DE19527161A1 - Pigment mixture and coating color with improved gravure suitability - Google Patents

Pigment mixture and coating color with improved gravure suitability

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Abstract

A coating pigment mixt. with improved rotogravure properties contains discrete particles of finely divided CaCO3 (a) and finely divided, swelling, layered silicate particles (b1) and/or an acid activated layered silicate (b2) with a mean particle size of 2-10 mu m in a weight ratio of from 99.5:0.5 to 80:20 (a/b1) and/or 99:1 to 70:30 (a/b2).

Description

Die Erfindung betrifft ein Pigmentgemisch mit verbesserter Tiefdruckeignung sowie eine daraus hergestellte Streichfarbe.The invention relates to a pigment mixture with improved Suitability for gravure printing as well as a coating color made from it.

Der Einsatz von gemahlenem, natürlichem Calciumcarbont (CaCO₃) in Streichfarben für Papier und Karton bietet viele Vorteile: hohen Weißgrad, gute Rheologie und günstige Ökonomie. So wer­ den z. B. in LWC-Offsetstreichfarben (LWC = Light Weight Coating) Kombinationen von feinteiligem CaCO₃ mit ultrafeinem Kaolin verwendet, während der Carbonatanteil in der Deck­ schicht (top coat) für holzfreie Papiere bis zu 80 Gew.-% beträgt.The use of ground, natural calcium carbonate (CaCO₃) in coating colors for paper and cardboard offers many advantages: high whiteness, good rheology and good economy. So who the z. B. in LWC offset coating colors (LWC = Light Weight Coating) combinations of finely divided CaCO₃ with ultrafine Kaolin is used while the carbonate content in the deck layer (top coat) for woodfree papers up to 80% by weight is.

In LWC-Tiefdruckrezepturen hingegen findet man CaCO₃ nur zu etwa 10% - und dies beschränkt auch den oberen Strichgewichts­ bereich. Niedriggrammige LWC- und ULWC-Tiefdruckfarben (ULWC = Ultra Light Weight Coating) sind frei von Calciumcarbonat. Hier dominieren Spezialkaoline, Kaolingemische oder Verschnit­ te von Kaolin mit Talkum. In LWC rotogravure recipes, however, you can only find CaCO₃ about 10% - and this also limits the top coat weight Area. Low-gram LWC and ULWC gravure inks (ULWC = Ultra Light Weight Coating) are free of calcium carbonate. Special kaolins, kaolin mixtures or blends dominate here of kaolin with talc.  

Der Grund hierfür ist die mangelnde Tiefdruckeignung von CaCO₃. Man nimmt an, daß diese durch die rhomboedrische Struk­ tur des CaCO₃ und die zu schnelle Benetzbarkeit durch die Tiefdruckfarbe bedingt ist, die ein zu schnelles Wegschlagen der Farbe erlauben.The reason for this is the lack of suitability for gravure printing CaCO₃. It is believed that this is due to the rhombohedral structure door of the CaCO₃ and the rapid wettability by Intaglio printing ink is required, which means that it is knocked away too quickly allow the color.

In der EP-A-0 572 037 ist ein Streichpigment beschrieben, das auf Papier und Karton im wesentlichen ohne Bindemittel fixier­ bar ist und tief- und offsetbedruckbare Strichflächen ergibt. Dieses Pigment besteht zu mindestens 30 Gew.-% aus einem quellfähigen Schichtsilicat und weist ein Quellvolumen von 5 bis 30 ml (bezogen auf eine Suspension von 2 g in 100 ml dest. Wasser) auf. Als quellfähige Schichtsilicate werden vor allem Minerale der Smektitgruppe, vorzugsweise Bentonit oder synthe­ tischer Hektorit, verwendet. Die restlichen 70 Gew.-% des Streichpigments können aus konventionellen Streichpigmenten, wie Kaolin, CaCO₃, usw. bestehen.EP-A-0 572 037 describes a coating pigment which fixed on paper and cardboard essentially without binding agents bar and results in deep and offset printable line areas. This pigment consists of at least 30% by weight swellable layered silicate and has a swelling volume of 5 up to 30 ml (based on a suspension of 2 g in 100 ml dist. Water). Above all, as swellable layered silicates Minerals of the smectite group, preferably bentonite or synthetic table hectorite. The remaining 70 wt .-% of Coating pigments can be made from conventional coating pigments, such as kaolin, CaCO₃, etc. exist.

