DE29818621U1 - Ion-selective nitrate electrode - Google Patents
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Description
lonensetektjve Nitratelektrodeion-sensitive nitrate electrode
Die Erfindung betrifft eine ionenselektive PVC-Membranelektrode für potentiometrische Bestimmungen von Nitrat in Trink-, Grund-, Oberflächen- und Tiefenwässern.The invention relates to an ion-selective PVC membrane electrode for potentiometric determinations of nitrate in drinking, ground, surface and deep water.
Als einfach handhabbare Alternative zu den in der lonenanalytik tradionell gebräuchlichen photometrischen und chromatographischen Analysenmethoden haben potentiometriische Bestimmungen mit ionenselektiven Elektroden (ISE) in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen. Potentiometrische Bestimmungen mit ISE gehören mittlerweile zu den fest etablierten Untersuchungsmethoden der Elektroanalytik [K. Camman, H. Galster, Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, Springer-Verlag, Berlin, 1996; M. F. Honold, B. Honold, lonenselektive Elektroden, Grundlagen und Anwendungen in Biologie und Medizin, Birkhäuser-Verlag, Basel, 1991]. ISE sind elektrochemische Halbzellen, an deren Phasengrenze elektrochemische Potentiale entstehen, die von der Aktivität der zu bestimmenden lonensorte abhängen. Das elektrische Halbzellenpotential einer ISE wird durch den Übergang (Austausch) des Meßions von der organischen Phase (Membran) in die wässrige Phase (Meßlösung) und umgekehrt bestimmt [K. Cammann et. al., Analytiker Taschenbuch Bd. 15, Springer-Verlag, Berlin, 1991]. Die ionenselektive Membran ist das stofferkennende Sensorelement. ISE werden u.a. in der Umweltanalytik, der Lebensmittelkontrolle sowie zunehmend auch im medizinischen Bereich eingesetzt.Potentiometric determinations using ion-selective electrodes (ISE) have gained importance in recent years as an easy-to-use alternative to the photometric and chromatographic analysis methods traditionally used in ion analysis. Potentiometric determinations using ISE are now one of the firmly established methods of investigation in electroanalysis [K. Camman, H. Galster, Working with ion-selective electrodes, Springer-Verlag, Berlin, 1996; M. F. Honold, B. Honold, ion-selective electrodes, fundamentals and applications in biology and medicine, Birkhäuser-Verlag, Basel, 1991]. ISE are electrochemical half-cells at whose phase boundary electrochemical potentials arise that depend on the activity of the type of ion to be determined. The electrical half-cell potential of an ISE is determined by the transition (exchange) of the measuring ion from the organic phase (membrane) to the aqueous phase (measurement solution) and vice versa [K. Cammann et al., Analytiker Taschenbuch Vol. 15, Springer-Verlag, Berlin, 1991]. The ion-selective membrane is the substance-detecting sensor element. ISE are used in environmental analysis, food control and increasingly also in the medical field.
Für Nitratbestimmungen werden gegenwärtig fast ausschließlich Flüssigmembranelektroden auf Polyvinylchlorid-Basis mit flüssiger Ableitung eingesetzt. Bei diesen potentiometrischen Sensoren sind selektivitätsgebende ionenaustauschende Verbindungen, sogenannte lonophore, als ionenaktive Komponenten mit einem schwer flüchtigen organischen Lösungsmittel (Weichmacher) in einer Polymermatrix immobilisiert. Die Einbettung in Polyvinylchlorid (PVC) hat sich bisher als am erfolgreichsten erwiesen [J. Sander, in: Multisensorpraxis, Springer-Verlag, Berlin, 1996; M. Otto, Analytische Chemie, VCH-Verlag, Weinheim, 1995]. Als ionenaktive Verbindungen in Nitratelektroden werden vorwiegend organische Ionenaustauscher wieCurrently, liquid membrane electrodes based on polyvinyl chloride with liquid discharge are almost exclusively used for nitrate determinations. In these potentiometric sensors, selectivity-giving ion-exchanging compounds, so-called ionophores, are immobilized as ion-active components with a low-volatility organic solvent (plasticizer) in a polymer matrix. Embedding in polyvinyl chloride (PVC) has proven to be the most successful so far [J. Sander, in: Multisensorpraxis, Springer-Verlag, Berlin, 1996; M. Otto, Analytische Chemie, VCH-Verlag, Weinheim, 1995]. The ion-active compounds used in nitrate electrodes are mainly organic ion exchangers such as
Tetraalkylammoniumsalze, Tetraalkylphoshoniumsalze, sowie Nickel- und Eisenphenanthrolinkomplexe eingesetzt [J. E. W. Davies, G. J. Moody, Analyst 97 (1972) 87; H. J. Nielsen, E. H. Hansen, Anal. Chim. Acta 85 (1976) 1; D. Wegmann et al., Microchim. Acta-3 (1984) 1]. Auch Polypyrrol (PPy) findet, wie beschrieben wurde [B. Sun, P.G. Finch, Electroanalysis 9 (1997) 6; RS. Hutchins, LG. Bachan, Anal. Chem. 67 (1996) 1654], in nitratselektiven Elektroden als aktive Membrankomponente Anwendung. Die Ansprechzeiten von Flüssigmembranelektroden sind größer als die von Feststoffmembran- und Glaselektroden [K. Camman, H. Galster, Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, Springer-Verlag, Berlin, 1996], Die Lebensdauer ionenselektiver Flüssigmembranelektroden beträgt in der Regel mehrere Monate und ist von dien jeweiligen Einsatzbedingungen abhängig.Tetraalkylammonium salts, tetraalkylphosphonium salts, and nickel and iron phenanthroline complexes are used [J. E. W. Davies, G. J. Moody, Analyst 97 (1972) 87; H. J. Nielsen, E. H. Hansen, Anal. Chim. Acta 85 (1976) 1; D. Wegmann et al., Microchim. Acta-3 (1984) 1]. Polypyrrole (PPy) is also used as an active membrane component in nitrate-selective electrodes, as described [B. Sun, P.G. Finch, Electroanalysis 9 (1997) 6; RS. Hutchins, LG. Bachan, Anal. Chem. 67 (1996) 1654]. The response times of liquid membrane electrodes are longer than those of solid membrane and glass electrodes [K. Camman, H. Galster, Working with ion-selective electrodes, Springer-Verlag, Berlin, 1996], The service life of ion-selective liquid membrane electrodes is usually several months and depends on the respective operating conditions.
Nitratselektive Elektroden auf der Basis von Flüssigmembranelektroden mit Festableitung, sogenannte „coated-wire-electrodes" [H., James G Carmack., H., Freister Anal. Chem. 44 (1972) 856; B. M. Kneebone, H. Freiser, Anal. Chem. 45 (1973) 449; R. W. Cattrall, H. Freiser, Anal. Chem. 43 (1971), 1905, J. L. F. C. Lima et al., Quimica Analytica, 4 (1995) 145] sind auf Grund unstabiler Potentialwerte und hoher Temperaturabhängigkeiten für Feldmessungen nicht geeignet. Auch ionenselektive Feldeffekttransistoren (ISFET) [C. Dumschat et al., Anal. Chim. Acta 243 (1991) 179; A. van den Berg et al., Sensors and Actuators B 4 (1991) 235] und optochemische Sensoren (Optoden) [G. Heinzmann, R. Czolk, H. J. Ache, Sensors and Actuators B 18-19 (1994) 47] werden für routinemässige Bestimmungen umweltrelevanter Ionen auf Grund ihrer im Vergleich zu ionenselektiven Flüssigmembranelektroden geringeren Meßempfindlichkeit und Stabilität bisher kaum eingesetzt.Nitrate-selective electrodes based on liquid membrane electrodes with fixed leads, so-called "coated-wire-electrodes" [H., James G Carmack., H., Freister Anal. Chem. 44 (1972) 856; BM Kneebone, H. Freiser, Anal. Chem. 45 (1973) 449; RW Cattrall, H. Freiser, Anal. Chem. 43 (1971), 1905, JLFC Lima et al., Quimica Analytica, 4 (1995) 145] are not suitable for field measurements due to unstable potential values and high temperature dependence. Ion-selective field-effect transistors (ISFET) [C. Dumschat et al., Anal. Chim. Acta 243 (1991) 179; A. van den Berg et al., Sensors and Actuators B 4 (1991) 235] and optochemical sensors (optodes) [G. Heinzmann, R. Czolk, HJ Ache, Sensors and Actuators B 18-19 (1994) 47] have so far hardly been used for routine determinations of environmentally relevant ions due to their lower measurement sensitivity and stability compared to ion-selective liquid membrane electrodes.
Gegenwärtig werden für On-Iine-Bestimmungen von Ammonium- und Nitrationen meist photometrische Durchflußanalysatoren verwendet. Die derzeit verfügbaren elektrochemischen Nitratsensoren sind für den Laboreinsatz konzipierte Flüssigmembranelektroden mit Ionenaustauschern als stofferkennenden Sensorelementen. Sie eignen sich auf Grund ihrer konstruktiven Gestaltung, der begrenzten Einsatzfähigkeit bei Temperaturen über 30 0C und bei hohen Drücken sowie geringen Standzeiten für den Feldeinsatz nicht.Currently, photometric flow analyzers are mostly used for online determinations of ammonium and nitrate ions. The electrochemical nitrate sensors currently available are liquid membrane electrodes designed for laboratory use with ion exchangers as the sensor elements that detect substances. They are not suitable for field use due to their structural design, limited usability at temperatures above 30 0 C and at high pressures, and short service lives.
Problemproblem
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, einen elektrochemischen Sensor für die Vor-Ort-Bestimmung von Nitrat zu schaffen, der druckstabil, temperaturbeständig, wartungs- und bedienungsfreundlich ist, sich durch geringe Abmessungen auszeichnet und für Messungen nicht nur in Oberflächengewässern, sondern auch in Tiefenbrunnen und Bohrlöchern bis zu einer Tiefe von 100 m einsetzbar ist. Der Sensor soll in ein Sensormodul zur Gewässerkontrolle einbaubar sein. Die nitratselektive Membran soll leicht auswechselbar sein.The invention is based on the problem of creating an electrochemical sensor for the on-site determination of nitrate, which is pressure-stable, temperature-resistant, easy to maintain and operate, is characterized by small dimensions and can be used for measurements not only in surface waters, but also in deep wells and boreholes up to a depth of 100 m. The sensor should be able to be installed in a sensor module for water monitoring. The nitrate-selective membrane should be easy to replace.
Gegenstand dieser Erfindung ist eine verbesserte nitratselektive Elektrode, im folgenden als Nitratelektrode bezeichnet, mit Tetraalkylammonium-Ionenaustauschem als selektivitätsgebender Komponente. Diese Nitratelektrode ist durch einen gegenüber handelsüblichen Elektroden miniaturisierten, robusten Elektrodenaufbau, die problemlose Möglichkeit des Auswechselns des Elektrodenschaftes mit ionenselektiver Membran und einer neuartigen Membranhalterung mit Schnappverschluß gekennzeichnet. Auf Grund des konstruktiven Aufbaus ist sie insbesondere für Feldmessungen und Messungen in Tiefenwässem geeignet. Die erfindungsgemäße Nitratelektrode besteht aus folgenden Teilen:The subject of this invention is an improved nitrate-selective electrode, hereinafter referred to as nitrate electrode, with tetraalkylammonium ion exchangers as the selectivity-giving component. This nitrate electrode is characterized by a robust electrode structure that is miniaturized compared to commercially available electrodes, the easy possibility of replacing the electrode shaft with ion-selective membrane and a new type of membrane holder with snap closure. Due to its structural design, it is particularly suitable for field measurements and measurements in deep waters. The nitrate electrode according to the invention consists of the following parts:
- lonenselektive Membran- ion-selective membrane
- Elektrodenschaft mit Membranhalterung- Electrode shaft with membrane holder
- Inneres Ableitelement- Inner discharge element
- Epoxidharzkörper mit elektrischem Steckkontakt- Epoxy resin body with electrical plug contact
Die innere wässrige Bezugselektrolytlösung besteht aus 10"2 M (KCI + KNO3). Die organophile, hydrophobe Membran setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen (Gehalte in Gewichtsprozenten angegeben):The internal aqueous reference electrolyte solution consists of 10" 2 M (KCI + KNO 3 ). The organophilic, hydrophobic membrane consists of the following components (contents given in weight percent):
- lonophor: Tridodecylammoniumnitrat (TDDA-NO3), 5 - 7 %- ionophore: tridodecylammonium nitrate (TDDA-NO 3 ), 5 - 7 %
- Weichmacher: Dibutylphthalat (DBP), 64 - 68 %- Plasticizer: Dibutyl phthalate (DBP), 64 - 68 %
- Polymer: Polyvinylchlorid (PVC), 27 - 29 %- Polymer: Polyvinyl chloride (PVC), 27 - 29 %
Durch einmaliges Erhitzen des Ableitelementes in gesättigter Kaliumchloridlösung sowie bedingt durch die chemische Zusammensetzung der verschiedenen SiI-berchloridbeschichtungen der inneren Bezugselektrode ist eine hohe Konstanz des Messpotentials gegeben. Durch die Elektrodenkonstruktion mit verstärkter Materialdicke des Elektrodenschaftes an der Kontaktstelle von Elektrodenschaft zu Epoxidharzgrundkörper sowie einem mechanisch-stabilen Elektrodenschaft, luftblasenfreie Innenelektrolytlösung und flexible Membranscheibe ist die Druckstabilität der ionenselektiven Nitratelektrode bis zu einem Druck von 10 MPa gewährleistet.By heating the discharge element once in saturated potassium chloride solution and due to the chemical composition of the various silver chloride coatings of the inner reference electrode, a high degree of constancy of the measuring potential is ensured. The electrode construction with increased material thickness of the electrode shaft at the contact point between the electrode shaft and the epoxy resin base body as well as a mechanically stable electrode shaft, air bubble-free inner electrolyte solution and flexible membrane disk ensure the pressure stability of the ion-selective nitrate electrode up to a pressure of 10 MPa.
Die ionenselektive Membran ist folgendermaßen hergestellt: Die o. g. Membraneinzelkomponenten sind in wenigen ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und in justierte und plangeschliffene Glasringe mit Oberflächendurchmessern von 12 mm eingegossen. Die Glasringe sind mit einer geeigneten Halterung auf einer planaren Spiegeloberfläche aufgebracht. Nach dem Verdunsten des THF (12-14 Std.) werden aus der entstandenen polymeren Verbindung Membranscheiben von 7 mm Durchmesser ausgestanzt; die Membran wird in die vorgesehene Elektrodenhalterung mittels eines Schnappverschlusses eingesetzt. Nach Einfüllen der Innenelektrolytlösung und Anschrauben des Elektrodenschaftes mit elektrischem Steckkontakt kann der Sensor als potentiometrische Meßsonde zur kontinuierlichen Bestimmung von Nitrat eingesetzt v/erden.The ion-selective membrane is manufactured as follows: The above-mentioned individual membrane components are dissolved in a few ml of tetrahydrofuran (THF) and poured into adjusted and ground glass rings with surface diameters of 12 mm. The glass rings are attached to a planar mirror surface using a suitable holder. After the THF has evaporated (12-14 hours), membrane disks with a diameter of 7 mm are punched out of the resulting polymer compound; the membrane is inserted into the electrode holder provided using a snap closure. After filling in the internal electrolyte solution and screwing on the electrode shaft with electrical plug contact, the sensor can be used as a potentiometric measuring probe for the continuous determination of nitrate.
Mit dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensor kann Nitrat in wässrigen Proben bei Messungen unter Überdruck und Temperaturen bis 60 0C bestimmt werden. Die Membran der Nitratelektrode kann ausgewechselt und nach Einlegen einer neuen Membran in die Membranhalterung wieder in den bruchsicheren Elektrodengrundkörper eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Nitratelektrode zeichnet sich durch Robustheit und geringe Abmessungen aus und ist in besonderer Weise für den Feldeinsatz geeignet.The electrochemical sensor according to the invention can be used to determine nitrate in aqueous samples during measurements under excess pressure and at temperatures up to 60 0 C. The membrane of the nitrate electrode can be replaced and, after inserting a new membrane into the membrane holder, can be reinserted into the shatter-proof electrode base body. The nitrate electrode according to the invention is characterized by its robustness and small dimensions and is particularly suitable for field use.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nitratsensors ist in Figur 1 dargestellt. Die zylinderförmige ISE ist mit einer Membranhalterung 2 versehen, in der die ionenselektive Membran 1 eingespannt ist. Die Membrandicke beträgt 300 500 Mm, der Membrandurchmesser 7 mm. Die Innenelektrolytlösung 8 ist in einen verschraubbaren Elektrodenschaft 6 aus Polypropylen eingefüllt und steht in direktem Kontakt mit der Membran 1. Der Elektrolytraum ist blasenfrei gefüllt. Das Ableitelement 9 mit Epoxidharzkörper 12 ist auf den Elektrodenschaft 6 mittels eines Gewindes aufgeschraubt. Die Abdichtung des Elektrodenschaftes 6 gegen den Epoxidharzkörper 12 wird durch den O-Ring 10 gewährleistet. Ein durch Aufschmelzen einer inneren Silberchloridschicht 4 und einer äußeren Silberchloridschicht 3 beschichteter Silberdraht 5, der sich unmittelbar über dem