DE19524354A1

DE19524354A1 - Miniature dissolved oxygen measurement sensor - uses membrane covered gas pressure sensor having electrodes embedded in polymer, where membrane, electrode arrangement and plastic tube electrolyte chamber are securely and removably fixed to each other

Info

Publication number: DE19524354A1
Application number: DE1995124354
Authority: DE
Inventors: Anneliese Dr Groebe; Geert Dipl Ing Brokmann
Original assignee: UMS UMWELT MEMBRAN und SENSORT
Current assignee: UMS UMWELT MEMBRAN und SENSORT
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: DE19524354C2

Abstract

The sensor uses a membrane covered (2) gas pressure sensor operating on an amperometric process based on the Clark principle. The sensor has a platinum or gold cathode (3) and silver anode (6) in an electrolyte-filled container (5). Dissolved oxygen is diffused through a membrane on to the cathode. The electrodes are embedded in a polymer. The membrane, electrode arrangement and a plastic tube electrolyte chamber are securely, sealingly and removably fixed to each other.

Description

Die Erfindung betrifft einen miniaturisierten Sauerstoffsensor zur Messung von gelöstem Sauerstoff nach dem Clark-Prinzip und das Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a miniaturized oxygen sensor for measuring dissolved oxygen according to the Clark principle and the process for its production.

Die Gelöst-Sauerstoffmessung nach dem Clark-Prinzip ist ein ampereometrisches Meßverfahren. Dieses ist im einfachsten Fall dadurch gekennzeichnet, daß an der Kathode eine Reduktions- und an der Anode eine Oxidationsreaktion stattfindet. Dabei kommt es zu einem Stromfluß, der dem Sauerstoffmaterialdruck des Meßgutes proportional ist. Der Sensor für die Gelöst-Sauerstoffmessung nach dem Clark-Prinzip besteht aus einer Kathode (Platin, Gold, Silber), die sich in einem Elektrolyten befinden und einer permanenten Polarisationsspannung ausgesetzt sind. Der Elektrolyt ist von dem zu messenden Medium durch eine sauerstoffdurchlässige Membran getrennt. Eine Aufbauvariante ist in Oehme, F.; Gelöst-Sauerstoffmessung: physikalische Grundlagen, Meß- und Analysentechnik, Anwendungen; Dr. Alfred Hütig Verlag GmbH Heidelberg, 1983, Seite 61 beschrieben.The dissolved oxygen measurement according to the Clark principle is an ampereometric measurement method. In the simplest case, this is characterized in that a reduction and on the cathode the anode undergoes an oxidation reaction. This leads to a current flow that the Oxygen material pressure of the sample is proportional. The sensor for dissolved oxygen measurement according to the Clark principle consists of a cathode (platinum, gold, silver), which is in one Electrolytes are located and are exposed to a permanent polarization voltage. The electrolyte is separated from the medium to be measured by an oxygen-permeable membrane. A Construction variant is in Oehme, F .; Dissolved oxygen measurement: physical basics, measurement and Analysis technology, applications; Dr. Alfred Hütig Verlag GmbH Heidelberg, 1983, page 61 described.

Die Kathode besteht hier aus Platin, die Anode aus Silber. Der Elektrolyt enthält ein potentialbildendes Ion (Cl o. Br). Damit wird die Silberanode zur Ag/AgCl- bzw. Ag/AgBr- Bezugselektrode. Der Elektrolyt ist üblicherweise basisch z. B. pH-Wert 11 . . . 13, wodurch eine an die Elektroden anzulegende Polarisationsspannung von Upol = -0,7 . . . -0,8 V erforderlich wird. Mit einem chlorhaltigen und basischen Elektrolyten laufen an den Elektroden die in Gleichung 1 formulierten Reaktionen ab.The cathode consists of platinum, the anode of silver. The electrolyte contains a potential-forming ion (Cl or Br). This turns the silver anode into Ag / AgCl or Ag / AgBr Reference electrode. The electrolyte is usually basic e.g. B. pH 11. . . 13, making one the polarization voltage to be applied of Upol = -0.7. . . -0.8 V is required. With a chlorine-containing and basic electrolyte run on the electrodes as in Equation 1 formulated reactions.

Kathode: O₂ + 2 H₂O + 4e⁻ 4 OH⁻
Anode: 4 Ag + 4 Cl⁻ 4 AgCl + 4e⁻Cathode: O₂ + 2 H₂O + 4e⁻ 4 OH⁻
Anode: 4 Ag + 4 Cl⁻ 4 AgCl + 4e⁻

Der sich aus der Ableitung der Elektronen ergebende Sensorstrom muß im praktischen Fall in eine Spannung umgewandelt und auf eine durch eine Anzeigeeinheit verwertbare Größe verstärkt werden.The sensor current resulting from the derivation of the electrons must be in a practical case Voltage converted and amplified to a size usable by a display unit will.

Ein wichtiges Qualitätsmerkmal für den Sensor ist seine Standzeit. Da beim Clark-Prinzip elektrochemische Reaktionen mit Stoffumwandlung bzw. -verbrauch ablaufen und nur eine beschränkte Menge an Reaktanten vorliegt, ist die Standzeit begrenzt.An important quality feature for the sensor is its service life. Because of the Clark principle electrochemical reactions with conversion or consumption take place and only one The amount of reactants is limited, the service life is limited.

Diese läßt sich wie folgt beschreiben:This can be described as follows:

mit
c_e Halogenidkonzentration im Elektrolyten
V_e Elektrolytvolumen
I_a durchschnittlicher Sensorstrom. With
c _e Halide concentration in the electrolyte
V _e electrolyte volume
I _a average sensor current.

Ist der gesamte Halogenidvorrat verbraucht, wandelt sich die Ag/AgCl-Elektrode in eine Ag/Ag₂O- Elektrode, wobei sich ihr Potential von +0,222 V gegen die Normal-Wasserstoffelektrode (für Ag/AgCl) zu +0,35 V (für Ag/Ag₂O) verschiebt und damit die Funktion des Sensors völlig verändert. Das heißt je kleiner das Volumen der Meßzelle, desto kürzer die Standzeit des Sensors.When all of the halide has been used up, the Ag / AgCl electrode changes into an Ag / Ag₂O Electrode, its potential of +0.222 V against the normal hydrogen electrode (for Ag / AgCl) to +0.35 V (for Ag / Ag₂O) and thus the function of the sensor completely changed. That means the smaller the volume of the measuring cell, the shorter the service life of the sensor.

Deshalb versucht man beim augenblicklichen Stand der Technik das Volumen der Meßzelle so groß als möglich zu machen und damit reichlich Elektrolyt anzubieten.That is why the volume of the measuring cell is tried so large in the current state of the art as possible and thus offer plenty of electrolyte.

Damit gelangt man jedoch schnell an eine Grenze, die im Augenblick bei einem Elektrolytvolumen von 2 ml liegt, siehe Sensor Typ 170 der Firma Ingold, 61445 Steinbach/Ts.However, this quickly leads to a limit, which at the moment is for an electrolyte volume of 2 ml, see sensor type 170 from Ingold, 61445 Steinbach / Ts.

Ein weiterer gravierender Nachteil der am Markt befindlichen Sensoren sind ihre äußeren Abmessungen, d. h. ihre Durchmesser.Another serious disadvantage of the sensors on the market are their external ones Dimensions, d. H. their diameter.

Ein Durchmesser von minimal 12 mm sind Stand der Technik, z. B. O₂-Meßsystem Typ 170 von Ingold, 61445 Steinbach/Ts.A minimum diameter of 12 mm is state of the art, e.g. B. O₂ measuring system type 170 from Ingold, 61445 Steinbach / Ts.

Sensoren mit diesen großen Abmessungen haben Nachteile beim praktischen Gebrauch, d. h. beim Einbringen in unterschiedliche Versuchs- bzw. Meßsysteme wie z. B. im Bereich der Biotechnologie. Dort sind diese Versuchssysteme in vielen Fällen mit Öffnungen versehen, z. B. Flaschen, Kolben oder Zellkassetten, die oft kleiner als 20 mm im Durchmesser sind und zusätzlich müssen durch diese Öffnungen noch weitere Versorgungssysteme aufgenommen werden. Hier seien die bekannten Spinner-Flaschen oder speziell die Teconomaus von Integra Biosciences-Ruhberg 4, 35462 Fernwald- oder Super Spinner der Firma B. Braun, Biotech International GmbH, 34209 Melsungen genannt.Sensors with these large dimensions have disadvantages in practical use, i. H. at the Introduction into different experimental or measuring systems such as B. in the field of Biotechnology. There these test systems are provided with openings in many cases, e.g. B. Bottles, flasks or cell cassettes, which are often smaller than 20 mm in diameter and in addition additional supply systems must be added through these openings. Be here the well-known spinner bottles or especially the Teconomaus from Integra Biosciences-Ruhberg 4, 35462 Fernwald- or Super Spinner from B. Braun, Biotech International GmbH, 34209 Called Melsungen.

In diesen Systemen kann, obwohl vom Anwender dringend erwünscht, beim augenblicklichen Stand der Technik, der Sauerstoffgehalt nicht gemessen werden, da alle am Markt befindlichen Sensoren zu große Abmessungen haben.In these systems, although urgently requested by the user, the current status the technology, the oxygen content cannot be measured as all sensors on the market have too large dimensions.

Für eine einwandfreie Funktion des Sensors ist es weiterhin zwingend erforderlich, daß ständig ein geschlossener Elektrolytenfilm zwischen Diffusionsmembran und Kathodenanordnung vorhanden ist. Hier haben Sensoren mit Durchmesser größer 12 mm gravierende Nachteile im praktischen Gebrauch. Denn je größer der Sensor, desto größer auch die Membranfläche. Je größer aber die Membranfläche, desto größer die Möglichkeit einer unkontrollierten Verdunstung des Elektrolyten und damit des Abreißens des oben beschriebenen Elektrolytenfilms.For the sensor to function properly, it is also imperative that a constantly closed electrolyte film between diffusion membrane and cathode arrangement available is. Here sensors with a diameter larger than 12 mm have serious disadvantages in practice Use. Because the larger the sensor, the larger the membrane area. But the bigger the Membrane area, the greater the possibility of uncontrolled evaporation of the electrolyte and thus the tearing off of the electrolyte film described above.

Beim augenblicklichen Stand der Technik wird beim Aufbau eines Makrosensors in den oben genannten Sensorteilen, Kathode, Anode, Elektrolytbecher, Abdichtung und Aufbringen der Membran wie folgt verfahren:At the current state of the art when building a macro sensor in the above mentioned sensor parts, cathode, anode, electrolyte cup, sealing and application of Proceed as follows:

Die erforderliche Elektrolytmenge von 2-3 ml wird in einem aus Edelstahl oder anderen bearbeitbaren Materialien gefertigten Elektrolytbecher untergebracht und dieser dann z. B. mittels eines einfachen Gewindes im Sensorschaft befestigt. The required amount of electrolyte of 2-3 ml is in one made of stainless steel or other machinable materials housed manufactured electrolyte cup and this z. B. means a simple thread in the sensor shaft.

Für Kathode und Anode ist ein genügender Sicherheitsabstand erforderlich. Bei marktüblichen Sensoren sind ja sowieso große Flächen vorhanden, so daß Kathode und Anode problemlos in die Isolierung eingebaut werden können.A sufficient safety distance is required for the cathode and anode. With standard Sensors are large areas anyway, so that the cathode and anode easily in the Insulation can be installed.

Das Aufbringen und Befestigen der Membran erfolgt bei Makrosensoren mit bekannten Technologien, wie Verpressen in Metall oder einfach durch Überziehen einer Runddichtung, welche die Membran am Sensorgehäuse befestigt. Das heißt, Dichten mit Gewinde, Verpressen mit Metall oder Rundschnurdichtungen sind die bisher angewandten Techniken, um die Membran zu befestigen.In the case of macro sensors, the membrane is applied and fastened with known ones Technologies, such as pressing in metal or simply by covering a round seal, which the membrane attached to the sensor housing. That means sealing with threads, pressing with metal or round cord seals are the techniques used to date to seal the membrane fasten.

Ein miniaturisierter Sauerstoffsensor ist nicht in der Weise herstellbar, daß man einen Makro- Sensor einfach im Baumaßstab verkleinert. Im Gegenteil, für miniaturisierte Sensoren sind in der Fertigung neuartige Technologien anzuwenden und für diese neue bearbeitbare Materialien zu finden. Das Problem einer Miniaturisierung eines Sauerstoffsensors besteht also darin, optimale geometrische Gestaltung und Flächen für Kathode und Anode bei ausreichender Isolierung zu finden. Weitere Probleme sind die Gestalt des Elektrolytbechers, seine Isolierung und die Befestigung der Membran und letztlich sogar das Befüllen eines miniaturisierten Elektrolytbechers. Der miniaturisierte Elektrolytbecher darf nicht elektrisch leitend sein, er sollte geringfügig elastisch dehnbar sein, um mit ihm ein geschlossenes flüssigkeitsdichtes System von Rohrverbindungen herstellen zu können.A miniaturized oxygen sensor cannot be manufactured in such a way that a macro Simply reduced the size of the sensor. On the contrary, for miniaturized sensors are in the Manufacturing to apply novel technologies and new workable materials for them Find. So the problem of miniaturizing an oxygen sensor is optimal Geometric design and surfaces for cathode and anode with sufficient insulation Find. Other problems include the shape of the electrolyte cup, its insulation and the Attachment of the membrane and ultimately even the filling of a miniaturized electrolyte cup. The miniaturized electrolyte cup must not be electrically conductive, it should be slightly elastic be stretchable to form a closed liquid-tight system of pipe connections to be able to manufacture.

Vor allem die Abdichtung des Elektrolytraumes zum Umgebungs- bzw. Meßmedium ist für die Funktion des Sensors von entscheidender Bedeutung.Above all, the sealing of the electrolyte space to the surrounding or measuring medium is for the Function of the sensor crucial.

Bei Undichtigkeiten ergeben sich sofort Fehlerströme zwischen Elektrolytraum und Umgebungsmedium, die den Meßwert anteilig verfälschen. Eine Dichtung des Elektrolytbehälters erfolgt beim gegenwärtigen Stand der Technik durch Verpressen der Membran und/oder des Membranträgers sowie durch Verwendung eines schraubbaren Elektrolytbehälters, der aus einem festen, mechanisch bearbeiteten Material besteht und durch Dichtungsringe und/oder Dichtungsscheiben bzw. Schneidringe einen Abschluß des Elektrolytraumes bewirkt. Aber auch diese an sich relativ einfachen Technologien der Abdichtung haben Nachteile, sie sind entweder membranseitig nicht zerstörungsfrei wieder lösbar oder erfolgen nur durch Aufziehen und einfache Fixierung der Membran mit Rundschnur, wodurch sofort potentielle Leckstellen geschaffen werden.In the event of leaks, fault currents between the electrolyte compartment and Ambient medium that falsify the measured value proportionately. A seal of the electrolyte tank takes place in the current state of the art by pressing the membrane and / or Membrane carrier and by using a screwable electrolyte container, which consists of a solid, mechanically processed material and by sealing rings and / or Sealing disks or cutting rings bring about a closure of the electrolyte space. But also these sealing technologies, which are relatively simple in themselves, have disadvantages, they are either not detachable non-destructively on the membrane side or only done by opening and simple Fixing the membrane with a round cord, which immediately creates potential leaks.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Sauerstoff-Partialdrucksensor der eingangs genannten Art derart auszubilden, daß eine einwandfreie Funktion bei minimalen Abmessungen und maximaler Elektrolytstandzeit gegeben ist.The object of the present invention is an oxygen partial pressure sensor type mentioned in such a way that a perfect function with minimal Dimensions and maximum electrolyte life is given.

Das Problem einer optimalen Isolierung des Pt-Drahtes konnte überraschenderweise gelöst werden, indem man den Pt-Draht blasenfrei in ein englumiges, aber dennoch dünnwandiges handelsübliches Glasrohr einschmilzt. The problem of optimal insulation of the Pt wire was surprisingly solved, by blowing the Pt wire free of bubbles into a narrow, but still thin-walled commercially available Glass tube melts.

Dieses an sich mechanisch nicht feste System ist insofern problematisch, da es an der Spitze mechanisch weiterverarbeitet werden muß, um eine Pt-Fläche zu erzeugen. Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil beseitigen kann, indem das Einschmelzen so geleitet wird, daß an der Spitze eine Kugel entsteht. Diese Glaskugel ist mechanisch so stabil, daß sie mit einem, die Festigkeit sehr beanspruchenden, Schleifvorgang bearbeitet werden kann, sie kann jetzt auf eine für einen miniaturisierten Sensor notwendige kleine Abmessung zugeschliffen werden.This system, which is not mechanically rigid in itself, is problematic in that it is at the top must be mechanically processed to produce a Pt surface. It has now been found that you can eliminate this disadvantage by guiding the smelting so that at the The tip of a ball is created. This glass ball is mechanically so stable that it can be used with one Very demanding, grinding can be machined, it can now be used for a miniaturized sensor necessary small size can be ground.

Mit dieser geometrischen Form erhält die Spitze nicht nur den sehr geringen Durchmesser von 1,7 mm, sondern besitzt bei diesem kleinen Durchmesser auch noch eine außerordentliche mechanische Festigkeit. Dadurch kann die Kathodenfläche (Platin) weiter bearbeitet werden.With this geometric shape, the tip not only gets the very small diameter of 1.7 mm, but also has an extraordinary mechanical with this small diameter Strength. As a result, the cathode surface (platinum) can be processed further.

Ein weiteres Problem besteht darin, die Oberfläche des in Glas eingeschmolzenen Platindrahtes extrem glatt zu gestalten, denn nur an einer äußerst glatten Platinfläche wird sich die erforderliche gleichmäßige Schicht von Sauerstoffmolekülen aufbauen. Das Problem konnte mit einer einfachen Schleiftechnik gelöst werden und zwar dann, wenn zwei aufeinander abgestimmte Schleifpulver, Körnung 600 und Körnung 1200 benutzt werden. Das Auffinden der geeigneten Schleifpulver ist jedoch zur Lösung des Problems keinesfalls ausreichend. Vielmehr muß der Schleifvorgang selbst in einem speziell gestalteten Gefäß mit entsprechender Rundung durchgeführt werden.Another problem is the surface of the platinum wire melted in glass extremely smooth, because only on an extremely smooth platinum surface will the required Build up an even layer of oxygen molecules. The problem could be solved with a simple one Grinding technology can be solved when two coordinated grinding powders, 600 grit and 1200 grit can be used. Finding the suitable grinding powder is but in no way sufficient to solve the problem. Rather, the grinding process itself be carried out in a specially designed vessel with the appropriate curvature.

Hier wurde nun überraschenderweise gefunden, daß in sogenannten Tüpfelplatten mit spezieller Vertiefung der Schleifvorgang mit den erwähnten Schleifpulvern erfolgreich durchgeführt werden kann.Here it has now surprisingly been found that in so-called spotted plates with special Deepening of the grinding process with the abrasive powders mentioned can be carried out successfully can.

Da jedoch eine extrem glatte Oberfläche der Platinspitze allein für den Aufbau der äußerst gleichmäßigen Sauerstoffschicht nicht ausreichend ist, sondern die Begrenzung Platinfläche/Glas muß zusätzlich eine exakt ausgebildete Grenzlinie aufweisen.However, since an extremely smooth surface of the platinum tip alone is used to build the extremely uniform oxygen layer is not sufficient, but the limitation of platinum / glass must also have a precisely formed boundary line.

Dieses Problem ist jedoch weder durch den Einsatz geeigneter Schleifpulver noch durch ein geeignetes Schleifgefäß allein zu lösen, sondern hierzu muß nach einem speziellen Schleifregime verfahren werden.However, this problem is neither due to the use of suitable abrasive powders nor by a suitable grinding vessel to solve alone, but this must be done according to a special grinding regime be moved.

Es hat sich nun gezeigt, wenn man mit einem Schleifregime arbeitet, das durch eine stochastische Bewegung gekennzeichnet ist, gelingt es, diese scharfe Grenzlinie Platin/Glas sowie eine sphärische Fläche herzustellen und erst jetzt ist die Oberfläche so glatt, daß sich auf der Kathode eine gleichmäßige Sauerstoffschicht aufbauen kann.It has now been shown if you work with a grinding regime that is characterized by a stochastic Movement is marked, this sharp platinum / glass borderline succeeds as well as a spherical one Surface and only now is the surface so smooth that a can build up a uniform oxygen layer.

Ein weiteres Problem bei einem Clark-Sensor ist die Tatsache, daß die Ag-Fläche auf die Platinfläche abgestimmt sein muß und zwar in der Weise, daß für eine zwar kleine Platinfläche eine große Silberfläche zur Verfügung stehen muß.Another problem with a Clark sensor is the fact that the Ag area is on the Platinum area must be coordinated in such a way that a for a small platinum area large silver surface must be available.

Das heißt z. B. in Zahlen 0,05 mm² Platin erfordert 80 mm² Silberfläche. Diese extrem große Silberfläche muß auf engstem Raum untergebracht werden. Dieses Problem konnte mit einer spiralförmigen Umwicklung mit genau definierten Abständen der Wicklung und genau definierten Abständen zum Glaskörper gelöst werden. That means z. B. in numbers 0.05 mm² platinum requires 80 mm² silver surface. This extremely large silver surface has to be accommodated in a very small space. This problem could be solved with a spiral wrap with precisely defined intervals Winding and precisely defined distances to the vitreous.

Hierzu wurde eine ganz einfache Lösung gefunden. Der in Glas eingeschmolzene Pt-Draht hat einen Durchmesser von 1,7 mm. Wickelt man den Ag-Draht in gleichmäßigen Abständen auf einen Bohrer von 1,8 mm Durchmesser, so erhält man eine Spirale aus Ag-Draht, die sich leicht über den Glaskörper schieben läßt und nun in jeder Hinsicht die geforderten elektrisch isolierten Abstände aufweist.A very simple solution was found for this. The Pt wire melted into glass has one Diameter of 1.7 mm. If you wind the Ag wire on you at regular intervals Drill 1.8 mm in diameter, so you get a spiral made of Ag wire, which is easily over the Glass body can slide and now in all respects the required electrically isolated distances having.

Ein weiteres Problem ist, einen miniaturisierten Elektrolytbecher zu konstruieren, der einerseits genügend Elektrolyt aber auch Kathode und Anode aufnehmen muß und andererseits flüssigkeitsdicht mit dem die elektrischen Zuführungen enthaltenen Edelstahlrohr verbunden ist.Another problem is to construct a miniaturized electrolyte cup, which on the one hand enough electrolyte but also cathode and anode and on the other hand is connected liquid-tight to the stainless steel tube containing the electrical feeds.

Das Problem konnte durch die Entwicklung eines völlig neuartigen Klebstoffes gelöst werden. Mit diesem neuartigen Klebstoff konnten zwei bisher nicht miteinander verbindbare Polymere (Polyethylen und Teflon) flüssigkeitsdicht zusammengefügt werden.The problem was solved by developing a completely new type of adhesive. With this new type of adhesive, two polymers that could not previously be bonded together (Polyethylene and teflon) can be joined together in a liquid-tight manner.

Dieser Klebstoff ist elektrisch isolierend, lösungsmittelfrei und besteht aus einer klebenden Mischung von Dimethylsiloxan, Katalysator und Vernetzer, Al₂O₃ Pulver und Zellstoff. Auf ein englumiges Polyethylenrohr wird nun die Teflonmembran aufgearbeitet. Das Polyethylenrohr ist seinerseits außen mit Klebstoff bedeckt und kann nun in ein passendes Teflonrohr geschoben werden. Anstelle der Teflonmembran kann auch jede andere polymere Membran verwendet werden.This adhesive is electrically insulating, solvent-free and consists of an adhesive Mixture of dimethylsiloxane, catalyst and crosslinker, Al₂O₃ powder and cellulose. To a The Teflon membrane is now refurbished with a narrow-volume polyethylene tube. The polyethylene pipe is in turn covered with adhesive on the outside and can now be pushed into a suitable Teflon tube will. Instead of the Teflon membrane, any other polymeric membrane can also be used.

Es wurde nun gefunden, daß diese Verbindung Polyethylenrohr-Teflonmembran-Teflonrohr flüssigkeitsdicht wird, wenn man das so gefertigte Teil erwärmt.
Vorzugsweise für 0,5 Stunden auf 60°C.It has now been found that this polyethylene tube-teflon membrane-teflon tube connection becomes liquid-tight when the part thus produced is heated.
Preferably at 60 ° C for 0.5 hours.