Die Tiefdruckeignung der aus diesem Streichpigment hergestell­ ten Streichfarbe läßt jedoch noch zu wünschen übrig, da diese auch bei niedrigen Feststoffgehalten noch eine verhältnismäßig hohe Viskosität aufweist und deshalb nur auf speziellen Streichaggretaten, wie Filmpressen, "Speedsizer", usw. verar­ beitet werden kann und das Strichgewicht auf höchstens 6 g/m² und Seite beschränkt ist.The low-pressure suitability of those made from this coating pigment However, the coating color still leaves something to be desired, since this even with low solids contents a proportionate has high viscosity and therefore only on special ones Coating units such as film presses, "speedsizers", etc. are processed can be processed and the coat weight to a maximum of 6 g / m² and side is limited.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Tiefdruckeignung von calciumcarbonat-haltigen Pigmentgemischen zu verbessern.The invention is based, the gravure suitability of calcium carbonate-containing pigment mixtures.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Zusatz von deutlich geringeren Mengen an feinteiligem, quellfähigem Schichtsilicat bzw. sauer aktiviertem Schichtsilicat als vor­ stehend genannt, zu feinteiligem Calciumcarbonat dessen Tief­ druckeignung deutlich verbessert, so daß der Einsatz von CaCO₃ auch in LWC-Tiefdruckformulierungen verstärkt möglich wird. Surprisingly, it has now been found that an addition of significantly smaller amounts of finely divided, swellable Layered silicate or acid-activated layered silicate than before called standing, to finely divided calcium carbonate the depth pressure suitability significantly improved, so that the use of CaCO₃ is also increasingly possible in LWC gravure formulations.  

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Pigmentgemisch mit ver­ besserter Tiefdruckeignung, enthaltend (a) feinteiliges Cal­ ciumcarbonat und mindestens (b)₁ ein feinteiliges quellfähiges Schichtsilicat und/oder (b)₂ ein sauer aktiviertes Schichtsi­ licat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 99,5 : 0,5 bis 80 : 20 (a/b₁) bzw. 99 : 1 bis 70 : 30 (a/b₂).The invention thus relates to a pigment mixture with ver better suitability for gravure printing, containing (a) finely divided cal cium carbonate and at least (b) ₁ a finely divided swellable Layered silicate and / or (b) ₂ an acid activated layered layer licat in a weight ratio of approximately 99.5: 0.5 to 80:20 (a / b₁) or 99: 1 to 70:30 (a / b₂).

Das erfindungsgemäße Pigmentgemisch kann als trockenes Pulver­ gemisch oder in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen.The pigment mixture according to the invention can be used as a dry powder mixture or in the form of an aqueous dispersion.

Das Gewichtsverhältnis zwischen feinteiligem Calciumcarbonat und feinteiligen quellfähigen Schichtsilicat bzw. sauer akti­ viertem Schichtsilicat beträgt etwa 99 : 1 bis 90 : 10 (a/b₁) bzw. 97 : 3 bis 80 : 20 (a/b₂).The weight ratio between finely divided calcium carbonate and finely divided swellable layered silicate or acidic acti fourth layer silicate is approximately 99: 1 to 90: 10 (a / b₁) or 97: 3 to 80:20 (a / b₂).

Das feinteilige Calciumcarbont (a) und das quellfähige Schichtsilicat (b₁) bzw. das sauer aktivierte Schichtsilicat (b₂) haben eine mittlere Teilchengröße von etwa 3 bis 7 µm, vorzugsweise von etwa 5 µm.The finely divided calcium carbonate (a) and the swellable Layered silicate (b₁) or the acid-activated layered silicate (b₂) have an average particle size of about 3 to 7 µm, preferably about 5 µm.

Die mittlere Teilchengröße (d50) wird mit Hilfe eines "Mal­ vern Particle Sizer 2600 C" bestimmt.The mean particle size (d50) is determined using a "Mal vern Particle Sizer 2600 C ".

Das quellfähige Schichtsilicat stellt vorzugsweise ein Alka­ li- oder Erdalkali-Schichtsilicat oder ein alkalisch akti­ viertes Schichtsilicat dar.The swellable layered silicate is preferably an alka li or alkaline earth layered silicate or an alkaline acti fourth layer silicate.