Boden eines am unteren Endes zugeschmolzenen Glasrohres 7 befindet, wird von einer elektrischen Zuführung aus mit Glas überfangenem und im oberen Drittel des Glasrohres eingeschmolzenem Platindraht 11 gehalten. Die innere Silberchloridschicht 4 hat einen Silbergehalt von 30 ■ 35 %, die äußere Silberchloridschicht 3 hat einen Silbergehalt von 65 70 %. Die äußere Silberchloridschicht 3 befindet sich in unmittelbarer Nähe der ionenselektiven Membran 1 und ist in die Innenelektrolytlösung 8 eingetaucht. Der an der Spitze mit den Silberchloridschichten 3 und 4 überzogene, in Glas eingeschmolzene Silberdraht 5 steht über einem angelöteten Platindraht 11 mit einem elektrischen Steckkontakt 13 in Verbindung. Das obere Teil des inneren Glasrohres ist in einem Epoxidharzkörper gebettet, der den elektrischen Steckkontakt 13 umschließt.The invention is explained in more detail below using an example. A preferred embodiment of the nitrate sensor according to the invention is shown in Figure 1. The cylindrical ISE is provided with a membrane holder 2 in which the ion-selective membrane 1 is clamped. The membrane thickness is 300-500 mm, the membrane diameter 7 mm. The internal electrolyte solution 8 is filled into a screwable electrode shaft 6 made of polypropylene and is in direct contact with the membrane 1. The electrolyte space is filled without bubbles. The discharge element 9 with epoxy resin body 12 is screwed onto the electrode shaft 6 by means of a thread. The sealing of the electrode shaft 6 against the epoxy resin body 12 is ensured by the O-ring 10. A silver wire 5 coated by melting an inner silver chloride layer 4 and an outer silver chloride layer 3, which is located directly above the bottom of a glass tube 7 that is sealed at the lower end, is held by an electrical lead made of platinum wire 11 covered with glass and sealed in the upper third of the glass tube. The inner silver chloride layer 4 has a silver content of 30 ■ 35%, the outer silver chloride layer 3 has a silver content of 65 70%. The outer silver chloride layer 3 is located in the immediate vicinity of the ion-selective membrane 1 and is immersed in the internal electrolyte solution 8. The silver wire 5, which is coated at the tip with the silver chloride layers 3 and 4 and sealed in glass, is connected to an electrical plug contact 13 via a soldered platinum wire 11. The upper part of the inner glass tube is embedded in an epoxy resin body which encloses the electrical plug contact 13.
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AbbildungIllustration
Fig. 1: Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen ionenselektiven NitratelektrodeFig. 1: Embodiment of the ion-selective nitrate electrode according to the invention
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| DE29818621U DE29818621U1 (en) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | Ion-selective nitrate electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE29818621U DE29818621U1 (en) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | Ion-selective nitrate electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE29818621U1 true DE29818621U1 (en) | 1999-01-28 |
Family
ID=8064092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE29818621U Expired - Lifetime DE29818621U1 (en) | 1998-10-20 | 1998-10-20 | Ion-selective nitrate electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE29818621U1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002099409A1 (en) * | 2001-06-05 | 2002-12-12 | The Robert Gordon University | Ion sensitive electrodes based on oxa-azamacrocycles as ionophore for the determination of nitrate, salicylate or periodate anions |
| DE102018206035A1 (en) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | Robert Bosch Gmbh | Suction candle for carrying out soil water samples |
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-
1998
- 1998-10-20 DE DE29818621U patent/DE29818621U1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002099409A1 (en) * | 2001-06-05 | 2002-12-12 | The Robert Gordon University | Ion sensitive electrodes based on oxa-azamacrocycles as ionophore for the determination of nitrate, salicylate or periodate anions |
| DE102018206035A1 (en) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | Robert Bosch Gmbh | Suction candle for carrying out soil water samples |
| DE102023108375A1 (en) | 2022-12-22 | 2024-06-27 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Measuring probe |
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