DE19529504C2 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Chlordioxid-Lösungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wäßriger Chlordioxid-LösungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Chlordioxid-Lösungen durch Oxidation von Chlorit mit Oxosäuren und/oder Oxosäure-Anionen ge
eigneten Redoxpotentials in einem gepufferten wäßrigen Medium.
Zahlreiche Versuche wurden bis heute ohne ein zufriedenstellendes Ergebnis unternom
men, Legionellen in Warmwasserkreisläufen abzutöten, um das Gefährdungspotential zu
mindern. Weiterhin finden sich in industriellen Kühlkreisläufen Rahmenbedingungen, die
ein bakterielles Wachstum begünstigen und an den Oberflächen der Transportleitungen
zu einem Biofilm führen, der bislang mittels biostatischer Mittel bekämpft wird. Dazu
werden beispielsweise Isothiazolone, Thiocyanate, quaternäre Ammoniumverbindungen
und chlorhaltige Verbindungen genutzt. Ein großer Nachteil dieser biostatischen Mittel
besteht darin, daß das Kühlwasser aufgrund der hohen Einsatzmengen oft über den
Grenzwerten liegende CSB/BSB-Werte aufweist. Tatsächlich erweist sich nur eine Tem
peraturerhöhung auf ca. 73°C und die Steigerung des Flußvolumens als geeignet, die
Legionellen in Wasserkreisläufen abzutöten. Es ist allerdings zu befürchten, daß nach
einer gewissen Zeit aus dem Biofilm und den Verkrustungen des Leitungssystems, insbe
sondere aus sogenannten Totsträngen, die nicht abgetöteten Legionellen sich wieder
vermehren und das System erneut nachhaltig verseuchen. In letzter Zeit wurden deshalb
nichtionogene Phosphonsäuren mit Wasserstoffperoxid (EP 0 540 772 A1) oder Grape
fruit-Samenextrakt (EO 0 602 891 A1) zur Legionellenbekämpfung vorgeschlagen. Kei
nes dieser Verfahren hat sich jedoch durchsetzen können.
Für die aufgezählten Anwendungsgebiete sind wäßrige Chlordioxid-Lösungen aussichts
reiche Kandidaten. Die bekannten Verfahren zur technischen Herstellung wäßriger
Chlordioxid-Lösungen weisen jedoch gravierende Nachteile auf, die einem Einsatz der
danach hergestellten Chlordioxid-Lösungen im Trinkwasser- und verwandten Bereichen
entgegenstehen.
Die DE-PS 8 72 491 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, bei dem
Chlor oder Chlorverbindungen der oxidativen Einwirkung von aktiven Sauerstoff abspal
tenden Verbindungen, wie Persäuren, Persalzen, Peroxiden oder Wasserstoffsuperoxid,
zweckmäßig im sauren Medium, unterworfen werden. Vorzugsweise wird das Chlordi
oxid aus dem Reaktionsgemisch durch Lösungsmittel ausgezogen oder unter Zuhilfe
nahme von Trägergasen oder -dämpfen unter Druck oder Unterdruck oder gelindes Er
wärmen ausgetrieben.
Die DE-PS-8 34 999 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, bei dem
Alkali- oder Erdalkalichlorit z. B. Natriumchlorit, mit Alkali- oder Erdalkalipersulfat
z. B. Natriumpersulfat unter Durchleiten eines Inertgases, z. B. Luft, in Gegenwart von
Wasser bei pH-Werten von ungefähr 3 bis 1 l zur Reaktion gebracht und das Gasgemisch
durch einen Absorptionsturm geleitet wird. Im Beispiel 2 dieser Druckschrift wird dem
Chlorit ein sauer pufferndes System zugefügt und dem Gemisch Natriumpersulfat zuge
setzt. Diese Verfahrensführung ist insofern nachteilig, als die Zugabe des sauer puffern
den Systems zum Natriumchlorit zur Bildung der freien chlorigen Säure führt. Diese ist
eine Oxosäure des Chlors mit sehr geringer Stabilität. Es kommt daher in nennenswer
tem Umfang - noch vor der angestrebten Reaktion mit dem Persulfat - zur Zersetzung
der HClO₂. Die erhalte ClO₂-Lösung weist somit nachteiligerweise Zersetzungsprodukte
der chlorigen Säure auf.
Die US-PS-4 234 446 offenbart eine Vorrichtung und ein kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung einer Chlordioxidlösung durch Umsetzung zwischen einem Hypochlorit
einem Chlorit und einer Säure in einem Gasgeneratorreaktor, der eine Vielzahl getrenn
ter Reaktionskammern aufweist, die untereinander in Reihenanordnung verbunden sind.
Das Verfahren erfordert das Austreiben des gebildeten Chlordioxids durch ein Vakuum.