Das so gefertigte Teil dient als Elektrolytbecher und wird befüllt paßgenau auf das Edelstahlrohr aufgesetzt, so daß er bei 1 bar Überdruck und selbst bei einer Wärmeausdehnung der Elektrolytlösung zwischen 0 und 50°C flüssigkeitsdicht bleibt.The part manufactured in this way serves as an electrolyte cup and is filled to fit the stainless steel tube placed so that it at 1 bar overpressure and even with thermal expansion of the Electrolyte solution remains liquid-tight between 0 and 50 ° C.

Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht also darin, einen membranbedeckten Gaspartialdrucksensor zur Sauerstoffmessung miniaturisiert, mit langer Standzeit und einem Minimum an spannenden Bearbeitungsschritten aufzubauen.The basic idea of the present invention is therefore a membrane-covered one Miniature gas partial pressure sensor for oxygen measurement, with a long service life and one To build up a minimum of exciting processing steps.

Bei dem Ausführungsbeispiel der Fig. 1 ist die Kathode mit 3 bezeichnet. Sie besteht aus einem Edelmetall (vorzugsweise Platin oder Gold), das in einem sehr guten, mechanisch und chemisch beständigen Isolator (vorzugsweise Glas) so eingearbeitet ist, daß eine in ihrer Größe gut reproduzierbare aktive Fläche erzeugt wird. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Anode mit 6 bezeichnet, besteht verzugsweise aus Silber und befindet sich ebenso wie die Kathode 3 im Elektrolytraum 5, der von der Verpottung 7, dem Kunststoffröhrchen 9, dem Röhrchen 4 und der Membran 2 gebildet wird. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel besteht das Kunststoffröhrchen 9 aus PTFE und das Röhrchen 4 aus PE. Es sind jedoch auch andere Materialien möglich, wobei allerdings darauf geachtet werden muß, daß das Kunststoffröhrchen 9 im Durchmesser dehnbar und etwas kleiner und das Röhrchen 4 im Durchmesser starr und etwas größer ist. Zwischen Kunststoffröhrchen 9 und Röhrchen 4 wird die Membran eingespannt. In the embodiment of FIG. 1, the cathode is designated 3 . It consists of a precious metal (preferably platinum or gold), which is incorporated in a very good, mechanically and chemically resistant insulator (preferably glass) in such a way that an active surface that is easily reproducible in size is produced. In the exemplary embodiment shown, the anode is designated 6 , consists of silver and is located, like the cathode 3, in the electrolyte space 5 , which is formed by the mocking 7 , the plastic tube 9 , the tube 4 and the membrane 2 . In the described embodiment, the plastic tube 9 is made of PTFE and the tube 4 is made of PE. However, other materials are also possible, although care must be taken that the plastic tube 9 is stretchable and somewhat smaller in diameter and the tube 4 is rigid and somewhat larger in diameter. The membrane is clamped between plastic tube 9 and tube 4 .

Es wurde gefunden, daß es zur Verbesserung der Haftung und der Dichtigkeit günstig ist, im Einspannbereich zwischen Membran 2 und Kunststoffröhrchen 9 sowie Röhrchen 4 mit einer vernetzenden Polymermischung zu arbeiten. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel sind Kunststoffröhrchen 9, Röhrchen 4 und Membran 2 zur Membraneinheit zusammengefaßt. Diese Membraneinheit wird mit Elektrolyt befüllt und auf das Edelstahlrohr 11 geschoben, das im Außendurchmesser größer sein muß als das Kunststoffröhrchen 9, damit eine kraftschlüssige Verbindung erfolgen kann.It has been found that, in order to improve the adhesion and the tightness, it is advantageous to work with a crosslinking polymer mixture in the clamping area between membrane 2 and plastic tube 9 and tube 4 . In the illustrated embodiment, plastic tube 9 , tube 4 and membrane 2 are combined to form the membrane unit. This membrane unit is filled with electrolyte and pushed onto the stainless steel tube 11 , which must have a larger outer diameter than the plastic tube 9 , so that a non-positive connection can take place.

