DE19528635A1 - Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen aus Böden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen aus Böden nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der DE-PS 39 20 342 ist ein Verfahren zum Dekontaminieren eines schadstoffbelasteten Erdbodenbereiches bekannt. Der elektrokinetisch transportierbare Schadstoff wird elektrophoretisch an wenigstens einer vorbestimmten Stelle des Erdbodenbereiches gesammelt. Für die Durchführung des Verfahrens ist eine Mobilisierung der Schadstoffe notwendig. Das Verfahren scheidet somit für alle nicht mobilisierbaren Schadstoffe aus.

Nach der WO 94/02264 ist ein Verfahren und eine Einrichtung zur Beseitigung von Schadstoffen, insbesondere im Erdbodenbereich, bekannt. An den im Erdbodenbereich angebrachten Elektroden wird eine elektrische Spannung gelegt. Zur Beseitigung der Schadstoffe wird durch die elektrische Spannung ein elektrisches Feld aufgebaut, das so groß ist, daß nicht elektrokinetisch transportierbare Stoffe vor Ort zerstört werden. Zum Aufbau des für die Zerstörung der Schadstoffe erforderlichen Feldes wird die Leitfähigkeit des Bodens durch Ionisierung sowohl des Aquifer als auch des Non-Aquifer erhöht. Entscheidend für die Zerstörung von Schadstoffen im Erdbodenbereich vor Ort sei es, daß die Stromstärke bzw. das Feld ausreichend groß gewählt wird, um die erforderliche Dissoziations- oder Atomisierungsenergie, aufzubringen.

Erfahrungsgemäß sind die notwendigen Energieeinträge zur Umsetzung eines Schadstoffes nach dem oben beschriebenen Mechanismus wesentlich größer als die in der WO 94/02264 angegeben.

Es ist deshalb die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das bei niedrigem Energieeinsatz einen gezielten Schadstoffumsatz in unschädliche Reaktionsprodukte ermöglicht.

Es wurde überraschend gefunden, daß in Gegenwart von elektrisch leitfähigen Teilchen elektrochemische Prozesse im Boden initiiert werden.

Durch die Einstellung eines günstigen Verhältnisses von ionischer zu elektronischer Leitfähigkeit im Boden erfolgt der Stromfluß zu einem Teil über für die elektronische Leitfähigkeit verantwortlichen Teilchen im Boden. Diese können als elektrische Leiter oder Halbleiter betrachtet werden und sind im folgenden als Mikroleiter bezeichnet. Durch die Ermittlung des Verhältnisses von ionischer zu elektronischer Leitfähigkeit wird ein Überblick über bereits im Boden anwesende Teilchen gewonnen. Das Verhältnis wird durch Zugabe von Ionen, z. B. in Form von Elektrolyt, oder durch Zugabe von Mikroleitern, z. B. in Form von Fe_xO_y, Mn_xO_y, Kohlepartikel, vorteilhaft eingestellt. Falls der Boden schon eine genügend große Anzahl an Mikroleitern aufweist, kann die Einstellung des Verhältnisses entfallen.

Die Mikroleiter können als eine Vielzahl elektrochemischer Reaktionsorte betrachtet werden. Sie wirken als bipolare Mikroelektroden, an denen Redoxprozesse ablaufen und/oder ein Schadstoffumsatz durch Elektronenabgabe oder Elektronenaufnahme erfolgt. Die Art und die chemische Zusammensetzung der Mikroleiter und die vorhandenen Redoxsysteme bestimmen die elektrochemisch- katalytische Reaktivität der Reaktionsorte und somit den Schadstoffumsatz und die Umsatzgeschwindigkeit.

Dabei eventuell entstehende mobile Schadstoffe können durch die Wahl der Transportbedingungen (Gleichstrom, Wechselstrom, Überlagerung von Gleich- und Wechselstrom) am gleichen Reaktionsort oder an benachbarten Reaktionsorten mit anderer Mikroleiterverteilung zu unschädlichen Reaktionsprodukten umgesetzt oder gegebenenfalls nach dem bekannten Prinzip des elektrokinetischen Transports aus dem Boden entfernt werden.

Von geringerer Bedeutung sind Stromstärke, Spannung und Feldstärke; jedoch für die Durchführung des Verfahrens unablässig. Wesentlich für den Abbau der Schadstoffe ist das oben beschriebene Verhältnis von ionischer zu elektronischer Leitfähigkeit im Boden.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß in Gegenwart von elektrisch leitfähigen Teilchen im Boden eine Erhöhung der mikrobiologischen Aktivität zu verzeichnen ist.

