DE19523008A1

DE19523008A1 - Verfahren zur Herstellung von Isomaltit

Info

Publication number: DE19523008A1
Application number: DE19523008A
Authority: DE
Inventors: Rivka Labin Goldscher
Original assignee: Gadot Biochemical Ind Ltd
Current assignee: Gadot Biochemical Ind Ltd
Priority date: 1994-06-26
Filing date: 1995-06-24
Publication date: 1996-01-04
Also published as: CA2150740A1; NL1000511A1; IL110126A0; JPH08176184A; IL110126A; ITMI951228A0; US5679781A; NL1000511C2; IT1276693B1; ITMI951228A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isomaltit durch Hydrierung von Isomaltulose.

Man betrachtet Saccharose als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Isomaltulose. Die Isomaltulose kann weiter in einer wäßrigen alkalischen oder neutralen Lösung in Gegenwart eines Katalysators hydriert werden, um Isomaltit herzustellen. Platin und Paladium wurden ganz erfolgreich als Katalysatoren eingesetzt, die den Vorteil aufweisen, daß die jeweils notwendige Menge geringer ist als diejenige bei Nickel als Katalysator. Die ganzen Katalysatoren jedoch zeigen nur bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 160°C und einem Druck von mehr als 160 Atmosphären eine hochwirksame Umwandlung, was ein ernstzunehmender Nachteil vom technischen Standpunkt aus ist.

Entsprechend dem britischen Patent mit der Nr. 1429334 erhielt man Isomaltit durch Hydrierung einer Isomaltulose-Lösung. Die Ausgangslösung sollte, wie dort erwähnt, eine Konzentration im Bereich von 35-40 Gew.-% in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator bei einem pH von wenigstens 9,0, einem Druck im Bereich von 30-100 Atmosphären und einer Temperatur im Bereich von 100-129°C aufweisen.

Bei dem deutschen Patent Nr. 25 20 173 erhielt man Mischungen aus Glucopyranosyl-Mannitol und Glucopyranosyl Sorbitol aus einer Isomaltulose-Lösung mit einer Konzentration von über 50 Gew.-% durch Hydrierung in einem neutralen Medium in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator bei einem Druck von etwa 100 Atmosphären.

In dem US-Patent mit der Nummer 2868847 wird ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen beschrieben durch Hydrierung von Mono- und Disacchariden. Man führte das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 7-105 Atmosphären und einer Temperatur im Bereich von 50-400°C aus unter Verwendung eines Katalysators, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Ruthenium, Rutheniumoxid oder Ruthenium vermischt mit Platin auf Kohlenstoff- oder Tonerdeträgern besteht.

Einer der Hauptnachteile aller bekannten Verfahren zur Herstellung von Isomaltitol ist die fehlende Selektivität der Hydrierung, um das erwünschte bevorzugte Verhältnis zwischen Glucopyranosyl-Mannitol und Glucopyranosyl-Sorbitol zu erhalten. Die bekannte Hydrierung der Isomaltulose erfordert ferner eine relativ lange Reaktionszeit bei dem sehr hohen damit verbundenen Druck, um eine optimale Ausbeute zu erhalten.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Isomaltit durch Hydrierung der Isomaltulose bereitzustellen. Ferner soll die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isomaltit liefern, durch das man ein ausgewähltes Verhältnis zwischen den zwei Isomeren-Komponenten α-D- Glucopyranosyl-1,1-D-Mannitol (im folgenden als GPM bezeichnet) und α-D-Glucopyranosyl-1,6-D-Sorbitol (im folgenden als GPS bezeichnet) erhält.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isomaltit durch Hydrierung einer Isomaltulose-Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% bei einer Temperatur zwischen 80° und 130°C unter Verwendung eines Katalysators, der ausgewählt wurde aus Ruthenium, Nickel und deren Mischungen auf einem inerten Träger, wobei der ausgeübte Druck unter 50 Atmosphären und der pH im Bereich von 3 bis 8 liegt. Man fand, daß unter diesen kritischen Bedingungen das hergestellte Isomaltit im wesentlichen frei von anderen Polyolen ist, und die Hydrierung nach weniger als etwa 3 Stunden beendet ist. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist die Tatsache, daß sie es ermöglicht, das gewünschte Verhältnis zwischen den zwei isomeren Formen zu erhalten.

