oben erwähnten Spezialgläser, sehr teuer. Außerdem ist ihre chemische Beständigkeit, ihre mecha nische Festigkeit oder Temperaturwechselfestigkeit nicht ausreichend hoch und sie sind wie die oben aufgeführten Spezialgläser im VIS nicht oder nicht in erforderlicherweise selektiv einfärbbar.

Für photochemische und photobiologische Prozesse sind keine kostengünstig technisch anwendbaren Verfahren, Werkstoffe und Reaktoren bekannt, die es ermöglichen, auch den energiereichen, kurzwelli gen Sonnenstrahlungsanteil effektiv bzw. den UV-A/UV-B-Bereich in spezieller selektiver Weise in Reak toren oder Gefäßen zu nutzen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, für die Nutzung des kurzwelligen Anteils des Sonnenenergie spektrums für photochemische und photobiologische Prozesse geeignete Verfahren, Reaktorwerkstoffe und Reaktoren zu entwickeln, die technisch einfach und kostengünstig herstellbar und in der Anwendung einfach zu handhaben sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht im speziellen darin, einfache und kostengünstige Verfahren, Werk stoffe und Vorrichtungen zur effektiven solaren Aufbereitung von mit Mikroorganismen belasteten Wäs sern zur Trinkwassergewinnung in Gebieten mit hoher Sonnenstrahlungsintensität zu entwickeln.

Das Ziel dieser solaren Trinkwasseraufbereitung ohne Verwendung kostenintensiver, konzentrierender optischer Systeme besteht in der Realisierung einer Entkeimung, die das Auftreten und die Verbreitung bakteriell verursachter Seuchen weitestgehend ausschließt. Es wird einen großen Fortschritt darstellen, wenn die Zahl der Fäkalcoliformen von mehr als 10³ auf ca. 50 pro 100 ml Wasser verringert werden kann [Feachem, R.G. u. a.: Health aspects of excreta and wastewater management, Published for the World Bank by John Wyley & Sons, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore, 1983, p. 211].

Das bedeutet, daß bei der Bestrahlung von mit bis zu 10⁴ coliformen Keimen/100 ml kontaminiertem Rohwasser eine Reduktionsrate von R < 3 stabil bei kurzen Expositionszeiten erreicht werden muß, damit im Trinkwasser weniger als 10 coliforme Keime/100 ml vorliegen.

Das beinhaltet im einzelnen, daß die Effektivität einer erfindungsgemäßen Trinkwasserentkeimungsan lage durch folgende Maßnahmen gesteigert wird:

- Einsatz von hoch UV-durchlässigen, sogenannten UV-aktiven Materialien zur Ausnutzung des ge samten kurzwelligen UV-Strahlungsbereiches der Sonne,
- Ausnutzung der synergistischen Wirkung der kurzwelligen UV-Strahlung mit erhöhten Temperaturen,
- Einsatz von UV-durchlässigen optischen Filtern zur zusätzlichen gezielten Inhibition der durch Licht induzierten Reaktivierung von Mikroorganismen
- Einbeziehung von reflektierenden Elementen
- Generierung einer inhomogenen Energieverteilung im Wasser
- Einbeziehung von Photokatalysatoren

Diese Aufgabe wurde mit den in den Patentansprüchen 1 bis 12 beschriebenen Verfahren, Werkstoffen und Reaktoren gelöst.

Erfindungsgemäß wurde gefunden,

- daß der kurzwellige Anteil der Sonnenstrahlung für photochemische und photobiologische Prozes se in Vorrichtungen wie z. B. Reaktoren effektiv genutzt werden kann, wenn ein transmittives Me dium mit einer hohen UV-B-Durchlässigkeit von t = 70% bei λ = 300 nm und einer Schichtdicke von 1 mm verwendet wird.
Es ist wichtig, den kurzwelligsten Strahlungsanteil des Sonnenspektrums den photochemischen oder photobiologischen Prozessen wirksam zuzuführen, um so die effektive Ausnutzung der Son nenenergie für derartige Prozesse zu ermöglichen. Das gilt für photochemische und photobio logische Prozesse, die die zu absorbierende Energie direkt aus dem entsprechenden Wellenlän genbereich der UV-Sonnenstrahlung oder über den Umweg der Photosensibilisierung beziehen.

Abb. 1 demonstriert wie mit der Steigerung der UV-B-Durchlässigkeit des Reaktorwerkstoffes die Abtö tungsraten von E. coli wesentlich erhöht werden. Zur Charakterisierung der UV-B-Durchlässigkeit wurde der spektrale Lichttransmissionsgrad bei 300 nm gewählt. Zur artifiziellen Bestrahlung wurde eine Xe nonlampe verwendet, weil mit ihrer Hilfe das Sonnenspektrum am besten immitiert werden kann. Mit Hilfe des zur Bestrahlung benutzten Gerätes Suntest CPS+ (Heraeus Instruments) kann die Bestrah lungsstärke von 250 bis 750 W/m² eingestellt werden. Das entspricht der Globalstrahlung in Köln an ei nem klaren Sommertag um 8.00 bzw. 12.00 Uhr.

τ_{300 nm/1 mm} ca. 50% charakterisiert den Stand der Technik bei Solarreaktoren zur Trinkwasseraufberei tung. Es ist ersichtlich, daß durch eine Steigerung der Durchlässigkeiten der verwendeten Gläser von ca. 50% auf etwa 90% eine Erhöhung der Reduktionsrate um mehr als 3 erreicht wird. Da sich die Transmissionseigenschaften der verwendeten Gläser bei Wellenlängen größer 300 nm nur bis zu maxi mal 320 nm bemerkenswert ändern, ist belegt, daß die beobachtete Wirkung allein auf den Strahlungs anteil kleiner 320 nm zurückzuführen ist. Dieser überraschenderweise so bedeutungsvolle Strahlungsbe reich wurde in Untersuchungen gemäß dem Stand der Technik nicht erfaßt. Die große bakterizide Wir kung dieser Strahlung ist deshalb so überraschend, weil ihre Strahlungsintensität viel geringer als die der UV-A-Strahlung ist.