Der Abstract zur JP 58-161903 A gibt ebenfalls ein Verfahren zur Chlordioxidherstel
lung aus der Umsetzung aus Chlorit und Hypochlorit im sauren Medium wieder. Es ist
ein pH-Bereich von 1 bis 6 angegeben, eine Stabilisierung dieses pH-Bereichs durch ein
Puffersystem ist nicht angesprochen. Die Säure wird dem Chlorit zugesetzt, was nach
teiliger Weise zur Bildung der freien chlorigen Säure führt, die durch Disproportionierung
zur Bildung von unerwünschtem Chlorat führen kann.
Nach dem Verfahren der DE-PS 27 28 170 werden 7 bis 21 Gew.-Teile Chlorit, 7,5 bis
22,5 Gew.-Teile Hypochlorit und 0-5 bis 1,5 Gew.-Teile Carbonat in der angegebenen
Reihenfolge in 35 bis 105 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Zur Einstellung eines schwach
alkalischen pH-Wertes werden 7,5 bis 22,5 Gew.-Teile verdünnte anorganische oder
organische Säure hinzugegeben. Vorzugsweise wird vorher ein Stabilisator eingemischt,
insbesondere in Form eines Peroxids.
Nach den Angaben der DE-AS 27 30 883 wird eine wäßrige Chlordioxid-Lösung durch
Ansäuern einer Chlorit-Lösung auf einen pH-Wert von etwa 4 und anschließendes Anhe
ben des pH-Wertes auf etwa 7,0 bis 7,2 durch Zugabe eines wasserlöslichen Metall
hydroxids hergestellt. Darauf folgt die Zugabe von Carbonat. Die Lehre nach der
DE-AS 27 30 883 soll den Vorteil bieten, daß die wäßrige Chlordioxid-Lösung allein durch
das Natriumcarbonat stabil bleibt, so daß auf zusätzliche Stabilisatoren in Form von bei
spielsweise Peroxiden verzichtet werden kann. Die stabilisierte Chlordioxid-Lösung soll
über große Zeiträume, nämlich Monate und Jahre, lagerfähig und insbesondere zur
Trinkwasseraufbereitung geeignet sein.
Im Sinne der beiden oben dargestellten Verfahrenslehren dient das Carbonat dazu, eine
Pufferung im basischen Bereich zu gewährleisten. Die Einverleibung des im alkalischen
ostabilisierenden Carbonats führt jedoch zu einem hohen pH-Wert, der aus verschiedenen
Gründen unerwünscht ist: Ein hoher pH-Wert begünstigt die Rückbildung von Chlorit-
Ionen, so daß die bekannten Chlordioxid-Lösungen stets einen unerwünschten Anteil an
Chlorit-Ionen enthalten. Im alkalischen Bereich kann sich zudem auf verschiedene Reak
tionsweisen hochtoxisches und daher unerwünschtes Chlorat bilden. So kann beim Mi
schen von alkalischen Hypochlorit- und Chlorit-Lösungen die Oxidation des Chlorits
über die Oxidationsstufe des Chlordioxids hinaus zu Chlorat führen. Außerdem neigt
Chlordioxid im alkalischen Bereich zur Disproportionierung in Chlorat und das Neben
produkt Chlorit.
Auch das Verfahren nach der DE-PS 34 03 631 stellt darauf ab, ein schwach alkalisches
System herzustellen, das auf eine Chlorit-Lösung zurückgeht. Es ist auf die Herstellung
einer durch eine Peroxid-Verbindung stabilisierten, modifizierten, alkalisch eingestellten
wäßrigen "Chlorit"-Lösung ausgerichtet. Hier wird eine Sulfationen enthaltende wäßrige
Lösung eines pH-Wertes von 3 oder weniger mit einer darin stabilen Peroxid-
Verbindung versetzt, wobei sich im Endprodukt eine 0,001 bis 0,1 molare Konzentration
an Peroxid-Verbindung einstellt. Diese Lösung wird mit einer wäßrigen alkalischen
Chlorit-Lösung in einer solchen Menge vermischt, daß sich ein pH-Wert von über 7,0
einstellt, insbesondere zwischen 7,5 und 8,0. Vorzugsweise wird dem erhaltenen End
produkt ein wasserlösliches Phosphat zugegeben, wobei aufgrund der dritten Dissoziati
onsstufe der Orthophosphorsäure Pufferwirkung auftritt. Hierdurch wird die Forderung
der Einhaltung eines pH-Wertes von mehr als 7 erfüllt.