Ein geeignetes Schichtsilicat (b₁) bzw. sauer aktiviertes Schichtsilicat (b₂) ist z. B. ein smektitisches Schichtsilicat bzw. ist daraus erhältlich.A suitable layer silicate (b₁) or acid activated Layered silicate (b₂) is e.g. B. a smectitic layered silicate or is available from it.

Smektitische Schichtsilicate sind z. B. Bentonit, Montmorillo­ nit, Hectorit, Saponit oder Nontronit. Bevorzugt werden aus dieser weihe Bentonit und Montmorillonit verwendet. Als eben­ falls sehr gut geeignet haben sich synthetische Schichtsili­ cate, insbesondere synthetischer Hectorit, erwiesen. Die Quellfähigkeit der Schichtsilicate ist bei den Alkali-Schicht­ silicaten größer als bei den Erdalkali-Schichtsilicaten. Als quellfähige Schichtsilicate können beispielsweise die natürli­ chen Alkalibentonite (z. B. Wyoming-Bentonit) verwendet werden. Die erforderliche Quellfähigkeit kann aber auch durch alkali­ sche Aktivierung von Erdalkali-Schichtsilicaten (z. B. von Cal­ ciumbentonit) erzeugt werden. Ein übermäßig hohes Quellvermö­ gen ergibt jedoch Streichfarben mit hoher Viskosität, so daß die hochquellfähigen Schichtsilicate im allgemeinen in gerin­ geren Anteilen zugesetzt werden. Die weniger stark quellfähi­ gen Erdalkali-Schichtsilicate können in höheren Anteilen zuge­ setzt werden.Smectitic layered silicates are e.g. B. Bentonite, Montmorillo nit, hectorite, saponite or nontronite. Are preferred from this blended bentonite and montmorillonite are used. As just now if very well suited, synthetic layered silies cate, especially synthetic hectorite. The  The layer silicates swell in the case of the alkali layer silicates larger than the alkaline earth layer silicates. As swellable layered silicates can, for example, the natural Chen alkali bentonites (e.g. Wyoming bentonite) can be used. The required swelling capacity can also be achieved with alkali activation of layered alkaline earth silicates (e.g. Cal cium bentonite) can be generated. An excessive swelling power gene, however, gives coating colors with high viscosity, so that the highly swellable layered silicates generally in small added proportions. The less swellable Alkaline earth layered silicates can be obtained in higher proportions be set.

Neben den quellfähigen Schichtsilicaten können mit Vorteil sauer aktivierte Schichtsilicate verwendet werden, wobei zur Aktivierung vorzugsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, verwendet werden. Besonders bevorzugte sauer aktivierte Schichtsilicate sind sauer aktivierte Bentonite. Diese an sich als Farbentwickler bei Selbstdurchschreibepa­ pieren bekannten Materialien haben gegenüber den quellfähigen Schichtsilicaten den Vorteil, daß die Streichfarbe eine nie­ drigere Viskosität hat, was eine höhere Zusatzmenge zum CaCO₃ ohne Störung der rheologischen Eigenschaften der Tiefdruck­ farbe erlaubt.In addition to the swellable layered silicates can be advantageous acid-activated layered silicates can be used, whereby for Activation preferably mineral acids such as hydrochloric acid and Sulfuric acid. Particularly preferred sour activated layered silicates are acid activated bentonites. This in itself as a color developer with carbonless pa known materials have compared to the swellable Layered silicates have the advantage that the coating color never Drigere viscosity, which has a higher amount of addition to CaCO₃ without disturbing the rheological properties of gravure color allowed.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel­ lung des erfindungsgemäßen Pigmentgemischs, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man entweder (A) in eine Dispersion von feinteiligem Calciumcarbonat (a) mindestens ein feinteiliges quellfähiges Schichtsilicat (b₁) und/oder ein sauer akti­ viertes Schichtsilicat (b₂) einrührt; oder (B) eine wäßrige Dispersion von feinteiligem Calciumcarbonat (a) mit einer wäßrigen Dispersion mindestens eines feinteiligen quellfähigen Schichtsilicats (b₁) und/oder eines sauer aktivierten quell­ fähigen Schichtsilicats (b₂) vermischt. The invention also relates to a method of manufacture tion of the pigment mixture according to the invention, which ge is characterized in that either (A) is dispersed in finely divided calcium carbonate (a) at least one finely divided swellable layered silicate (B₁) and / or an acidic Akti fourth layered silicate (b₂) stirred in; or (B) an aqueous one Dispersion of finely divided calcium carbonate (a) with a aqueous dispersion of at least one finely divided swellable Layered silicate (B₁) and / or an acid activated source capable layered silicate (b₂) mixed.  

Die Verfahrensvariante (A) wird insbesondere bei den sauer ak­ tivierten Schichtsilicaten angewendet, wobei diese unter kräf­ tigem Rühren der CaCO₃-Dispersion (Slurry) zudosiert wer­ den. Gegebenenfalls muß hierbei der Feststoffgehalt der Slurry zur Erhaltung der Fließeigenschaften etwas reduziert werden. Mit den quellfähigen Schichtsilicaten kann ähnlich verfahren werden; allerdings erweist es sich hier als zweckmäßiger, das Schichtsilicat getrennt von dem Calciumcarbonat hochscherend zu dispergieren und anschließend die wäßrigen Dispersionen zu vereinigen.The process variant (A) is used in particular in the case of the acidic ak tivized layered silicates applied, this under kräf term stirring the CaCO₃ dispersion (slurry) who metered the. The solids content of the slurry may have to be used be somewhat reduced to maintain the flow properties. The same can be done with the swellable layered silicates will; however, it proves more expedient here that Layered silicate separated from the calcium carbonate with high shear to disperse and then the aqueous dispersions unite.

Die Schichtsilicate können selbstverständlich ebensogut bei der Streichfarbenherstellung, z. B. in die Mischbütte, dosiert werden.The layer silicates can of course just as well coating color production, e.g. B. metered into the mixing chest will.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine wäßrige Streichfarbe mit verbesserter Tiefdruckeignung, enthaltend das vorstehend beschriebene Pigmentgemisch sowie gegebenenfalls an sich be­ kannte Streichfarbenzusätze.The invention also relates to an aqueous coating slip with improved gravure suitability, containing the above described pigment mixture and, if appropriate, be knew coating color additives.

Die Streichfarbe enthält vorzugsweise als weitere Zusätze Bin­ demittel, Dispergiermittel, Retentionsmittel, Schaumverhü­ tungsmittel und/oder Verdickungsmittel.The coating color preferably contains bin as further additives detergents, dispersants, retention aids, foam inhibitors detergents and / or thickeners.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Tiefdruckpapier, ins­ besondere eine LWC-Tiefdruckpapier, das mit dem vorstehend be­ schriebenen Pigmentgemisch bzw. mit einer entwässerten Streichfarbe beschichtet ist. Das Streichpigmentgewicht beträgt vorzugsweise etwa 4 bis 12 g/m², insbesondere etwa 6 bis 10 g/m² und Seite.The invention further relates to an intaglio paper, ins special an LWC rotogravure paper that with the above be written pigment mixture or with a dewatered Coating color is coated. The coating pigment weight is preferably about 4 to 12 g / m², in particular about 6 up to 10 g / m² and side.

Neben der Verbesserung der Tiefdruckeigenschaften des CaCO₃ bewirken vor allem die quellfähigen Schichtsilicate, insbe­ sondere die quellfähigen Bentonite, ein verbessertes Laufver­ halten der Streichfarben unter hohem Schergefälle, wodurch synthetische Verdicker zum Teil entfallen können. Dies ist von Bedeutung bei der Reduzierung oder Vermeidung von Bartbildung oder Rakelstreifen auf der Streichmaschine.In addition to improving the gravure printing properties of CaCO₃ cause especially the swellable layered silicates, esp especially the swellable bentonites, an improved Laufver keep the coating colors under high shear gradient, thereby some synthetic thickeners can be omitted. This is  important in reducing or avoiding Beard formation or squeegee strips on the coating machine.

Diese Eigenschaft ist zu erklären durch die Fähigkeit der Schichtsilicate, unter hohen Drücken - wie sie unter dem Streichblade herrschen - interlamellar gebundenes Wasser abzu­ geben und so viskositätsmindernd zu wirken.This property can be explained by the ability of Layer silicates, under high pressures - like those under the Streichblade prevail - to remove interlamellar bound water give and so to reduce viscosity.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispielen in nicht einschränkender Weise erläutert.The invention is by the following examples in not restrictive way explained.

Beispiel 1 (a-c)Example 1 (a-c)

Ein Calciumbentonit türkischen Ursprungs mit einem Montmoril­ lonitgehalt von 75 Gew.-% (Rest gröbere Begleitstoffe wie Quarz, Kaolin, usw.) wurde bis auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% in Wasser suspendiert und über mehrere Hydrozyklon­ stufen ausgereinigt. Hierbei wurde der Montmorillonitanteil auf 90 Gew.-% angehoben. Dieses Produkt wurde in Membranfil­ terpressen auf eine Feststoffgehalt von 40 Gew.-% eingedickt und in einem Doppelwellenmischer mit 1 Gew.-% (Beispiel 1a), 3 Gew.-% (Beispiel 1b) und 5 Gew.-% (Beispiel 1c) Soda 5 min. aktiviert, um einen quellfähigen Natriumbentonit zu erhalten. Die Produkte wurden schonend bei 90°C bis auf einen Wasserge­ halt von etwa 10 Gew.-% getrocknet und in einer Schlagrotor­ mühle auf eine mittlere Teilchengröße (d50; gemessen im "Mal­ vern Particle Sizer 2600c") von etwa 5 µm vermahlen.A calcium bentonite of Turkish origin with a montmoril ionite content of 75% by weight (rest of coarser accompanying substances such as Quartz, kaolin, etc.) was down to a solids content of 20% by weight suspended in water and over several hydrocyclones stages cleaned up. Here was the Montmorilloniteteil raised to 90% by weight. This product was in membrane fil terpressen thickened to a solids content of 40 wt .-% and in a twin-shaft mixer with 1% by weight (Example 1a), 3 % By weight (example 1b) and 5% by weight (example 1c) soda 5 min. activated to obtain a swellable sodium bentonite. The products were gently at 90 ° C except for a water hold about 10 wt .-% dried and in a beating rotor mill to an average particle size (d50; measured in "times vern Particle Sizer 2600c ") of about 5 µm.

Die alkalisch aktivierten Bentonitproben wurden bei Feststoff­ gehalten von 4-18 Gew.-% in Wasser dispergiert und nach einer Reifezeit von 6 Stunden in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% einer Streichcarbonat-Slurry mit einer mittleren Teilchengröße von 3,5 µm, (gemessen im "Malvern Particle Sizer 2600 C") bzw. 90% <2µm (gemessen im Sedigraph 5000) ("Hydrocarb 90" der Firma Omya) zudosiert. Durch Zusatz von Wasser wurde die Viskosität der Verschnitt-Slurry auf etwa 200 mPa·s eingestellt. Den Slurries wurde anschließend ein Tiefdruckbinder (DL 1010 der Firma DOW, 5 Teile auf 100 Teile Pigment) zudosiert, und die so erhaltene Streichfarbe wurde mittels eines Handrakels bei Auftragsgewichten von 6-7 g/m² auf ein LWC-Rohpapier (holz­ haltig, 45g/m²) gerakelt. Die gestrichenen Papiere wurden in einem Laborkalander satiniert und im "LTG"-Andruckgerät der Firma Testa Colour, einer Labor-Tiefdruckmaschine für Rollen und Formate mit etwa 100 m/min Laufleistung mit schwarzer Tiefdruckfarbe der Firma Kast und Ehinger GmbH bedruckt. Die Druckbeurteilung erfolgte visuell anhand der Halbtonfläche. Die drucktechnisch erzeugte Graustufe (Näpfchentiefe 0,8 mm bei einer Rasterdichte von 70 Punkten/cm²) wurde nach Wolkig­ keit (ruhiges/unruhiges Druckbild) und fehlende Rasterpunkte (missing dots) beurteilt.The alkaline activated bentonite samples were at solid kept from 4-18 wt .-% dispersed in water and after a Ripening time of 6 hours in amounts of 1 to 10 wt .-% one Coating carbonate slurry with an average particle size of 3.5 µm, (measured in the "Malvern Particle Sizer 2600 C") or 90% <2 µm (measured in the Sedigraph 5000) ("Hydrocarb 90" from the company Omya) added. By adding water, the viscosity the blend slurry is set to about 200 mPa · s. The  Slurries then became a gravure binder (DL 1010 of DOW company, 5 parts per 100 parts of pigment), and the coating color thus obtained was applied using a hand knife Application weights of 6-7 g / m² on an LWC base paper (wood containing, 45g / m²) doctored. The coated papers were in a calendered laboratory calender and in the "LTG" pressure device Testa Color, a laboratory gravure printing machine for rolls and formats with about 100 m / min mileage with black Gravure printing ink from Kast and Ehinger GmbH printed. The Pressure assessment was made visually based on the halftone area. The grayscale generated by printing technology (well depth 0.8 mm at a screen density of 70 dots / cm²) according to Wolkig speed (calm / uneven print image) and missing halftone dots (missing dots) judged.