- daß eine wesentliche synergetische Wirkung der UV-Strahlung mit erhöhten Wassertemperaturen schon bei sehr geringen Bestrahlungsdosen auftritt, wenn der UV-B-Strahlungsanteil einbezogen ist. Zur Demonstration wird folgender Versuch angeführt: Bei 10 min Bestrahlung mit einer Bestrah lungsstärke von 250 W/m² überleben bei 43°C ca. 2% und bei 48°C nur noch 0,04% der E. coli- Zellen. Im Vergleich dazu überleben unter den gleichen Versuchsbedingungen ohne Bestrahlung je doch 15% bzw. 4%.
Das bedeutet, daß schon bei der geringen Bestrahlungsdosis von 150 KJ/m² bei 43°C ca. die 10fache und bei 48°C die 100fache Bakterienabtötungsrate erzielt wird.
Vorteilhaft und von wesentlich praktischer Bedeutung für den Betrieb einer Trinkwasserentkeimungsanlage ist dabei die Tatsache, daß dieser wirksame synergeti sche Effekt - kurzwellige UV Strahlung gekoppelt mit erhöhter Wassertemperatur - schon bei relativ geringen Temperaturen von weniger als 50°C wirksam wird. Da die effektiven Wassertemperaturen von ca. 45°C bis ca. 50°C - wie weiter unten noch erläutert wird - schon durch eine erfindungsge mäß gezielte Reaktormaterialfärbung erreicht werden, sind erfindungsgemäß prinzipiell keine zusätz lichen technischen Anlagen wie z. B. Niedertemperatur - Solarkollektoren oder Wärmeaustauscher zur Wassererwärmung erforderlich. Derartige technische Zusatzeinrichtungen können jedoch zur Stabilisierung der Entkeimungsleistung in bestimmten Fällen eingesetzt werden.
- daß bei Verwendung von UV-aktiven Materialien, die ab dem UV-A/VIS-Übergangsbereich im VIS undurchlässig sind, mehrere zusätzliche Effekte bei E. coli realisiert werden.

Erstens Erhöhung der Abtötungsrate

Wenn man Werkstoffe im Wellenlängenbereich von größer ca. 400 nm lichtundurchlässig gestaltet und im Spektralbereich von ca. 300/320 nm bis 380/390 nm relativ hohe Durchlässigkeiten beibehal ten kann, wird durch die Inhibition der durch Licht induzierten Reaktivierung der Mikroorganismen ei ne erhöhte Abtötung erreicht. Das wird durch die Abb. 2 belegt. Die Abb. 2 gibt die Ergebnisse von Bestrahlungsversuchen wieder, die mit farblosen und unterschiedlich absorbierenden Materialien in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis durchgeführt worden sind. Die beigefügte Tabelle 1 gibt die wesentlichen spektralen Transmissionsgrade der Werkstoffe wieder.

Es ist ersichtlich, daß die Abtötungsraten bei E. coli mit größer werdenden Bestrahlungsdosen stei gen, besonders wenn die Schwelle von 375 kJ/m² überschritten ist. Die Kurven belegen außerdem in Zusammenhang mit den Transmissionswerten der Tabelle 1, daß die Abtötung der Bakterien durch erhöhte UV-B-Durchlässigkeit (Werkstoff 1 und 3) und noch mehr durch das Ausfiltern von den Wellenlängen, die eine Reaktivierung der Mikroorganismen begünstigen (Werkstoff 4, 5 und 6), ge steigert wird. Eine Zwischenstellung nimmt der Werkstoff 2 mit relativ hoher UV-B-Durchlässigkeit, aber ungenügender Filterwirkung ein. Der Werkstoff 1 (Duran) charakterisiert den Stand der Technik für herkömmlich erschmolzenes Glas, der Werkstoff 3 (UV-Duran) ist ein syntheseabgewandeltes Du ran gemäß Patentschrift DE 43 38 128, das nach einer speziellen Technologie und mit sehr geringen Eisenoxidgehalten (Fe₂O₃ < 10 ppm) mit erhöhter UV-Durchlässigkeit erschmolzen worden ist. Die ser Werkstoff 3 realisiert im interessierenden Sonnenstrahlungsbereich 300 nm bis 2,5 µm praktisch die gleichen Lichttransmissionseigenschaften wie Quarzglas.

Mit dem Werkstoff 6 wird besonders eindrucksvoll belegt, daß die kurzwellige UV-Strahlung im Be reich von 300 nm bis ca. 380/390 nm die entscheidende bakterientötende Wirkung ausübt, wenn gleichzeitig die Wellenlängen größer ca. 400 nm eliminiert werden. Eine zusätzliche neue Erkenntnis ist, daß die Durchlässigkeit im Bereich von ca. 300 nm nicht extrem groß sein muß, wenn gleichzeitig während der Bestrahlung die durch Licht induzierte Reaktivierung der Mikroorganismen gestört bzw. verhindert wird.

Tabelle 1

Tabelle 2

Zweitens Hemmung des Wachstums und der Vermehrung der Bakterien nach der Exposition (Bakteriostase, regrowth)

Überraschenderweise wurde beobachtet, daß die oben beschriebenen Filtermaterialien die erneute Bakterienvermehrung, die nach Beendigung der Exposition einsetzt, wesentlich reduziert. Bei der solaren Trinkwasserentkeimung kann man davon ausgehen, daß im aufbereiteten Wasser mit zunehmender Lagerzeit nach der Exposition das Bakterienwachstum selbst in der Dunkelheit so stark zunimmt, daß der Aufbereitungseffekt schon bald kompensiert sein kann. Selbst mit artifiziellen Strahlern desinfiziertes Wasser kann nach längerer Zeit "wiederverkeimen".

Das Ziel der erfindungsgemäßen Trinkwasserentkeimung besteht deshalb u. a. auch in einer drasti schen Keimreduzierung, die noch ca. einen Tag nach der Bestrahlung annähernd unverändert blei ben soll, damit das Wasser am folgenden Tag - nach der nächtlichen Abkühlung - noch mit wesent lich verbesserter Qualität getrunken werden kann.

Die Abb. 3 gibt Versuchsergebnisse der Abtötung von E. coli nach 30minütiger Sonnenbestrahlung in Jena am 13. 7. 1994 wieder. Das kontaminierte Wasser befand sich in Glasgefäßen mit unterschiedli chen Lichttransmissionseigenschaften, so daß die Filterwirkung verschieden gefärbter UV-aktiver Kalknatronsilikatgläser im Vergleich zu Quarzglas untersucht werden konnte.

Die Versuchsbedingungen wurden zur Demonstration so gewählt, daß die Zahl der überlebenden E. coli nach der Exposition noch groß ist, um die Bakterienvermehrung und ihre Inhibition deutlich zu machen.

Die Abb. 3 zeigt, daß die Bakterienvermehrung nach der Exposition durch die Verwendung von Fil tern aus eingefärbtem Kalknatronsilikatglas während der Exposition im Vergleich zum maximal transmittiven Werkstoff Quarzglas reduziert wird. Die erfindungsgemäß erschmolzenen Behälterglä ser BG1, BG2 und BG3 demonstrieren mit ihren Transmissionswerten der Tabelle 2, daß es wesent lich ist, die reaktivierenden Strahlungsanteile größer ca. 400 nm während der Exposition möglichst vollständig auszufiltern. Die Abb. 3 und Tabelle 2 belegen mit den Gläsern BG1, BG2 und BG3 au ßerdem die wesentliche Erkenntnis, daß mit der wirksamen Ausfilterung der reaktivierenden Wellen längen größer ca. 400 nm erhöhte Abtötungsraten (Plattierung sofort) erreicht werden, obwohl die Durchlässigkeit der Gläser im Bereich von 300 nm wesentlich geringer ist. Hohe Abtötungsraten bei relativ geringer UV-B-Durchlässigkeit sind erstrebenswert, weil mit geringer werdender Durchlässig keit im Bereich 300/320 nm die Glasherstellungskosten sinken und die Solarisationsbeständigkeit des Glases zunimmt, bzw. keine Solarisation mehr auftritt.

Die Wassertemperaturen betrugen 41°C bis 43°C.

Drittens Erhöhung der Wassertemperaturen

Bei wolkenfreiem Himmel konnte am 24. 06. 1994 bei 40minütiger Exposition eine Erhöhung der Was sertemperaturen z. B. durch das gefärbte BG2 im Vergleich zu einem ungefärbtem Glas von 42°C auf 49°C gemessen werden.

- daß der Abtötungseffekt durch UV-, VIS- oder IR-reflektierende Elemente erhöht wird. Zur optima len Reflexion eignet sich z. B. eine Aluminiumbeschichtung, bzw. Alufolie. Die Reflexion kann auch durch die Reaktorwandgestaltung erreicht werden,
- daß der Abtötungseffekt durch eine inhomogene Verteilung der UV- und/oder VIS- und/oder IR- Strahlung erhöht wird. Die Generierung von Brennpunkten oder Brennlinien wird durch die Reak torwandgeometrie erreicht.
- daß die Verwendung des Fotokatalysators Titandioxid (Anatas) oder die Verwendung von Ei sen/Titan-Mischoxiden (besonders bei Bestrahlung mit kurzwelligem UV) die Bakterienabtötung erhöht.

Es wurde weiterhin gefunden,

- daß Behälterglas oder AR-Glas als typische Kalknatronsilikatgläser bzw. Alkalisilikatgläser beson ders gut als Reaktorwerkstoff geeignet sind, weil sie
- sich mit ausreichend hoher UV-Durchlässigkeit erschmelzen lassen, wenn sie relativ wenig UV- Absorber enthalten. Der aus praktischer Sicht weitaus bedeutendste UV-Absorber ist dreiwertiges Eisen im Glas. Das Fe³⁺-Ion besitzt extinktionsstarke charge-transfer-Banden (Extinktionskoeffizient ε (Fe³⁺) 7000-8000 l mol^-1 cm^-1 ) im UV-C-Bereich, deren Ausläufer die UV-Durchlässigkeit im interessierenden Wellenlängenbereich stark verringern.
Wenn das Glas relativ wenig Fe₂O₃ enthält, kann es oxidierend mit τ_{300 nm/1 mm} von 70 bis 85% problemlos erschmolzen werden.
Auf der Grundlage allgemeiner praktischer Erfahrungen kann davon ausgegangen, werden, daß bei Verwendung relativ Fe₂O₃-armer Glasrohstoffe auch der Gehalt an anderen lichttransmissi onsmindernden UV-Absorbern, wie z. B. der von Cr⁶⁺ oder Mn³⁺ im Glas ausreichend gering ist. Das oxidierende Schmelzen stellt aus Betriebskostengründen jedoch nicht die optimale Schmelz technologie dar, weil relativ reine und damit relativ teure Rohstoffe verwendet werden und zusätz liche Verunreinigungen des Glases im Hüttenbetrieb durch Sondermaßnahmen vermieden werden müssen.
- sich sehr gut mit Übergangsmetallionen gemäß der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung im VIS- Bereich einfärben lassen und gleichzeitig ihre UV Durchlässigkeit ausreichend hoch ist.