Wenngleich den oben beschriebenen bekannten Verfahren zugestanden werden muß, daß
sie in Einzelfällen zu vorteilhaften Anwendungen führen, so haben spätere wissenschaft
liche Überprüfungen gezeigt, daß die damit in Zusammenhang gebrachten chemischen
Bezeichnungen unzutreffend sind und darüber hinaus Verbesserungen anzustreben wä
ren. Bezüglich der unzutreffenden Formeln sei verwiesen auf M. Rimpler, W. Regnet,
D. Pacik "Balneozoon und Hydroxan", "Die Anwendung von halogenhaltigen Sauer
stoffkomplexen für die Balneologie und den Schwimmbadbereich", Forum Städte-
Hygiene 43 (1992) Sept./Okt., S. 226-230. In diesem Artikel wird gezeigt, daß nach den
bekannten Verfahren gebildetes Chlordioxid in Gegenwart von Chlorit-Ionen in einen
Charge-Transfer-Komplex der Formel Cl₂O₄ überführt wird, der sich im alkalischen
Bereich durch Sauerstoff zum Tetrachlorodecaoxid-Anion umsetzt. Dieses Anion kann
auch aus Chlordioxid durch Einwirkung eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffper
oxid, gebildet werden. Der Nachteil der durch die bekannten Verfahren erhaltenen Er
zeugnisse besteht darin, daß sie sämtlich Chlorit enthalten und dieses bei der Anwen
dung, beispielsweise im Trinkwasserbereich, nachteiligerweise freigesetzt wird. Hierbei
ist insbesondere bei der Aufbereitung von Trinkwasser zu bedenken, daß gesetzliche
Grenzwerte für Chlorit nicht überschritten werden dürfen. Der derzeit geltende Höchst
wert beträgt 0,2 mg Chlorit/l.
Unter der Bezeichnung Oxoferin® ist ein im alkalischen Medium stabilisierter aktivierter
Sauerstoff, der in einer Matrix aus Chlorit-Ionen eingeschlossen ist, bekannt. Der stabi
lisierte aktivierte Sauerstoff liegt in Form einer Lösung vor. Ein diesen aktivierten Sau
erstoff enthaltendes Arzneimittel kann vorteilhaft zur Behandlung von Hautschäden oder
Wundheilungsstörungen eingesetzt werden. Dessen Herstellung wird in der EP-A-0 093 875
beschrieben.
Beim Olin-System wird Chlorbleichlauge und eine Chlorit-Lösung bei einem pH-Wert
von 3,5 bis 4 umgesetzt. Zur pH-Werteinstellung wird Schwefelsäure verwendet. Kom
merziell erhältlich ist dieses System als Modell 350 Dioxolin. Dieses Verfahren wird in
einem einzigen Mischvorgang durchgeführt, was zu unkontrollierten Abläufen und
komplexen Mischungen führt. Es zeigt ferner den Nachteil, daß durch die Schwefelsäure
keine Pufferung gegeben ist.
Wie von W.J. Masschelein erstmals in Trib. Eau 42(542); 1990; S. 49-52 beschrieben,
hat Chlordioxid eine abtötende Wirkung auf Legionellen. Das dort für technische Zwecke
eingesetzte Chlordioxid wurde aus Chlorit und Acetanhydrid gewonnen. Ein solches
Gemisch ist nach Verbrauch des starken Oxidationsmittels Chlordioxid aufgrund des
enthaltenen Acetat-Kohlenstoffkörpers wiederum Nahrungsgrundlage für besonders in
Trinkwassersystemen unerwünschte andere Mikroorganismen. Diese Tatsache steht des
halb dem Einsatz eines solchen wäßrigen Chlordioxidgemisches im Lebensmittel- und
Trinkwasserbereich entgegen, zumal der Zusatz von Organika zu Trinkwasser in vielen
Ländern (z. B. in der Bundesrepublik Deutschland (TVO)) inzwischen verboten ist.
Neben den beschriebenen Verfahren zur Chlordioxid-Herstellung durch Oxidation bzw.
Disproportionierung von Chlorit kann Chlordioxid auch durch Reduktion von Chloraten
gewonnen werden. Ein derartiges Verfahren ist der Mathieson- oder Schwefeldioxidpro
zeß. Hierbei handelt es sich um ein Gegenstromverfahren, bei dem am Kopf eines Reak
tionsbehälters eine Lösung von Natriumchlorat mit Schwefelsäure vermischt und am Bo
den ein Luft/Schwefeldioxidgemisch eingeblasen wird. Am Kopf dieses Reaktors kann
ein Luft/Chlordioxidgemisch entnommen werden. Dieses Gemisch enthält auch Anteile
von Chlor.
Um etwaig entstandenes Chlor zu reduzieren, wird mit einem Überschuß an Schwefeldi
oxid gearbeitet. Auch die Zugabe von Chloridionen erhöht die Ausbeute an Chlordioxid.
Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der WO 90/05698 niedergelegt.
Der Solvay- oder Methanol Prozeß verwendet zur Reduktion des Chlorats Methanol. Da
die Reaktionsgeschwindigkeit dieses Prozesses unter der des Mathieson-Prozesses liegt,
muß bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der
EP 0 357 198 beschrieben.
Chlorat kann auch durch Chlorid zu Chlordioxid reduziert werden. Das entstehende
Chlordioxid ist stets mit Chlorgas verunreinigt. Falls diese Verunreinigung unerwünscht
ist, wird das Chlordioxid durch eine wäßrige Lösung absorbiert und somit vom Chlor
getrennt. Ein derartiges Verfahren ist in der EP 0 106 503 beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so wei
terzubilden, daß wäßrige Chlorit-Lösungen bei einfacher und sicherer Verfahrensführung
durch geeignete Wahl der Konzentration der Ausgangsmaterialien zu einer gewünschten
Endkonzentration an Chlordioxid im Verfahrenserzeugnis umgesetzt werden. Dabei soll
unerwünschtes Chorit weitgehend ausgeschlossen sein, so daß der Höchstwert an Chlorit
pro Liter nach der geltenden Trinkwasserverordnung (0,2 mg Chlorit/l) sicher unter
schritten werden kann. Auch soll eine Verunreinigung mit nachteiligen Organika ausge
schlossen sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Chlordioxid-Lösungen gelöst, bei dem man eine Oxosäure und/oder Oxosäure-Anionen
enthaltende Lösung A mit einem geeigneten Redoxpotential und eine wäßrige Chlorit-
Lösung B vermischt, wobei sich in der mit einem puffernden System versehenen Reakti
onsmischung ein pH-Wert von unter 6,95 einstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß eine saure, das puffernde System enthaltende Lösung A, die einen pH-Wert von 5
oder weniger aufweist, mit der Lösung B in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor
vermischt wird. Im pH-Bereich von unter 6,95 sind wäßrige Chlordioxid-Lösungen be
sonders stabil.
Für die Zwecke der Erfindung soll die Bezeichnung "Oxosäuren und/oder Oxosäure-
Anionen" ein System von miteinander im Protolysegleichgewicht stehenden Spezies be
deuten, die von Oxosäuren (Elementsauerstoffsäuren) abgeleitet sind, deren Redoxpoten
tial (Oxidationspotential) zur Oxidation von Chlorit zu Chlordioxid geeignet ist. Das
Standard-Redoxpotential beträgt für gasförmiges ClO₂ 1,15 V und für in Wasser gelöstes
ClO₂ 0,95 V. Die verwendete Oxosäure muß daher unter den Reaktionsbedingungen ein
Redoxpotential aufweisen, das in dieser Größenordnung oder darüber liegt. Zur Definiti
on des Redoxpotentials sei verwiesen auf Römpp Chemie-Lexikon, Franckh′sche Ver
lagshandlung, Stuttgart, 8. Aufl., 1985, S. 3522. Im folgenden soll die Bezeichnung
Oxosäure auch die damit im Protolysegleichgewicht stehenden Oxosäure-Anionen umfas
sen, soweit nicht aus dem Zusammenhang etwas anderes hervorgeht. Geeignete Beispiele
von Oxosäuren sind u. a. Hypochlorige Säure, Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säu
re), Peroxodischwefelsäure, Pertmanganige Säure sowie andere Säuren mit ausreichen
dem Redoxpotential. Hiervon sind Hypochlorige Säure und Peroxomonoschwefelsäure
bevorzugt.
Die Erfindung wird im folgenden am Beispiel der Hypochlorigen Säure näher ausge
führt. Sämtliche Ausführungen sollen aber, soweit anwendbar, für andere Oxosäuren im
Sinne der Erfindung entsprechend gelten.
Wesentliches Kennzeichen der Erfindung ist es, eine saure wäßrige Lösung von Hypo
chloriger Säure mit einem pH-Wert von 5 oder weniger herzustellen. Vorzugsweise wird
der pH-Wert der sauren wäßrigen Lösung A auf 1 bis 5, insbesondere 1,5 bis 3,5, ein
gestellt. Diese saure wäßrige Lösung A wird anschließend mit einer wäßrigen Chlorit-
Lösung B vermischt. Die angesprochene Lösung A muß hinreichend sauer sein, damit
sich in der Reaktionsmischung ein pH-Wert von unter 6,95 einstellt. Der pH-Wert von
unter 6,95 muß durch ein einverleibtes pufferndes System stabilisiert sein. Die Einver
leibung des angesprochen Puffersystems dient in erster Linie dazu, ein Abgleiten des
pH-Wertes auf Werte von über 6,95 zu verhindern. Diese Gefahr ist z. B. bei der Ver
wendung von kalkhaltigem Leitungswasser gegeben. Wird das Reaktionssystem nämlich
in den neutralen oder gar alkalischen Bereich überführt, dann stellen sich die bereits an
gesprochenen Nachteile bzw. unerwünschte Effekte ein. So ist die Oxidationskraft der
Hypochlorigen Säure im Alkalischen weniger stark ausgeprägt und es besteht überdies
die Neigung zu Disproportionierungsreaktionen, wobei u. a. auch Chlorat entstehen kann.
Andererseits muß verhindert werden, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung zu nied
rig liegt. Als unterer Grenzwert läßt sich ein Wert von etwa pH 2 angeben. Unterhalb
dieses Wertes kann es nach folgender Gleichung zu Chloratbildung kommen:
4ClO₂⁻ + 2H⁺ → Cl⁻ + 2ClO₂ + ClO₃⁻ + H₂O
Für die Einhaltung dieses pH-Bereichs kann es im Einzelfall erforderlich sein, zwei ver
schieden- Puffersysteme einzusetzen.
Zur Einverleibung des puffernden Systems wird der sauren wäßrigen Lösung A ein puf
ferndes System einverleibt. Das puffernde System ist vorzugsweise eine schwache Säure.
Schwache Säuren im Sinne der Erfindung sind durch einen pKs-Wert im Bereich von
etwa 1 bis 9 gekennzeichnet. Schwache Säuren im Sinne der Erfindung sind auch mehr
protonige Säuren, wenn einer ihrer pKs-Werte in den genannten Bereich fällt.
Die saure wäßrige Lösung A kann durch die eingesetzte Oxosäure bereits selbst hinrei
chend sauer sein, so daß weiterer Säurezusatz entfallen kann. Ist die eingesetzte Oxosäu
re zu schwach bzw. wird von Oxosäure-Anionen ausgegangen, so ist es notwendig, zur
Ansäuerung eine Fremdsäure zuzusetzen. Bei der Wahl der Säure zu Ansäuerung unter
liegt die Erfindung keinen besonderen Einschränkungen. Es kann sich hierbei um starke
oder schwache Säuren handeln. Als Beispiele sind Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure,
Phosphorsäure oder aber auch geeignete Lewis-Säuren zu nennen.
Der Einsatz von schwachen Säuren ist von besonderem Vorteil, da sie nach Teilneutrali
sation durch die alkalische Chlorit-Lösung B gleichzeitig die Funktion eines Puffersy
stems im Reaktionssystem erfüllen. Besonders bevorzugt ist Orthophosphorsäure. Durch
geeignete Wahl der Phosphorsäuremenge wird erreicht, daß im Reaktionsgemisch eine
Mischung von primärem und sekundärem Phosphat vorliegt, die im pH-Gebiet um 6,92
oder darunter puffert.
Von besonderem Vorteil ist es im Rahmen der Erfindung, wenn eine wäßrige Lösung
von Hypochloriger Säure durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung beispielsweise eines
Alkali- oder Erdalkalihypochlorits hergestellt wird. In ähnlicher Weise wird eine Lösung
von Peroxomonoschwefelsäure mit Vorteil durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung von
Alkali- und/oder Erdalkalisalzen der Peroxomonoschwefelsäure erhalten. Auch in diesem
Zusammenhang entfaltet Phosphorsäure eine vorteilhafte Wirkung, da sie nämlich in
ihrer ersten Dissoziationsstufe eine mittelstarke Säure mit einem pKs-Wert von 1,96 ist.
Diese Stufe gewährleistet insbesondere innerhalb der sauren wäßrigen Lösung A deren
Pufferung im pH-Bereich um 2. Beim Mischen mit der alkalischen wäßrigen Chlorit-
Lösung bewirkt die Phosphorsäure aufgrund der geeigneten Lage ihrer zweiten Disso
ziationskonstante die erfindungsgemäße Pufferung bei einem Wert von unterhalb 6,95.
Wird eine andere Säure herangezogen, dann muß gegebenenfalls ein zusätzliches Puffer
system einbezogen werden, das zur Stabilisierung des sich in der Reaktionsmischung
einstellenden pH-Wertes von unter 6,95 geeignet ist. Geeignete Puffersysteme sind bei
spielsweise in D.D. Perrin und B. Dempsey, Buffers for pH and Metal Ion Control,
Chapman and Hall Ltd., London, 1. Aufl. 1974, beschrieben.
Wenn im Rahmen der Erfindung von "Chlorit"-Lösung gesprochen wird, dann unterliegt
der Fachmann hier keinen wesentlichen Einschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich
um Alkali- und/oder Erdalkalichlorite, insbesondere um die Natrium-, Kalium- und
Calciumchlorite.
Im Rahmen der Erfindung wird ausdrücklich von Umsetzung gesprochen. Dies soll so
verstanden werden, daß eine weitgehend quantitative stöchiometrische Umsetzung von
Chlorit mit Oxosäure erfolgt, was bei einem auf Redox-Äquivalente bezogenen molaren
Verhältnis von (1,1 bis 0,9):1, vorzugsweise 1 : 1, gewährleistet ist. Unter einer auf Re
dox-Äquivalente bezogenen Einheit wird der hypothetische Bruchteil der Oxosäure ver
standen, der zur Aufnahme eines Elektrons befähigt ist. Die Umsetzung von Chlorit mit
Hypochloriger Säure erfolgt somit im quantitativen Rahmen von (1,8 bis 2,2): 1, vor
zugsweise 2 : 1. In diesem Bereich werden, wenn mit dem üblichen Verfahren des Standes
Technik verglichen wird, im Trink- und Badewasserbereich akzeptable Ergebnisse er
zielt. Insbesondere würde es dem Verfahrensziel nicht schaden, wenn gegenüber dem
exakten stöchiometrischen Verhältnis ein geringfügiger Überschuß an Hypochloriger
Säure vorliegt. Zur Lösung der Aufgabe ist es vorteilhaft, wenn dem jeweiligen Reaktor
zur Umsetzung mit der Chlorit-Lösung eine Lösung A, deren Konzentration an Hypo
chloriger Säure genau bekannt ist, zugeführt wird. Dabei bietet sich insbesondere die
verzögerungsfreie Bestimmung der Konzentration an hypochloriger Säure durch Messen
des Redox-Potentials an. Mittels eines Redox-Meßsystems werden Spannungswerte in
mV ermittelt, die über die Nernst-Gleichung unmittelbar die vorliegende Konzentration
an Hypochloriger Säure liefern. Der abgelesene Wert in mV entspricht hierbei einer
festgesetzten Konzentration. Diese Konzentration ihrerseits wird im Rahmen der Erfin
dung genutzt, um die Mengen bzw. Konzentrationen von Lösung A und Lösung B ent
sprechend abzugleichen, z. B. bei gegebenem Einlauf der wäßrigen Chlorit-Lösung in das
Reaktorsystem die exakt angepaßte bzw. gewünschte Menge an Hypochloriger Säure
vorhalten zu können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in beliebigen Reaktionsreaktoren für den kontinu
ierlichen Betrieb durchgeführt. So sind Reaktionsrohre bzw. Strömungsrohre geeignet.
Insbesondere in Strömungsrohren muß es allerdings gewährleistet sein, daß sich darin
turbulente Verhältnisse einstellen, wobei die Reynolds-Zahl oberhalb 2300 liegen muß.
Bezüglich der Reynolds-Zahl sei verwiesen auf Römpp Chemielexikon, 9. Aufl., Bd. 5,
1992, S. 3861/3862. Die Einstellung der turbulenten Verhältnisse kann darin durch Ein
bau turbulenzerzeugender Elemente, wie insbesondere von Raschig-Ringen, problemlos
erreicht werden. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, daß für die Umsetzung in der
Reaktionsmischung eine ausreichend lange Reaktionszeit eingehalten werden muß. Zu
deren Gewährleistung läßt sich eine Bodenstein-Zahl von 0 bis etwa 500 angeben. Be
sonders bevorzugt ist es, wenn diese im Reaktionssystem zwischen 5 und 40 liegt. Ein
zelheiten zu der Bodenstein-Zahl ergeben sich aus E. Fitzer, W. Fritz "Technische
Chemie", "Eine Einführung in die Chemische Reaktionstechnik", 2. Aufl., Springer-
Verlag 1982, S. 343 bis 352, insbesondere S. 346.
Insbesondere im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen
Chlordioxid-Lösung zur Aufarbeitung von Trinkwasser ist es von Vorteil, dieser eine
Hypochlorit-Lösung, insbesondere eine Natriumhypochlorit-Lösung, zur neuerlichen
Bildung von Hypochloriger Säure zuzusetzen. Hierdurch wird bei der Anwendung die
mögliche Bildung von Chlorit-Ionen zurückgedrängt bzw. ausgeschlossen. Durch den
Zusatz von Hypochloriger Säure wird durch Redoxreaktion gebildetes Chlorit sofort
wieder in Chlordioxid überführt, so daß die Wirkung über einen längeren Zeitraum ge
geben ist. Die maximal erreichbare Chlorit-Konzentration läßt sich durch die anfänglich
gewählte Chlordioxid-Konzentration begrenzen, so daß sich die für Trinkwasser maximal
zulässige Chlorit-Konzentration in einfacher Weise einhalten läßt.
Die Kombination von Hypochloriger Säure und Chlordioxid-Lösung führt zu einem
synergistischen Effekt wodurch die Anwendungssicherheit des Verfahrenserzeugnisses
und die Wirksamkeit zur hygienischen Sicherstellung von Trinkwasser optimiert wird.
Hierbei nutzt die Erfindung gezielt die vorteilhafte Abtötungskinetik, die durch die
synergistische Wirkung von Chlordioxid und Hypochloriger Säure bei der Abtötung von
Bakterien erreicht wird. Während das Chlordioxid offensichtlich den Lipidanteil der
Bakterienmembran besser angreift und schädigt, wird das Ergebnis durch die Hypochlo
rige Säure nachhaltig unterstützt. Dieses bietet den besonderen Vorteil der wirksamen
Vernichtung von Legionella Pneumophila, die für die Legionellose verantwortlich sind.
Anhand der beiliegenden Figur soll beispielhaft eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens geschildert werden, mit der besondere Vorteile verbun
den sind. Die Vorrichtung weist einen vertikal von oben nach unten durchströmten
Strömungsrohrreaktor auf, der mit turbulenzerzeugenden Elementen gefüllt ist. Im ein
zelnen bedeuten bei einer bevorzugten Ausgestaltung: 1 = Wasserzulauf, 2 = Dosierung
Phosphorsäure, 3 = Dosierung Chlorbleichlauge, 4 = Redoxelektrode, 5 = Dosie
rung Chlorit-Lösung, 6 = Strömungsrohrreaktor mit Raschig-Ringen, 7 = Dosierung
Chlorbleichlauge und 8 = Vorratsbehälter.