Die Fig. 1 zeigt die Korrelation der Umwandlung von Isomaltulose in Isomaltit als Funktion der Temperatur.

Die Fig. 2 zeigt die Umwandlungsgeschwindigkeit in Isomaltit als Funktion der Katalysatormenge.

Die Fig. 3 zeigt die Umwandlungsgeschwindigkeit in Isomaltit als Funktion des während der Hydrierung ausgeübten Drucks.

Man erhält Isomaltit, einen mehrwertigen Alkohol, der aus den beiden obengenannten Polyolen GPM und GPS besteht, erfindungsgemaß mit einem Gewichtsverhältnis von 38 : 62 bis 62 : 38, was das am meisten bevorzugte Produkt auf dem Markt darstellt. Man untersuchte gründlich die verschiedenen Parameter, die die Hydrierungsreaktion beeinflussen, um die Hauptfaktoren zu finden, die bewirken, daß bei dieser Reaktion das obige Verhältnis zwischen den zwei Polyolen erhalten wird.

Erfindungsgemäß fand man überraschenderweise, daß ein Anstieg der Reaktionstemperatur auf über 130°C, der im Stand der Technik erwähnt wird, wesentlich die Qualität des Isomaltit-Produkts berührt durch eine Veränderung des Verhältnisses zwischen den zwei Polyolen. So wird in dem obigen US-Patent Nr. 2868847 (Spalte 1, Zeilen 67-69) vorgeschlagen, die Hydrierung sogar bei einer Temperatur von mehr als 200°C auszuführen, wobei darauf hingewiesen wurde, daß die hohen Temperaturen bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise nützlich sind, was äußerst vorteilhaft bei einer Industrieanlage ist. Bei diesen hohen Temperaturen besteht jedoch die Gefahr der Karamelisierung.

In der beigefügten Fig. 1 wird ein Graph dargestellt, der das Ausmaß der Umwandlung der Isomaltulose in Isomaltit als Funktion der Temperatur korreliert. Wie man sehen kann, beträgt die Umwandlung bei einer Temperatur von 100°C etwa 82%, wobei sie mehr als 99% bei einer Temperatur von 120°C erreicht.

Man fand auch, daß der Einsatz eines Drucks von weniger als 50 Atmosphären, statt des im Stand der Technik vorgeschlagenen von bis zu 100 Atmosphären, für das erfindungsgemäße System ausreichend ist, um die sehr hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten zu erhalten. Vom technologi schen Standpunkt aus ist das ferner ebenfalls ein wesentlicher Vorteil. Man fand, daß der am meisten bevorzugte Druck im Bereich von 10 bis 20 Atmosphären liegt. Wie man aus Fig. 3 entnehmen kann, erhält man nach 45 Minuten bei einem Druck von 20 Atmosphären eine Umwandlung von etwa 83%, während man die maximale Umwandlung bei einem Druck von 25 Atmosphären erreicht.

Der besondere, bei der Hydrierung eingesetzte Katalysator hat einen signifikanten Einfluß auf die Reaktion. Im Stand der Technik werden so Platin und Palladium als für diese Hydrierung bevorzugt erwähnt angesichts der bei der Reaktion erforderlichen kleinen Mengen davon. Erfindungsgemäß fand man jedoch, daß ihr Einsatz einen schlechten Einfluß auf das Verhältnis zwischen den zwei Polyolen des Isomaltits hat. Der für die vorliegende Erfindung am meisten bevorzugte, einsetzbare Katalysator ist Ruthenium auf einem inerten Träger, wobei die erforderliche Menge im Bereich von 0,28 bis 1,1 Gew.-% der Reagentien liegt. Das Ruthenium braucht nicht absolut rein zu sein und kann kleine Mengen anderer Metalle enthalten. Man fand, daß auch eine Mischung aus Ruthenium und Nickel für die Hydrierung vorteilhaft ist.