Im Edelstahlrohr 11 liegen die elektrischen Verbindungen des Sensors sowie die Einrichtung zur Kompensation des Temperaturganges 8 (vorzugsweise Heißleiter oder Pt100-Widerstand). Zum Abschluß des Edelstahlrohres 11 zum Elektrolytraum 5 wurde die Verpottung 7 verwendet. Es erwies sich als günstig, hier eine spezielle vernetzende Polymermischung mit Füllstoffen zu verwenden, um die isolierende, abdichtende und chemisch beständige Verpottung 7 zu erhalten.The electrical connections of the sensor and the device for compensating the temperature response 8 (preferably thermistor or Pt100 resistor) are located in the stainless steel tube 11 . At the end of the stainless steel tube 11 to the electrolyte compartment 5 , the mocking 7 was used. It turned out to be advantageous to use a special crosslinking polymer mixture with fillers in order to obtain the insulating, sealing and chemically resistant mocking 7 .

Weiterhin wurde nun gefunden, daß die Einrichtung zur Kompensation des Temperaturganges 8 möglichst dicht an der Innenwand des Edelstahlröhrchens zu plazieren ist, um den Wärmeübergangswiderstand zum Meßmedium zu minimieren.Furthermore, it has now been found that the device for compensating the temperature response 8 is to be placed as close as possible to the inner wall of the stainless steel tube in order to minimize the heat transfer resistance to the measuring medium.

Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel erfolgt ein äußerer Abschluß des Sensors durch ein Edelstahl-Schutzrohr 12, das an der Spitze durch die Endverpottung 1 fest und dicht mit der Membraneinheit verbunden und in das die elektrische Zuleitung 14 hineingeführt ist. Das Edelstahl- Schutzrohr 12 ist am hinteren Ende mit dem elektrischen Zuleitungskabel 14 durch eine abdichtende Zugentlastung (vorzugsweise Schrumpfschlauch 13) verbunden. Es versteht sich, daß dieser, im vorhergehenden zunächst grundsätzlich beschriebene Aufbau eines membranbedeckten Gaspartialdrucksensors für die Messung von gelöstem Sauerstoff einer Vielzahl von Änderungen zugänglich ist, beispielsweise kann das Röhrchen 4 in Edelstahl ausgeführt und eine Vorrichtung zur Stützung der Membran angebracht werden.In the described embodiment, an outer finish of the sensor is performed by a stainless steel protective tube 12 which at the top by the Endverpottung 1 firmly and tightly connected to the membrane unit and in which the electrical lead is led fourteenth The stainless steel protective tube 12 is connected at the rear end to the electrical supply cable 14 by a sealing strain relief (preferably shrink tube 13 ). It goes without saying that this structure of a membrane-covered gas partial pressure sensor, initially described in the foregoing, is accessible to a multitude of changes for the measurement of dissolved oxygen, for example the tube 4 can be made of stainless steel and a device for supporting the membrane can be attached.

Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.All shown in the description, the following claims and the drawing Features can be used individually or in any combination with each other be essential to the invention.

Claims

1. A method for producing a membrane-covered gas partial pressure sensor in which the probe consists of a metallic anode and a metallic cathode, which are immersed in an electrolyte, whereby with the aid of a potential applied to the electrodes, the dissolved oxygen diffused through the membrane diffuses to the cathode , characterized in that both the membrane and the electrolyte cup and the electrode arrangement are non-positively and non-destructively connected to one another again.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte cup Plastic pipes exist.

3. The method according to claim 1, characterized in that the electrode arrangement in is embedded in a rigid tube.

4. The method according to claim 1 + 3, characterized in that the embedding Polymer mixtures and additives exist.

5. The method according to claim 1 + 2, characterized in that the membrane on a Plastic tube pulled up and between this and a second plastic tube, the at the same time forms the electrolyte container, jammed and with a polymer mixture is sealed.

6. The method according to claim 1-5, characterized in that during processing an increase in viscosity of the polymer takes place.

7. The method according to claim 1-6, characterized in that fillers are used will.

8. The method and claims 1-7, characterized in that the fillers are insulating, have rubbing or fibrous properties.

9. The method according to claim 1-8, characterized in that the filled Electrolyte container for the purpose of pressure compensation when applied with a removable pressure compensation device is provided.

10. The method according to claim 1-9, characterized in that in the sensor Temperature compensation is integrated.

11. The method according to claim 1-10, characterized in that the sensor in one special embodiment has a diameter of 4.7 mm.