Durch die eingangs beschriebenen elektrochemischen und chemischen Prozesse an den Mikro-Reaktionsorten wird offensichtlich ein begünstigtes Wachstumsmilieu für Mikroorganismen geschaffen, z. B. durch ein erhöhtes Nährstoffangebot.

Für die Durchführung des Verfahrens werden Elektrodenanordnungen nach dem bekannten Stand der Technik verwendet.

Es versteht sich, daß das Verfahren sowohl vor Ort als auch in Reaktionsbehältern oder Containern durchgeführt werden kann.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Abbau der Schadstoffe bei bekannter Bodenzusammensetzung in weitestgehend unschädliche Reaktionsprodukte gesteuert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 ein Ersatzschaltbild zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 eine Änderung der Anthracenkonzentration in Abhängigkeit von der Versuchsdauer bei Gneisgrus und Sand mit und ohne leitfähige Partikel,

Fig. 3 eine Änderung der Anthracenkonzentration in Abhängigkeit von der Versuchsdauer bei Sand mit und ohne leitfähige Partikel.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll zunächst an Hand von Fig. 1 noch näher erläutert werden. In Fig. 1 wird ein Ersatzschaltbild gezeigt, in dem R_Boden für den ionisch leitfähigen Teil des Bodens steht. R_ML steht für den elektronisch leitfähigen Teil des Bodens, der durch die Mikroleiter gebildet wird. Zu R_ML addieren sich Polarisations­ widerstände. Die Größe der Polarisationswiderstände ist abhängig vom Ablauf der elektrochemischen Reaktionen an den Mikroleitern.

Durch Zugabe von Redoxsystemen, Komplexbildnern und Tensiden können die an den Mikroleitern auftretenden Polarisationswiderstände in ihrer Größe beeinflußt werden. Gleichzeitig können die zugegebenen Stoffe oder die an den Oberflächen der Mikroleiter induzierten Redoxsysteme chemische Folgereaktionen mit bereits im Boden befindlichen Redoxsystemen oder im Zusammenhang mit dem Schadstoff auslösen.

Für die Beseitigung der Schadstoffe nach dem vorgeschlagenen Verfahren steht der Anteil I_ML des Gesamtstromes zur Verfügung.

Beispiel 1

Es liegt ein mit Anthracen (polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff) kontaminierter Boden vor. In Fig. 2 ist die Änderung der Anthracenkonzentration in Gneisgrus ohne zusätzliche leitfähige Partikel und Sand mit Kohlenstoffpartikeln (leitfähige Partikel) in Abhängigkeit von der Versuchsdauer dargestellt.

Im Gneisgrus kommt es beim Anlegen eines elektrischen Feldes zu keinem Abbau des Anthracens, die Konzentration bleibt im Rahmen der Meßgenauigkeit konstant, es wurden keinerlei Reaktionsprodukte gefunden.

Im mit leitfähigen Kohleparikeln versehenen Sand kommt es bereits in einem Zeitraum von 180 Stunden zu einem beachtlichen Abbau des Anthracens. Die Konzentration an Anthracen sank von einem Anfangswert (390 mg/kg Boden) auf 290 mg/kg Boden ab.

Reaktionsprodukte, wie Hydroxybenzoesäure, wurden eindeutig mittels GC-MS-Analyse identifiziert.

In weiteren Versuchen wurde dieses Ergebnis bestätigt. So wurde in einer weiteren Sandprobe eine Anthracenbelastung von 17,4 mg/kg Boden im Verlauf von 6 Tagen auf 6 mg/kg Boden abgebaut.

Beispiel 2

In Beispiel 2 ist Seesand, mit und ohne Zusatz von leitfähigen Partikeln in Form von Magnetit (Fe₃O₄), mit Ethylbenzen belastet. Nach 50 Stunden ist die Konzentration an Ethylbenzen im Sand mit leitfähigem Zusatz von 175 mg/kg auf 3,1 mg/kg gesunken. Im reinen Sand wurde nach 48 Stunden eine Konzentrationsveränderung von 211 mg/kg auf 110 mg/kg ermittelt, da Ethylbenzen in geringem Umfang flüchtig ist und über die Bodenluft ausgetragen werden kann. Eine Wanderung in Richtung der Elektroden wurde bei beiden Bodenvarianten nur in geringem Maße gefunden. So betrug die Konzentration in Katodennähe 0,45 mg/kg und in der Nähe der Anode 0,25 mg/kg nach 55 Stunden.

Beispiel 3

Sand mit elektronisch leitfähigen Partikeln (Kohlepartikel) war mit Anthracen kontaminiert.

In Fig. 3 ist die Änderung der Anthracenkonzentration in Abhängigkeit von der Versuchsdauer dargestellt. Eine Probe wurde mit drei unterschiedlichen Regimen behandelt.

Bei einer gleichen Ausgangskonzentration (390 mg/kg) in identischen Böden wurde eine Probe 8 Tage lang mit Gleichstrom mit einer Stärke von 15 mA behandelt (Elektrodenfläche 100 cm²). Der Strom wurde bei dieser Probe alle 2 Sekunden umgepolt. Nach 8 Tagen Behandlung wurde eine Konzentration an Anthracen von 231 mg/kg festgestellt. Die zweite Probe, nur mit Gleichstrom behandelt, wies nach 8 Tagen eine Anthracenkonzentration von 288 mg/kg auf. Die unbelastete Vergleichsprobe zeigte im Rahmen der analytischen Fehlergrenze keine Änderung der Anthracenkonzentration.

In einem weiteren Beispiel wurde in einem identischen Sandboden die Veränderung der mikrobiologischen Aktivität anhand des Wachstums von Hefepilzen verfolgt. In der stromdurchflossenen Bodenprobe wurde im Untersuchungszeitraum ein verstärktes Wachstum der Hefepilze im Vergleich zur nicht stromdurchflossenen Bodenprobe beobachtet.

Beispiel 4

Als Bodenart lag Sand mit elektronisch leitfähigen Partikeln (Kohlepartikel) vor. Zusätzlich wurde der Sand mit Leitungswasser (χ=0,49 mS/cm) oder mit einem NaCl/Na₂SO₄-Elektrolyt (χ=4,65 mS/cm) versetzt.

Bei Einsatz des weniger leitfähigen Leitungswassers wird binnen 180 Stunden das Anthracen von 390 mg/kg auf 288 mg/kg abgebaut. Im Gegensatz dazu verringert sich die Anthracenkonzentration bei gleicher Bodenart und dem Einsatz des leitfähigeren Elektrolyten im Zeitraum von 158 Stunden nur von 198 mg/kg auf 169 mg/kg. Dies spricht dafür, daß bei größerer ionischer Leitfähigkeit nur ein geringerer Stromanteil über die elektronisch leitfähigen Partikel fließt und somit an diesen Partikeln weniger Schadstoff umgesetzt wird.

Claims (12)

1. Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen aus Böden, wobei in den Boden Elektroden eingebracht sind und durch eine elektrische Spannung ein elektrisches Feld aufgebaut wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Beseitigung der Schadstoffe bei einem Verhältnis von ionischer zu elektronischer Leitfähigkeit des Bodens durchgeführt wird, bei dem wenigstens ein Teil des Stromflusses über im Boden befindliche Mikroleiter erfolgt und der kontaminierte Bereich mit Mikroleitern durchsetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in einem ersten Schritt das Verhältnis von ionischer zu elektronischer Leitfähigkeit im Boden ermittelt und nachfolgend das Verhältnis im Boden eingestellt oder beibehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von ionischer zu elektronischer Leitfähigkeit durch Zugabe von Wasser und/oder ionisch gelöster Ladungsträger und/oder leitfähiger Teilchen eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß dem Boden zusätzlich Redoxsysteme, Komplexbildner oder Tenside einzeln oder in Kombination zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens eines der zugegebenen Systeme zur Bildung von Radikalen befähigt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß dem Boden zusätzlich Mikroorganismen zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß die leitfähigen Teilchen in Form von Metallverbindungen, Kohlenstoff, Huminstoffen u. a. zugegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Größe der leitfähigen Teilchen 1 nm bis 10 cm beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der leitfähigen Teilchen im Boden 0,005 bis 25% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der leitfähigen Teilchen im Boden 1 bis 10% beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektroden mit Wechselspannung variabler Frequenz oder mit Gleichspannung oder mit einer Kombination aus beiden Spannungen versorgt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektroden mit Wechsel Spannung niedriger Frequenz versorgt werden.