Hierbei bedeutet:
+++ sehr gutes, ruhiges Bildbild mit wenig "missing dots"
--- unruhiges Druckbild, mit vielen "missings dots"Here means:
+++ very good, quiet picture with few "missing dots"
--- troubled print image, with many "missings dots"

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Bento­ nit-Stammslurry konnte je nach Aktivierungsgrad mit einem Feststoffgehalt von 18, 8 bzw. 5 Gew.-% hergestellt werden. Die Verschnittverhältnisse mit CaCO₃ lagen zwischen 90/10 (Beispiel 1a) und 98/2 (Beispiel 1c), wobei sich die Fest­ stoffgehalte der Streichfarben und die Viskositäten entspre­ chend einstellten. Die Ergebnisse des Tiefdrucktests waren bei allen Verschnitten besser als bei einer unverschnittenen CaCO₃-Streichfarbe. Es zeigte sich, daß die Bedruckbarkeit eine Funktion der zugesetzten Bentonitmenge und des höheren alkalischen Aktivierungsgrades der Bentonite war.The results are summarized in Table I. The bento Depending on the degree of activation, nit stock slurry could be used with a Solids content of 18, 8 and 5 wt .-% are produced. The blend ratios with CaCO₃ were between 90/10 (Example 1a) and 98/2 (Example 1c), where the hard Content of the coating colors and the viscosities correspond accordingly. The results of the gravure test were better with all blends than with an unblended one CaCO₃ coating color. It showed that the printability a function of the amount of bentonite added and the higher alkaline degree of activation of the bentonite was.

Die Viskositäten wurden nach Brookfield (Spindel 2 und 3, 100 U/min) bestimmt. The viscosities were determined according to Brookfield (spindle 2 and 3, 100 U / min) determined.  

Tabelle I Table I

Beispiel 2 (a-c)Example 2 (a-c)

Bayerischer Calciumbentonit wurde wie nach Beispiel 1 ge­ schlämmt und über Hydrozyklone ausgereinigt. Der Hydro­ zyklonfeinlauf wurde mit 40 Gew.-% (bezogen auf Bentonit) Salzsäure (30%ig) versetzt und 10 h bei 95 bis 98°C akti­ viert. Der so erhaltene sauer aktivierte Bentonit wurde noch heiß filtriert, chloridfrei gewaschen und schonend bei 80°C bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 7 Gew.-% getrocknet. Das Produkt wurde auf einer Schlagrotormühle auf einen mitt­ leren Durchmesser (d50; Malvern Particle Sizer 2600 c von etwa 5 µm vermahlen. Der sauer aktivierte Bentonit wurde einer Hy­ drocarb 90-Slurry in Mengen von 5-25 Gew.-% zudosiert, und die Slurry wurde wie nach Beispiel 1 auf eine Streichfarbe verarbeitet.Bavarian calcium bentonite was ge as in Example 1 slurries and cleaned over hydrocyclones. The hydro cyclone inlet was 40% by weight (based on bentonite) Hydrochloric acid (30%) added and acti at 95 to 98 ° C for 10 h fourth. The acid-activated bentonite thus obtained was still filtered hot, washed free of chloride and gentle at 80 ° C dried to a solids content of about 7% by weight. The product was placed on a centrifugal rotor mill ler diameter (d50; Malvern Particle Sizer 2600 c of approx Grind 5 µm. The acid activated bentonite became a Hy drocarb 90 slurry added in amounts of 5-25 wt .-%, and the slurry was applied to a coating color as in Example 1 processed.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Aufgrund der bei den sauer aktivierten Bentoniten im Vergleich zu den alka­ lisch aktivierten Bentoniten geringen Suspensionsviskositäten sind höhere Verschnittraten mit CaCO₃, ohne eine allzu gravie­ rende Abnahme der Feststoffgehalte möglich. Es ergaben sich, vor allem bei den höheren Verschnitten 2a und 2b, sehr gute Druckergebnisse. The results are summarized in Table II. Due to the in the acid-activated bentonites compared to the alkali lisch activated bentonites low suspension viscosities are higher blending rates with CaCO₃, without too much gravity possible decrease in the solids content possible. It turned out especially with the higher blends 2a and 2b, very good Printing results.  

Tabelle II Table II

Beispiel 3Example 3

Die Hydrocarb 90-Slurry wurde jeweils mit 5 Gew.-% syntheti­ schem Hectorit (Firma Süd-Chemie AG) versetzt (mittlere Teil­ chengröße 4,5 µm) und wie nach Beispiel 1 auf eine Streichfar­ be verarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Auch hier konnte ein besseres Druckresultat erzielt werden als ohne Zusatz.The Hydrocarb 90 slurry was synthesized with 5% by weight schematic hectorite (from Süd-Chemie AG) added (middle part Chen size 4.5 microns) and as in Example 1 on a streak be processed and examined. The results are in the table III specified. Here, too, a better printing result was possible can be achieved as without addition.

Tabelle III Table III

Beispiel 4 (a-c)Example 4 (a-c)

Die in den Beispielen 1-3 gewonnenen Erkenntnisse wurden auf eine praxisnahe Tiefdruck-Streichfarbe mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung übertragen.The knowledge gained in Examples 1-3 was based on a practical gravure coating color with the one in Table IV transferred specified composition.

Tabelle IV Table IV

Die Streichfarben wurden rheologisch charakterisiert und mit einem Auftragsgewicht von 7,9 bis 8,4 g/m² im "Dixon-Coater" auf LWC-Rohpapier von 36 g/m² gestrichen.The coating colors were characterized rheologically and with an application weight of 7.9 to 8.4 g / m² in the "Dixon-Coater" coated on LWC base paper of 36 g / m².

Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. The results are shown in Table V.  

Tabelle V Table V

Nach Tabelle V nahmen mit den erfindungsgemäßen Pigmentgemi­ schen 4b und 4c die Glätte, der Glanz und die Bedruckbarkeit im Vergleich zu der Streichfarbe 4a ohne Bentonitzusatz zu.According to Table V, the pigment mixtures according to the invention were used 4b and 4c the smoothness, gloss and printability in the Comparison to the coating color 4a without added bentonite.

Die Reduzierung bzw. die Herausnahme des synthetischen Ver­ dickers von 4a nach 4c ergab geringere Wasserretentionswerte in der statischen Warren-Messung. Im Gegensatz dazu zeigten die Kapillarviskosimeterwerte nach Tab. VI bei den erfin­ dungsgemäßen Pigmentgemischen 4b und 4c im Höchstscherbereich einen verstärkten Abbau der Viskosität. Ein derartiges rheolo­ gisches Verhalten führt auf schnellaufenden Rakelstreich­ anlagen zu einem guten Laufverhalten ("Runnabiltiy") ohne Ge­ fahr der gefürchteten Phänomene der Rakelstreifen oder Bart­ bildung. The reduction or the removal of the synthetic ver thickers from 4a to 4c resulted in lower water retention values in the static Warren measurement. In contrast, showed the capillary viscometer values according to Table VI for the inventors pigment mixtures 4b and 4c according to the invention in the maximum shear range an increased reduction in viscosity. Such a rheolo Behavior leads to a high-speed doctor stroke facilities for good running behavior ("runnability") without Ge drive the dreaded phenomena of squeegee strips or beard education.  

Tabelle VI Table VI

Claims (11)

1. Pigmentgemisch mit verbesserter Tiefdruckeignung, enthal­ tend (a) feinteiliges Calciumcarbonat und mindestens (b)₁ ein feinteiliges quellfähiges Schichtsilicat und/oder (b)₂ ein sauer aktiviertes Schichtsilicat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 99,5 : 0,5 bis 80 : 20 (a/b₁) bzw. 99 : 1 bis 70 : 30 (a/b₂).1. Pigment mixture with improved suitability for gravure printing, incl tend (a) finely divided calcium carbonate and at least (b) ₁ a finely divided swellable layered silicate and / or (b) ₂ acid activated layered silicate in a weight ratio from about 99.5: 0.5 to 80:20 (a / b₁) or 99: 1 to 70:30 (a / b₂). 2. Pigmentgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen feinteiligem Calciumcarbonat und feinteiligen Schichtsilicat bzw. sauer aktiviertem quell­ fähigem Schichtsilicat etwa 99 : 1 bis 90 : 10 (a/b₁) bzw. 97 : 3 bis 80 : 20 (a/b₂) beträgt.2. Pigment mixture according to claim 1, characterized in that the weight ratio between finely divided calcium carbonate and finely divided layered silicate or acid activated source layered silicate capable about 99: 1 to 90: 10 (a / b₁) or 97: 3 to 80:20 (a / b₂). 3. Pigmentgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das feinteilige Calciumcarbonat (a) und das quellfähige Schichtsilicat (b₁) bzw. das sauer aktivierte Schichtsilicat (b₂) eine mittlere Teilchengröße von etwa 3 bis 7 µm, vorzugsweise von etwa 5 µm, haben.3. Pigment mixture according to claim 1 or 2, characterized records that the finely divided calcium carbonate (a) and swellable layered silicate (b₁) or the acid activated Layered silicate (b₂) has an average particle size of about 3 up to 7 µm, preferably about 5 µm. 4. Pigmentgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das quellfähige Schichtsilicat ein Alkali- oder Erdalkali-Schichtsilicat oder ein alkalisch aktiviertes Schichtsilicat darstellt.4. Pigment mixture according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the swellable layered silicate is an alkali or alkaline earth layered silicate or an alkaline activated Layered silicate represents. 5. Pigmentgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das quellfähige Schichtsilicat (b₁) bzw. das sauer aktivierte Schichtsilicat (b₂) ein smektitisches Schichtsilicat darstellt bzw. daraus erhältlich ist.5. Pigment mixture according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the swellable layered silicate (b₁) or the acid activated layered silicate (b₂) is a smectite Layered silicate represents or is obtainable therefrom. 6. Verfahren für die Herstellung des Pigmentgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder (A) in eine Dispersion von feinteiligem Calciumcar­ bonat (a) mindestens ein feinteiliges quellfähiges Schichtsi­ licat (b₁) und/oder ein sauer aktiviertes Schichtsilicat (b₂) einrührt; oder (B) eine wäßrige Dispersion von feinteiligem Calciumcarbonat (a) mit einer wäßrigen Dispersion mindestens eines feinteiligen quellfähigen Schichtsilicats (b₁) und/oder eines sauer aktivierten Schichtsilicats (b₂) vermischt.6. Process for the preparation of the pigment mixture one of claims 1 to 5, characterized in that one either (A) in a dispersion of finely divided calcium car bonat (a) at least one finely divided swellable layered layer licat (b₁) and / or an acid activated layered silicate (b₂) stir in; or (B) an aqueous dispersion of fine particles  Calcium carbonate (a) with an aqueous dispersion at least a finely divided swellable layered silicate (b₁) and / or an acid activated layered silicate (b₂) mixed. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dispersionsgemisch (A) oder die Dispersion des feinteili­ gen quellfähigen Schichtsilicats (b₁) und/oder des sauer aktiverten Schichtsilicats (b₂) einer hochscherenden Dispergierbehandlung unterzieht.7. The method according to claim 6, characterized in that one the dispersion mixture (A) or the dispersion of the finely divided gene swellable layered silicate (B₁) and / or acid activated layered silicate (b₂) a high shear Undergoes dispersion treatment. 8. Wäßrige Streichfarbe mit verbesserter Tiefdruckeignung, enthaltend ein Pigmentgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bzw. hergestellt nach Anspruch 6 oder 7 sowie gegebenen­ falls an sich bekannte Streichfarbenzusätze.8. Aqueous coating color with improved suitability for gravure printing, containing a pigment mixture according to any one of claims 1 to 5 or produced according to claim 6 or 7 and given if known coating additives. 9. Streichfarbe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Zusätze Bindemittel, Dispergiermittel, Reten­ tionsmittel Schaumverhütungsmittel und/oder Verdickungsmittel enthält.9. coating color according to claim 8, characterized in that they as further additives binders, dispersants, reten anti-foaming agent and / or thickener contains. 10. Tiefdruckpapier, das mit einem Pigmentgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bzw. mit einer entwässerten Streich­ farbe nach Anspruch 8 oder 9 beschichtet ist.10. Intaglio printing paper coated with a pigment mixture after a of claims 1 to 5 or with a dewatered coating color according to claim 8 or 9 is coated. 11. Tiefdruckpapier, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Streichpigmentgemisch etwa 4 bis 12 g/m², vorzugsweise etwa 6 bis 10 g/m² und Seite beträgt.11. gravure paper, according to claim 10, characterized in that the coating pigment mixture about 4 to 12 g / m², preferably is about 6 to 10 g / m² and side.
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