Die Korrelation zwischen der Katalysatormenge und der Umwandlungsgeschwindigkeit zeigt sich in klarer Weise in der beigefügten Fig. 2, die zeigt, daß bei einer Menge von lediglich 0,86% Katalysator man eine Umwandlung zu Isomaltit von mehr als 85% erhält. Diese erfindungsgemäßen Katalysatormengen sind viel niedriger als die bei anderen vorgeschlagenen Katalysatoren, wie Raney-Nickel, wobei die eingesetzten Mengen in der Größenordnung von 3% bis 10% liegen. So erwähnt das obige U.K.-Patent mit der Nr. 1429334 in einem Beispiel sogar eine Menge von 8% dieses Katalysators.

Der inerte Träger für den Katalysator kann aus Tonerde, Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Kieselgur, Zeolithen und dergleichen ausgewählt werden, wobei Kohlenstoff am meisten bevorzugt ist.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Tatsache, daß der pH in dem System zwischen 3 und 8 und allgemein zwischen 4 und 6 liegt, während gemäß dem Stand der Technik der pH zwischen 7 und 9 gehalten werden muß durch Zugabe von Reagentien von außen.

Man reinigt die Isomaltit-Lösung nach der Filtration des Katalysatorrückstandes durch Aktivkohle oder durch einen Ionenaustauscher. Nach ihrer Konzentrierung durch Eindampfen auf etwa 90% erhält man eine Schmelze, die weiter zu einem kristallinen Produkt umgewandelt werden könnte. Der hergestellte Isomaltit erscheint als eine geruchlose, weiße und nichthygroskopische Substanz mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 145 bis 155°C. Berücksichtigt man, daß er ein niederkaloriges Agens ist und in Anbetracht seiner Süßungseigenschaften, kann er erfolgreich für viele Zwecke eingesetzt werden, wie für Bonbons, Eiscreme, Milchprodukte, Backwaren, konservierte Zubereitungen und Fruchtzubereitungen usw. Er kann besonders als diätetisches Nahrungsmittel und Lebensmittel sowie als Träger für künstliche Süßstoffe eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung durch eine Anzahl von Beispielen dargelegt, die so zu verstehen sind, daß diese Beispiele nur für ein besseres Verständnis der Erfindung angegeben werden, ohne ihren Schutzumfang, der durch die beigefügten Ansprüche abgedeckt wird, zu beschränken. Ein Fachmann kann kleine Veränderungen in der Beschreibung, wie sie in den Beispielen angegeben ist, vornehmen, ohne sich außerhalb der beigefügten Ansprüche zu befinden.

In den folgenden Beispielen werden die angeführten Konzentrationen, sofern nichts anderes angegeben ist, durch ihr Gewicht angegeben.

Beispiel 1

Man gab die folgenden Reagentien in einen gerührten Autoklaven.
325 g Wasser
125,6 g Isomaltulose und
1,58 g Ruthenium auf Kohlenstoff (auf Trockenbasis) als
Katalysator.

Man verschloß den Autoklaven, spülte mit Stickstoff und führte anschließend gasförmigen Wasserstoff ein bis zu 16 Atmosphären.

Die Temperatur stieg auf 120°C.

Die Reaktion hörte nach 60 Minuten auf, wobei man eine vollständige Umwandlung in Isomaltit erhielt, der aus 42,9% GPM und 57,1% GPS bestand.

Beispiel 2

Man gab die folgenden Reagentien in einen gerührten Autoklaven:
325 g Wasser
125,6 g Isomaltulose und
1,9 g 5% Ruthenium auf Kohlenstoff (auf Trockenbasis) als Katalysator.