Es ist zwar bekannt, daß Co²⁺- oder (Co²⁺ + Ni²⁺)-gefärbte Alkalisilikatgläser als optische Fil tergläser für den Durchlaßbereich von 280 nm bis 500 nm herzustellen sind (DE-PS 36 43 421), doch ihre Absorptionskurven verlaufen im 3801400 nm bis 450 nm Bereich nicht steil genug (τ_{400 nm/1 mm} ca. 85%, τ_{450 nm/1 mm} ca. 50%), so daß die die Mikroorganismen reaktivierenden Wellenlängen im Bereich größer als ca. 400 nm nicht ausgefiltert werden können.

Eine wesentliche Aufgabenstellung der Werkstoffentwicklung besteht deshalb in der Bereitstellung eines UV-transmittiven Glases, das sich so einfärben läßt, daß der gesamte Wellenlängenbe reich von 380/390 nm bis ca. 2,5 µm, vorrangig der Bereich von 380/390 nm bis ca. 500 nm, mög lichst vollständig ausgefiltert wird. Dieses speziell UV-aktive Glas muß natürlich noch alle oben schon erwähnten Eigenschaften wie z. B. gute Solarisationsstabilität, ausreichende mechanische und chemische Beständigkeiten usw. besitzen und gleichzeitig kostengünstig herstellbar und ein fach handhabbar sein.

Es ist bekannt, daß das 3d Element Nickel als zweiwertiges Nickelion im Glas eingebaut wird und auf Grund seiner 3d Übergänge eine Glasfärbung verursacht. Die Ni²⁺-Ionen liegen nach Sigel, H. George [Optical absorption of glasses, p. 38, in: Treatise on materials science and technology, Vol. 12, Academic Press, 1977] im Glas in mehreren Koordinationsformen vor, so daß in einem Natronsilikatglas der Zusammensetzung 39,1 Gew.-% Na₂O, 60,7 Gew.-% SiO₂ und 0,24 Gew.-% NiO folgende Absorptionen/Extinktionen beobachtet werden konnten:

Die extinktionsstärkste und für die erfindungsgemäße Aufgabenstellung wichtigste Bande ist die Absorption bei ca. 450 nm. Die Lage und vor allem die Intensitäten der Banden sind von der Glasmatrix abhängig und in Borat- und Phospatgläsern am stärksten ausgeprägt. Borat- und Phosphatgläser - aber auch reine Natronsilikatgläser - sind für die erfindungsgemäßen Anwen dungen aus vielen Gründen nicht geeignet, vor allem aber deshalb nicht, weil sie sich durch völlig unzureichende chemische Beständigkeiten auszeichnen.

Die Ni²⁺-Ionen besitzen außer den 3d Übergängen im VIS zusätzlich im kurzwelligen UV Bereich noch charge transfer Übergänge, die starke Absorptionen verursachen und deren Ausläufer bis in den Bereich um 300 nm wirken.

Gemäß dem Stand der Technik sind jedoch keine Untersuchungen bekannt, die das Nickelab sorptionsverhalten im gesamten interessierenden Wellenlängenbereich von Gläsern beinhalten.

Unsere Untersuchungen zeigten, daß sich besonders vorteilhaft Kalknatronsilikatgiäser, aber auch Alkalisilikatgläser, mit ca. 0,3 bis 2,0 Gew.-% NiO einfärben lassen. Auf diese Weise können UV- aktive Gläser mit selektiven glockenförmigen Transmissionsbereichen mit hohen Durchlässigkei ten im Bereich um 300 nm bis 380/390 nm und geringen Durchlässigkeiten im Bereich <400 nm hergestellt werden, die den optischen Bandpaßfiltern zugeordnet werden können.

Unsere Experimente ergaben, daß die angestrebte Transmissions-Absorptionscharakteristik rea lisiert wird, wenn vor allem in Kalknatrongläsern vom Behälterglastyp der K₂O Gehalt möglichst gering und dafür der Na₂O Gehalt hoch bzw. die CaO und MgO Gehalte relativ hoch eingestellt werden. Für die Ausbildung der Bande bei ca. 450 nm ist es weiterhin von Vorteil, wenn zusätzlich Li₂O in das Glas eingeführt wird. Die Verwendung dieses Netzwerkwandlers mit der höchsten Feldstärke der Alkalioxide ist jedoch in der Produktionspraxis begrenzt, da das Li₂O erhöhte Ge mengekosten und verstärkt Korrosionsprobleme mit dem Feuerfestmaterial verursacht.

Es wird weiterhin vorgeschlagen, definierte Mengen von B₂O₃ in das Glas einzuführen, um die Durchlässigkeit im UV-B Bereich zusätzlich zu erhöhen.

- sich auch mit ausreichend hoher UV-Durchlässigkeit erschmelzen lassen, wenn sie relativ große

Mengen an speziellen UV-Absorbern enthalten und reduzierend erschmolzen werden. Wenn die extinktionsstarken Fe³⁺-Ionen ohne störende Nebeneffekte in ausreichendem Maße zu Fe²⁺-Ionen reduziert werden können, wird eine wesentliche Erhöhung der UV-Durchlässigkeit im Bereich von ca. 280 nm bis 380 nm erreicht, weil die Extinktionskoeffizienten der charge-transfer Übergänge des Fe²⁺-Ions um den Faktor 3 geringer sind und die Absorptionsbereiche stark in den kurzwelligen UV-C-Bereich verschoben sind.

Als ein wesentlich störender Nebeneffekt beim reduzierenden Schmelzen muß die Aggressivität der Reduktionsmittel gegenüber Platin und Platinlegierungen angesehen werden. Die bekannten Agenzien, die zur Reduktion von Fe³⁺-Ionen eingesetzt werden, sind gegenüber den Platinein bauten in einer Schmelzwanne so aggressiv, daß sie nicht verwendet werden können.

Es wurde gefunden, daß zur effektiven Reduktion der UV-transmissionsmindernden Wertigkeits stufen wie Fe³⁺ , Cr⁶⁺ , Mn³⁺, Cu²⁺ , Ce⁴⁺ und anderer seltener Erden in Gegenwart von Platin bzw. Platinlegierungen besonders Sn²⁺-Ionen geeignet sind, wenn sie als Organozinnverbindun gen eingesetzt werden und darüberhinaus keine den Reduktionseffekt störenden Oxidationsmittel wie z. B. Nitratverbindungen im Gemenge vorhanden sind.

Die Verwendung von organischen Sn²⁺-Verbindungen bewirkt, daß beim Schmelzen in Platin tiegeln eine sonst nicht bekannte Passivierung der ionogenen Platinlöslichkeit beobachtet wird, so daß es möglich ist, in Gegenwart von Platin oder Platinlegierungen reduzierend zu schmelzen, ohne die Edelmetallvorrichtungen zu zerstören oder das Glas durch ionogen gelöstes Platin, das im Bereich von ca. 300 nm bis ca. 400 nm absorbiert, weniger UV-durchlässig zu machen. Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß die Fe³⁺-Ionen auch in Gegenwart von Ni²⁺-Ionen mit Organozinnverbindungen problemlos in die angestrebte zweiwertige Form zu überführen sind, ohne gleichzeitig unerwünschtes metallisches Ni° zu erzeugen. Das war nicht zu erwarten, da die Redoxpotentiale von Fe³⁺/Fe²⁺ bzw. Ni²⁺/Ni° in Kalknatronsilikatgläsern mit 0,47 bzw. 0,43 sehr ähnlich sind [Schreiber, H.D.: JNCS, 1985, 71, 59-67].

Mit anderen Reduktionsmitteln wird dieser Effekt nicht erreicht. Beim Schmelzen mit metallischem Si° z. B. werden nicht die Fe³⁺- zu Fe²⁺-Ionen reduziert und damit die UV-Durchlässigkeit gestei gert, sondern Eisen und Nickel so weit reduziert, daß der gesamte UV-Bereich undurchlässig und das Glas damit unbrauchbar ist.

Beim erfindungsgemäßen Schmelzen mit zweiwertigen Organozinnverbindungen muß die erfor derliche Menge an Reduktionsmitteln in Abhängigkeit von der Basizität und dem Fe₂O₃-Gehalt des Glases empirisch ermittelt werden. Zuviel überschüssiges, nicht in Sn⁴⁺ umgesetztes, Sn²⁺ kann einen Verlust in der UV-Durchlässigkeit verursachen, da die Sn²⁺-Ionen Rydberg- Übergänge (¹S₀ → ³P₁) mit hohen Extinktionskoeffizienten besitzen, deren Schulter die UV- Durchlässigkeit im Bereich um 300 nm negativ beeinträchtigen können.

Gewisse Anteile von Sn²⁺/Sn⁴⁺-Ionen im Glas bewirken vorteilhafterweise jedoch, daß die Solari sationsbeständigkeit des Werkstoffes erhöht wird.

Eine solarisationshemmende Wirkung kann in Silikatgläsern außerdem durch das Einführen von Zusätzen der Verbindungen von Blei, Arsen, Antimon, Zer oder anderer seltener Erden erreicht werden.

Die Solarisation, unter der man die Veränderung/Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit bei großen Sonnenbestrahlungsdosen versteht, wird durch die Bildung von Farbzentren/Elektron- Lochpaaren oder durch Oxidations/Reduktionsprozesse an Verunreinigungen von z. B. Über gangsschwermetallionen im Glas hervorgerufen.

Die Solarisationserscheinungen können jedoch einerseits durch die Unterdrückung der Bildung der Farbzentren durch z. B. die Generierung einer gezielten Zusatzabsorption im Bereich um 300 nm oder durch die Verwendung der oben genannten Verbindungen minimiert werden. Die entsprechenden Mengen der Zusatzkomponenten müssen für jeden Glastyp empirisch ermittelt werden. Gleichzeitig muß für jede Glasart u. U. empirisch ermittelt werden, welcher Eisenoxidge halt bei welchem Solarisationsstabilisator zulässig ist, da größere Mengen mehrerer polyvalenter Ionen den gewünschten Effekt aufheben können.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Reduzierendes Erschmelzen von hoch UV-durchlässigem Duran, das mit praxisrelevanten Mengen von 0,025 Gew.-% Fe₂O₃ verunreinigt ist.

Es wurden zwei Laborschmelzen im elektrisch beheizten Ofen bei 1630°C bis 1650°C an Luftatmos phäre im 100 ml-Maßstab durchgeführt. Als Rohstoffe wurden SiO₂, H₃BO₃, Al(OH)3, Na₂CO₃, K₂CO₃, Fe₂O₃ und metallisches Silizium verwendet.

Ohne Reduktionsmittel wurde das Glas 1/1 mit τ_{300 nm/1 mm} = 50% erschmolzen. Das Glas 1/2 wurde mit einem Reduktionsmittelzusatz von 0,013 Gew.-% Si° erschmolzen. Dadurch konnte die UV-Durch lässigkeit um ca. 40% auf τ_{300 nm/1 mm} ca. 90% erhöht werden.

Beispiel 2

Reduzierendes Erschmelzen von hoch UV durchlässigen Kalknatronsilikatgläsern, die mit 0,025 Gew.-% Fe₂O₃ relativ stark verunreinigt sind.

Aus der großen Gruppe der Kalknatronsilikatgläser wurde eine Zusammensetzung ausgewählt (Glas 2/1), die das zeitgemäße europäische Preßglas repräsentiert [Smrcek, A.: Glastechn. Ber.(1992) Nr. 7, S. 192-199] und gleichzeitig ein Behälterglas ist. Als eine weitere Zusammensetzung (Glas 2/3) des Na₂O-CaO-SiO₂ Systems wurde das handelsübliche "AR-Glas" das als Röhrenglas produziert wird, ausgesucht [Informationsblatt AR-Glas, klar: Liste Nr. 12/86, Schott Gruppe].

Beide Gläser wurden mit relativ hohen Fe₂O₃-Gehalten von 0,025 Gew.-% in herkömmlicher Weise an Luftatmosphäre bei 1450°C im elektrisch beheizten Laborofen erschmolzen. Als Rohstoffe wurden SiO₂, H₃BO₃, Al(OH)₃, CaCO₃, MgCO₃ basisch, BaCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, Fe₂O₃ und als Reduktionsmittel metallisches Si° eingesetzt.

An den Gläsern 2/1 und 2/3 wurden ohne Reduktionsmittelzusatz UV-Durchlässigkeiten τ_{300 nm/1 mm} von 35 bis 40% gemessen. Die Gläser 2/2 und 2/4 erreichten durch die Reduktion von Fe³⁺- zu Fe²⁺-Ionen Transmissionsgrade τ_{300 nm/1 mm} von 80 bis -82%.

Beispiel 3

Oxidierendes Erschmelzen von UV-durchlässigen Filtergläsern aus Kalknatronsilikatglas, die zum Färben 1 Gew.% NiO und mit 0,002 Gew.% Fe₂O₃ relativ wenig Verunreinigungen enthalten.

Die Gläser wurden entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 2 erschmolzen. Nickeloxid wurde als NiO verwendet, das Fe₂O₃ wurde dem Gemenge jedoch nicht als Komponente wie in Beispiel 2 zuge setzt, sondern über die Rohstoffe eingetragen.

Beide Gläser erreichten UV-Durchlässigkeiten von τ_{300 nm/1 mm} = 80 bis 84% und τ_{350 nm/1 mm} = 90%. Diese Werte entsprechen auch den UV-Durchlässigkeiten, die erreicht werden, wenn man beide Gläser ohne den Farbzusatz von NiO schmilzt.

Die Durchlässigkeiten dieser mit NiO gefärbten Gläser betragen im kurzwelligen VIS nur τ_{400 nm/1 mm} ∼50%. Das belegt, daß der angestrebte starke Transmissionsabfall zur Inhibition der lichtinduzierten Reaktivierungsprozesse der Bakterien für Wellenlängen <400 nm mit handelsüblichen Kalknatronsili katgläsern sehr gut erreicht wird.

Gemäß dem Stand der Technik ist eine derart selektive Färbung von Alkalisilikatgläsern mit Co²⁺ oder Co²⁺ + Ni²⁺ [DE-PS 36 43 421] oder von Borosilikatglas mit Co²⁺ oder Ni²⁺ nicht möglich [Atkarskaja, A.B., u. a.: Glass Ceram. 49 (1992) Nr. 1-2, S. 22-25].

Beispiele 4 und 5

Reduzierendes Erschmelzen von UV-durchlässigen Filtergläsern aus Kalknatronsilikatglas, die zum Fär ben 1 Gew.-% NiO enthalten und mit 0,015 Gew.-% Fe₂O₃ bzw. 0,025 Fe₂O₃ einen relativ großen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen.

Die Behältergläser wurden entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 2 erschmolzen. Am Glas 4/1 wurde die UV-Durchlässigkeit mit τ_{300 nm/1 mm} = 45%, am Glas 4/2 durch die Reduktion von Fe³⁺-Ionen mit τ_{300 nm/1 mm} = 65% gemessen. Die Durchlässigkeit der Gläser steigt mit zuneh mender Wellenlänge auf ca. 80% an und fällt dann steil ab. Beide Gläser besitzen Transmissionswerte von τ_{400 nm/1 mm} = 50%, so daß die die Mikroorganismen reaktivierenden Wellenlängen in jedem Falle wirksam ausgefiltert werden.

In gleicher Weise wurden die AR-Gläser erschmolzen. Das Glas 5/2 enthielt mit 0,025 Gew.-% Fe₂O₃ einen noch größeren Anteil von dreiwertigen Eisenionen, so daß eine etwas größere Menge des Reduk tiosmittels Sn²⁺ erforderlich war. Die UV-Durchlässigkeit konnte durch die Reduktion der Fe³⁺-Ionen von τ_{300 nm/1 mm} = 30% auf 63% gesteigert werden. Der Wert für τ_{400 nm/1 mm} beträgt für beide Gläser ebenfalls ca. 50%.

Diese Beispiele belegen besonders deutlich, daß man zur solaren Trinkwasserentkeimung erfindungs gemäßes Glas kostengünstig und einfach herstellen kann, denn:

- die Ausgangsgläser bestehen aus einfachen und damit kostengünstigen Komponenten,
- die zum Schmelzen erforderlichen Rohstoffqualitäten sind ebenfalls kostengünstig, da relativ viel Ver unreinigungen zulässig sind,
- das reduzierende Schmelzen mit dem erfindungsgemäßen Reduktionsmittelzusatz ist einfach und risi kolos durchzuführen,
- die Gläser sind bei relativ tiefen Temperaturen zu erschmelzen
- des Kalknatronglas ist seit Jahrtausenden weltweit bekannt und wird auch in Ländern mit beschränkten technischen Möglichkeiten beherrscht
- das "Handling" dieser Glaser ist im Vergleich zu Quarzglas - z. B. bei Verschmelzarbeiten - wesentlich unkomplizierter, weil viel geringere Temperaturen und deshalb nur einfache Brenner erforderlich sind.

Von wesentlichem Vorteil ist weiterhin, daß bei den erfindungsgemäßen Filtergläsern bei großer Entkei mungsleistung relativ geringe UV-Durchlässigkeiten im kurzwelligen Sonnenstrahlungsbereich von ca. 300 nm zugelassen werden können. Diese Erkenntnis ist für die Glasherstellungskosten und die Solari sationseigenschaften des Glases von großer Bedeutung, weil die Glasherstellungskosten mit geringer werdender UV-Durchlässigkeit sinken und die Solarisationsbeständigkeit des Glases mit geringer wer dender UV-Durchlässigkeit bei ca. 300 nm steigt. Da die Beispiele 4/2 und 5/2 mit einer zweiwertigen Organozinnverbindung erschmolzen worden sind, enthalten die Gläser mit Sn²⁺/Sn⁴⁺ zusätzlich noch einen Stabilisator, der die Solarisationserscheinungen unterdrückt. Im Gegensatz zu der in der PS DE 36 43 421 beschriebenen Lehre wird das Zinn jedoch nicht als SnO₂, sondern in zweiwertiger Form als Organozinnverbindung in das Glas eingeführt, wodurch eine verstärkte solarisationshemmende Wirkung erreicht wird.

An den Ausführungsbeispielen 4 und 5 kann außerdem die durch die Färbung zusätzlich erreichte Was sererwärmung deutlich gemacht werden.

Das zum Inhibieren der Reaktivierungsprozesse der Mikroorganismen verwendete NiO erzeugt im Glas eine starke Absorption bei ca. 450 nm durch sechsfach koordinierte Nickelionen [NiO₆] und zwei weitere starke Absorptionen bei ca. 560 und 630 nm durch vierfach koordinierte Nickelionen [NiO₄]. Diese Banden machen das Glas für den VIS-Bereich fast lichtundurchlässig und das Wasser erwärmt sich. Da die Nickelionen auch im IR bei ca. 1,1 µm und bei ca. 2 µm Absorptionsbanden erzeugen und das Wasser bei ca. 980 nm, ca. 1,2 µm und ca. 1,4 µm selbst Absorptionen besitzt, wird auch noch ein großer Teil der Solarstrahlung im IR-Bereich in Wärme umgewandelt und zusätzlich als synergetischer Effekt mit der UV-Strahlung im Bereich 300/320 nm bis 380/390 nm genutzt.

Das Ausfiltern des VIS-Anteils des Sonnenspektrums bewirkt außerdem, daß langfristig das Algenwachs tum im Reaktor unterbunden wird, da die Algen zum Wachsen sichtbares Licht benötigen.

Die Verwendung von NiO als Farbzusatz in Kalknatron- oder Alkalisilikatgläsern ist besonders vorteil haft, weil die Absorptionskante bei ca. 400 nm so steil verläuft, daß einerseits die kurzwelligere UV- Strahlung noch effektiv zum Abtöten der Mikroorganismen zur Anwendung kommt und andererseits die starke und wachstumfördernde Absorption der Algen im Bereich von ca. 400 nm bis 500 nm [Yentsch, C. S. Marine Plankton: Lewin, R. A. (ed.) Physiology and Biochemestry of Algae. Academic Press 1962] durch die extinktionsstarke [NiO₆]-Bande im Glas bei ca. 450 nm nicht wirksam werden kann.

Beispiel 6

Erschmelzen von besonders solarisationsbeständigen UV-durchlässigen Filtergläsern aus Kalknatronsi likatglas und Alkalisilikatglas.

Beide Gläser wurden unter Verwendung folgender Rohstoffe erschmolzen: Yota (SiO₂), H₃BO₃, Al(OH)₃, CaCO₃, MgCO₃-basisch, Na₂CO₃, K₂CO₃, BaCO₃, ZnO, Pb₃O4, Sn²⁺ (Glas 6/1), SnO₂ (Glas 6/2) und NiO. Für die Herstellung der Gläser wurden folgende Schmelztemperaturen gewählt:
Einschmelzen bei ca. 1350°C, Läuterung bei ca. 1450°C und Guß bei ca. 1300°C. Die Schmelzen wur den in einem herkömmlichen, elektrisch beheizten Laborschmelzofen im Zeitraum von ca. 6 Stunden durchgeführt.

Die Messung der spektralen Transmissionsgrade im UV-Bereich vor und nach der Bestrahlung nach einem vorgegebenen artifiziellen Bestrahlungsregime ergab keine signifikanten Unterschiede.

Beispiel 7

Oxidierendes Erschmelzen von Filtergläsern aus Kalknatronsilikatglas, das zum Färben 0,5 Gew.-% NiO und mit 0,1 Gew.-% Fe₂O₃ große Mengen an Verunreinigungen enthält.

Das Glas wurde entsprechend der Verfahrensweise vom Beispiel 3 erschmolzen. Das Beispiel dient zur Demonstration im Bereich von ca. 400 nm bis 500 nm gefärbtem Bierflaschengla ses. Mit dem Ausfiltern dieses Wellenlängenbereiches wird eine photochemische Reaktion unterbunden, um das Bier mit unverändertem Geschmack besser lagerfähig zu machen. Dieses Beispiel soll für viele Anwendungen im Lebensmittelbereich stehen, da verschiedene Lebensmittel unter dem Einfluß von Licht eine Qualitätsminderung erleiden [Ziegleder, G.: ZFL 46 (1995) Nr. 1/2].

Claims

1. Verfahren zur effektiven Ausnutzung der Sonnenstrahlung für photochemische und photo biologische Prozesse, speziell für die wirksame Abtötung bzw. Inaktivierung von Mikroorganismen in Trinkwasser, dadurch gekennzeichnet, daß ein Werkstoff zwischen der Sonnenstrahlung und dem Reaktionsraum eingesetzt wird, der die terrestrische Sonnenstrahlung vollständig oder im UV- Bereich definiert selektiv durchläßt, der hohe Stabilität gegenüber Solarisation, gute chemische Resistenz, große mechanische Festigkeit und hohe Temperaturwechselbeständigkeit besitzt, der kostengünstig herzustellen und einfach zu handhaben ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Werkstoff eingesetzt wird, der durch eine oder mehrere der folgenden Lichttransmissionseigenschaften charakterisiert ist:

a) UV-Durchlässigkeit für farblose Werkstoffe τ_{300 nm/1 mm} < 70%.
b) UV-Durchlässigkeit für gefärbte Werkstoffe im Wellenlängenbereich von 300/320 nm bis 380/390 nm relativ hoch bei gleichzeitig geringer Lichtdurchlässigkeit im VIS Wellenlängenbereich <400 nm, vorrangig UV-Durchlässigkeit τ_{300/320 nm/1 mm} <50%, τ_{330/340 nm/1 mm} bis τ_{380/390 nm/1 mm} = 70% bis 90% und Lichtdurchlässigkeit im kurzwelligen VIS-Bereich τ_{400 nm/1 mm} <60% und τ_{400 nm/1 mm} <10%.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Werkstoff eingesetzt wird, der aus Glas besteht, das durch ein oder mehrere der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:

a) Silikatglas, vorrangig Borosilikatglas mit einem Fe₂O₃-Gehalt < 0,02 Gew.-%, oxidierend erschmolzen.
b) Silikatglas, vorrangig Borosilikatglas mit einem Fe₂O₃-Gehalt < 0,02 Gew.-%, reduzierend erschmolzen.
c) Silikatglas, vorrangig Kalknatronsilikatglas oder Alkalisilikatglas mit einem Fe₂O₃-Gehalt < 0,01 Gew.-%, oxidierend erschmolzen.
d) Silikatglas, vorrangig Kalknatronsilikatglas oder Alkalisilikatglas mit einem Fe₂O₃-Gehalt < 0,01 Gew.-%, reduzierend erschmolzen.
e) Silikatglas, vorrangig Kalknatronsilikatglas oder Alkalisilikatglas mit Zusätzen von färbenden Komponenten wie z. B. 0,3 bis 2,0 Gew.-% NiO, oxidierend oder reduzierend erschmolzen.
f) Silikatglas, vorrangig Borosilikatglas, Kalknatronsilikatglas und Alkalisilikatglas mit 0,005 bis 0,05 Gew.-% Fe₂O₃, 0 bis 2,0 Gew.-% NiO und solarisationshemmenden Zusätzen wie Verbindungen von Blei, Zinn, Arsen, Antimon, Cer oder anderer seltener Erden, oxidierend oder reduzierend erschmolzen.
g) Borosilikatglas, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis von
h) Kalknatronsilikatglas, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis von
i) Alkalisilikatglas, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis von

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim reduzierenden Schmelzen des Glases als Reduktionsmittel für dreiwertige Eisenionen zweiwertige Organozinnverbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem in den Reaktorraum einfallenden Sonnenstrahlungsspektrum die die Mikroorganismen reaktivierenden Wellenlängen eliminiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Werkstoff färbende Komponenten zur zusätzlichen Erwärmung des zu behandelnden Fluids zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktorraum und!oder außerhalb des Reaktionsraumes zusätzlich reflektierende Elemente, wie z. B. Aluminiumschichten oder Aluminiumfolien, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Photokatalysatoren, vorzugsweise Titandioxid oder Eisen/Titanmischoxide, eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Reaktionsraum einfallende Sonnenstrahlung inhomogen im Fluid verteilt wird.

10. Reaktor zur Durchführung der Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale:

a) Ausbildung der Reaktorbestandteile als ebene und/oder gekrümmte Elemente, vorzugsweise als Rohre oder rohrförmige Elemente mit kreisförmigem Querschnitt und/oder als profilierte Rohre mit gleichen oder unterschiedlichen Wandstärken.
b) Ausbildung der Rohrwandung als Voll- oder Hohlkörper.
c) Reaktorwandung aus mehreren mit Stegen verbundenen Rohren.
d) Ausbildung als ein- oder mehrwandiges kannen- oder flaschenähnliches Behältnis.
e) Installation von sonnenlichtreflektierenden oder -absorbierenden Elementen.
f) Installation von Photokatalysatoren.

11. Verwendung von farblosen oder gefärbten UV-NUV-B-aktiven Werkstoffen für Prozesse der Photochemie und der Photobiologie, die für ihre effektive Wirkungsweise auch den kurzwelligen Anteil des Sonnenstrahlungsspektrums benötigen.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als UV-A/UV-B - aktive Werkstoffe Gläser verwendet werden, die in einem der Ansprüche 2-6 und 8 definiert sind.