Mit der vorliegenden Erfindung sind vielfältige Vorteile verbunden: Es läßt sich eine
stabile, gepufferte wäßrige Chlordioxid-Lösung auf technisch einfache Weise unter Nut
zung beispielsweise eines Strömungsrohrreaktors herstellen. Man kann hierzu von han
delsüblichen Alkalihypochloriten und Alkalichloriten ausgehen. Die Lösung des Alkalihypo
chlorits wird vorteilhafterweise mit Phosphorsäure angesäuert, durch die gleichzeitig
das Puffersystem H₂PO₄⁻/HPO₄2- eingeführt wird, das die fertige Reaktionsmischung auf
einem pH-Wert von unter 6,95 stabilisiert. Es lassen sich jedoch auch andere Säuren
einsetzen, wobei gegebenenfalls ein externes Puffersystem zugesetzt werden muß, das in
etwa in dem gleichen Bereich puffert. Es läßt sich eine Chlordioxid-Lösung mit einem
ClO⁻-Überschuß zur Vermeidung einer Chlorit-Rückbildung darstellen. Der Einsatz von
Wasserstoffperoxid oder anderer Peroxide mit ihren unerwünschten Störungen kann aus
geschlossen werden. Der angesprochene Zusatz von Phosphorsäure bietet darüber hinaus
noch den Vorteil, daß sie bei der Anwendung des Verfahrenserzeugnisses in metallischen
Systemen ein Korrosionsinhibitor ist. Die erhaltene erfindungsgemäße wäßrige Chlordi
oxid-Lösung läßt sich mit besonderem Vorteil zur Trink- und Brauchwasserdesinfektion
und zur Desinfektion von Schwimmbadwasser heranziehen. Ein weiteres Anwendungs
feld ist die Behandlung cyanidhaltiger Galvanikabwässer. Die Cyanidzerstörung mittels
Chlordioxid führt über Dicyan zum Cyanat gemäß folgender Gleichung:
Das entstehende Chlorit kann in Gegenwart von Übergangsmetallen seinerseits mit Cya
niden zu Cyanat und Chlorid reagieren. Mit einer erfindungsgemäß hergestellten Chlor
dioxid-Lösung lassen sich auch Cyano-Komplexe zerstören, z. B.:
5[Cu(CN)₃]2- + 7ClO₂ + 12⁻OH → 15CNO⁻ + 7Cl⁻ + 5Cu(OH)₂ + H₂O
Vorzugsweise wird die gebildete wäßrige Chlordioxid-Lösung vor ihrer Verwendung zur
Zerstörung von Cyaniden und Cyano-Metallkomplexen auf einen pH-Wert von etwa 9
bis 10 gebracht. Durch diese Maßnahme wird die Entstehung von Blausäure sicher aus
geschlossen.
Die Cyanidentgiftung erfolgt mit der erfindungsgemäßen Chlordioxid-Lösung schneller
und besser als bei reinem Chlorbleichlaugeeinsatz, wozu auf Cocheci, V., Taubert, R.
und Martin, a., Removal of Cyanide from wastewater, Bull Stiint, Teh. Inst. Politeh.
Timisoara 1969, 14(2) S. 497-502, verwiesen sei. Die erfindungsgemäß erhaltene
Chlordioxid-Lösung läßt sich auch zur CSB/BSB-Reduzierung und zur Komplexbre
chung von Metallkomplexen heranziehen, um die Metalle im Anschluß daran zu fällen
bzw. mittels Ionenaustausch/Sorptionsverfahren aus dem Abwasser zu entfernen.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert werden.
In einem Strömungsrohrreaktor werden bei einer Reynolds-Zahl von mehr als 2.300 in
einem Volumenstrom von 8,33*10-5 m³/s Wasser 0,08 ml/s einer hypochloritio
nenhaltigen wäßrigen Lösung (78,49 g OCl⁻/l) und 0,56 ml/s einer Orthophosphorsäure
(145,35 g/l) durch zwei gegenüberliegende Impfstellen eingegeben. Nach Vermischung
der beiden Komponenten in der turbulenten wäßrigen Strömung wird ein Redoxpotential
(Platinelektrode mit einer Silber/Silberchloridelektrode) von ca. 1.200 mV gemessen.
Der pH-Wert dieser Lösung liegt bei 2,5. In diesen Volumenstrom werden 0,043 ml/s
einer chlorithaltigen wäßrigen Lösung (388,08 g ClO₂⁻/l) durch eine Impfstelle unmittel
bar vor einem Strömungsreaktor eingegeben. Das Reaktionsgemisch tritt danach in den
Rohrreaktor ein und hat darin eine Verweilzeit von ca. 32 s. In dieser Zeit setzt sich das
Hypochlorit mit dem Chlorit quantitativ zu Chlordioxid und Chlorid um.
Nach Austritt der Produkte aus dem Reaktor werden mittels einer weiteren Impfstelle
0,318 ml/s der oben angegebenen Chlorbleichlauge in den Volumenstrom geimpft. Die
Lösung weist nun einen pH-Wert von 3,65 und das Redoxpotential einen Wert von etwa
1051 mV auf. Diese Zubereitung (0,2 g/l Chlordioxid und 0,3 g/l HOCl) wird in einem
Vorratsgefäß aufgefangen und kann von hier in ein trinkwasserführendes System dosiert
werden.
Es wird hier wie in Beispiel 1 vorgegangen. Jedoch wird nach dem Rohrreaktor anstelle
der Chlorbleichlauge eine redoxinaktive Base zudosiert, so daß der pH-Wert des Reakti
onsgemisches im Vorratsbehälter zwischen pH 9 und pH 10 liegt. Eine solche alkalisch
eingestellte Oxidationsmittel-Lösung wird in Systemen eingesetzt in denen ein alkalisches
Milieu bevorzugt wird, z. B. wenn Cyano-Komplexe zerstört und die Schwermetallionen
gleichzeitig als Hydroxid-Komplexe gefällt werden sollen. Es ist festzuhalten, daß die
Chlordioxid-Lösung erst vor ihrem Einsatz auf einen hohen pH-Wert gebracht wird. Die
Herstellung der Chlordioxid-Lösung erfolgt erfindungsgemäß bei einem gepufferten
schwach sauren pH-Wert, wodurch der Vorteil gegeben ist, daß die Umsetzung quantita
tiv erfolgt und keine Chlorat-Bildung auftritt.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Chlordioxid-Lösungen, bei dem man eine
Oxosäure und/oder Oxosäure-Anionen enthaltende Lösung A mit einem geeigneten Re
doxpotential und eine wäßrige Chlorit-Lösung B vermischt, wobei sich in der mit einem
puffernden System versehenen Reaktionsmischung ein pH-Wert von unter 6,95 einstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß eine saure, das puffernde System enthaltende Lösung A,
die einen pH-Wert von 5 oder weniger aufweist, mit der Lösung B in einem kontinuier
lich betriebenen Reaktor vermischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der sauren
wäßrigen Lösung A auf 1 bis 5 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sauren wäßrigen Lö
sung A als pufferndes System eine schwache Säure mit geeignetem pKs-Wert einverleibt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure gleich
zeitig zum Ansäuern der wäßrigen Lösung A und zur Einverleibung des puffernden Sy
stems zugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als schwache Säure
Orthophosphorsäure eingesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Oxosäuren und/oder Oxosäure-Anionen Hypochlorige Säu
re/Hypochlorit und/oder Peroxomonoschwefelsäure/Peroxomonosulfat verwendet wer
den.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Lösung B eine wäßrige Lösung von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen
der chlorigen Säure verwendet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn-
zeichnet, daß das Chlorit mit dem System Oxosäuren und/oder Oxosäure-Anionen in einem molaren Verhältnis, bezogen auf Redox-Äquivalente, von (1,1 bis 0,9): 1, insbe sondere etwa 1 : 1 umgesetzt wird.
zeichnet, daß das Chlorit mit dem System Oxosäuren und/oder Oxosäure-Anionen in einem molaren Verhältnis, bezogen auf Redox-Äquivalente, von (1,1 bis 0,9): 1, insbe sondere etwa 1 : 1 umgesetzt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Konzentration des Systems Oxosäuren und/oder Oxosäure-Anionen in
der sauren wäßrigen Lösung A durch Messen des Redox-Potentials bestimmt und die
Mengen von Lösung A und Lösung B entsprechend abgeglichen werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß in dem Reaktor zur weitgehenden Oxidation von Chlorit mit dem System
Oxosäuren und/oder Oxosäure-Anionen eine Bodenstein-Zahl von 0 bis etwa 500, insbe
sondere zwischen etwa 5 und 40 eingehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsreaktor ein
Strömungsrohr verwendet wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Verfahren in einem Reaktionsreaktor durchgeführt wird, in dem eine
Reynolds-Zahl von < 2300 eingestellt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Strömungsrohr
turbulenzerzeugende Elemente eingebaut sind.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß der gebildeten wäßrigen Chlordioxid-Lösung zusätzlich eine wäßrige Hy
pochlorit-Lösung, insbesondere Natriumhypochlorit-Lösung, zur Bildung Hypochloriger
Säure zugesetzt wird.
15. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestell
ten Chlordioxid-Lösung zur Zerstörung von Cyaniden und Cyano-Metallkomplexen,
wobei die gebildete wäßrige Chlordioxid-Lösung vor ihrem Einsatz vorzugsweise auf
einen pH-Wert von etwa 9 bis 10 gebracht wird.
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