Man verschloß den Autoklaven, reinigte mit Stickstoff und führte anschließend Wasserstoff ein bis zu 16 Atmosphären.

Die Temperatur stieg bis 120°C.

Die Reaktion hörte nach 90 Minuten auf, wobei man eine vollständige Umwandlung in Isomaltit erhielt, der aus 47,8% GPM und 52,2% GPS bestand.

Beispiel 3

Man gab die folgenden Reagentien in einen gerührten Autoklaven:
227,6 g Wasser
91,4 g Isomaltulose und
0,86 g 5% Ruthenium auf Kohlenstoff (auf Trockenbasis) und
1,83 g 54% Nickel auf Kohlenstoff als Katalysatoren.

Die Temperatur stieg auf 120°C.

Die Reaktion hörte nach 120 Minuten auf, wobei man eine vollständige Umwandlung in Isomaltit erhielt, der aus 56,1% GPM und 43,9% GPS bestand.

Beispiel 4

Man gab die folgenden Reagentien in einen gerührten Autoklaven:
275 g Wasser
225 g Isomaltulose und
1,25 g 5% Ruthenium auf Kohlenstoff (auf Trockenbasis) als Katalysator.

Die Temperatur stieg auf 120°C.

Die Reaktion hörte nach 45 Minuten auf, wobei man eine vollständige Umwandlung in Isomaltit erhielt, der aus 46,3% GPM und 53,7% GPS bestand.

Beispiel 5

Man gab die folgenden Reagentien in einen gerührten Autoklaven:
443 g Wasser,
110 g Isomaltulose und
1,39 g 5% Ruthenium auf Kohlenstoff (auf Trockenbasis) und
0,55 g Nickel (54%) auf Kohlenstoff als Katalysatoren.

Man verschloß den Autoklaven, reinigte mit Stickstoff und führte anschließend Wasserstoff ein bis zu 10 Atmosphären.

Die Temperatur stieg auf 120°C.

Die Reaktion hörte nach 150 Minuten auf, wobei man eine vollständige Umwandlung in Isomaltit erhielt, der aus 50,5% GPM und 49,5% GPS bestand.

Beispiel 6

Man gab die folgenden Reagentien in einen gerührten Autoklaven:
700 g Wasser
300 g Isomaltulose und
1 g 5% Ruthenium auf Kohlenstoff (auf Trockenbasis) als Katalysator.

Man verschloß den Autoklaven, reinigte mit Stickstoff und führte anschließend Wasserstoff ein bis zu 14 Atmosphären.

Die Temperatur stieg auf 100°C.

Die Reaktion hörte nach 90 Minuten auf, wobei man eine vollständige Umwandlung in Isomaltit erhielt, der aus 44,1% GPM und 55,9% GPS bestand.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isomaltit durch Hydrierung einer Isomaltulose-Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% bei einer Temperatur zwischen 80°C und 130°C unter Verwendung eines Katalysators, der aus Ruthenium, Nickel und deren Mischungen auf einem inerten Träger ausgewählt ist, wobei der ausgeübte Druck weniger als 50 Atmosphären beträgt und der pH im Bereich von 3 bis 8 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den zwei Polyolen α-D-Glucopyranosyl-1,6-D-Mannitol (GPM) und α-D-Glucopyranosyl-1,6-D-Sorbitol (GPS) im Bereich von 38 : 62 und 62 : 38 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 100°C ausgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der während der Hydrierung vorherrschende Druck im Bereich von 10 bis 30 Atmosphären liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der pH in dem System im Bereich von 4 bis 5 liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die bevorzugte Katalysatormenge im Bereich von 0,28% bis 1,1 Gew.-% der Reaktanten liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei sich der Katalysator auf einem inerten Träger befindet, der aus Kohlenstoff, Siliciumdioxid und Tonerde ausgewählt ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Isomaltit, im wesentlichen wie in der Beschreibung beschrieben und in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht.