DE19521011A1 - Katalytisches Verfahren zur Erzeugung von Oximen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Erzeugung von Oximen. Insbesondere betrifft die vorliegen­ de Erfindung ein katalytisches Verfahren zur Erzeugung von Oximen durch Reaktion in flüssiger Phase einer Carbonylverbin­ dung, ausgewählt aus Acetophenon und Cyclododecanon mit NH₃ und H₂O₂.

Die europäischen Patente 208 311, 267 362, 299 430 und insbe­ sondere das US-Patent 4 794 198 beschreiben die Herstellung von Oximen aus den entsprechenden Carbonylverbindungen, bei­ spielsweise Cyclohexanon, durch Reaktion mit Ammoniak und Was­ serstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Silizium, Titan und Sauerstoff. Während die Herstellung des Oxims, abgeleitet vom Cyclohexanon, befriedigende Ergebnisse lieferte, insbesondere in bezug auf Wasserstoffperoxid, sind im Falle anderer Ketone, wie Acetophenon oder Cyclododecanon, die Ausbeuten und Umwandlungen entscheidend weniger günstig.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß es möglich ist, die Aus­ beuten und Umwandlungen bei der Synthese von Oximen, ausgehend von Acetophenon und Cyclododecanon, zu steigern, wenn ein Co-Katalysator bestehend aus amorphem Siliziumdioxid, zusätz­ lich zu dem üblichen Katalysator verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Er­ zeugung von Oximen, welches die Ammoximation einer Carbonyl­ verbindung, ausgewählt aus Acetophenon und Cyclododecanon, mit H₂O₂ und NH₃ in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Silizium, Titan und Sauerstoff und eines Co-Katalysators bestehend aus amorphem Siliziumdioxid umfaßt.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, unter den Werten des au­ togenen Drucks oder höher, beispielsweise bis zu 5 bar, durch­ geführt.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen 1 und 10 Stunden, vorzugswei­ se zwischen 2 und 5 Stunden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Ammoximationsreaktion in Ge­ genwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt. Diese Lösungs­ mittel, welche entweder in Wasser löslich oder unlöslich sein können, sind unter den Reaktionsbedingungen gegenüber der Wir­ kung von Wasserstoffperoxid beständig und sind gute Lösungs­ mittel im Hinblick auf die erzeugten Oxime. Das Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Carbonylverbindung ist im allge­ meinen zwischen 2,5 und 10 Gew.-%.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel für das Verfahren der vor­ liegenden Erfindung sind tertiäre Alkohole wie tert-Butyl- oder tert-Amylalkohole oder C₁-C₆-aliphatische oder cyclo­ aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Butanol und Cyclohexanol. Andere Lösungsmittel können ausgewählt sein aus C₅-C₈-aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Benzol, Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, deren Gemi­ sche, usw.

Die Ammoximationsreaktion kann indifferent entweder halbkon­ tinuierlich (nur mit kontinuierlicher Einspeisung des Wasser­ stoffperoxids) oder kontinuierlich (mit kontinuierlicher Ein­ speisung aller Reaktionsteilnehmer) sein. Es ist auch vorzu­ ziehen, mit einem Molverhältnis H₂O₂/Carbonylverbindung zwischen 0, 1 und 2 oder insbesondere zwischen 0, 4 und 1 , 2 zu arbeiten.

Der Ammoniak kann der Reaktion entweder in einer Gasphase oder in einer wäßrigen Lösung zugeführt werden. In beiden Fällen ist die Konzentration des Ammoniaks in dem flüssigen Reaktionsmedium zwischen 0,5 und 15%, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%.

Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete katalytische System besteht aus dem primären Katalysator auf Basis von Silizium, Titan und Sauerstoff und einem Co-Kataly­ sator bestehend aus amorphem Siliziumdioxid.

Als Katalysator kann Titansilicalit, dessen Herstellung bei­ spielsweise in dem US-Patent 4 410 501 beschrieben ist, oder die gemischten Oxide SiO₂-TiO₂, beschrieben im europäi­ schen Patent 347 926, verwendet werden.

Amorphes Siliziumdioxid mit einem Oberflächenbereich zwischen 100 und 700 m²/g kann als Co-Katalysator verwendet werden.

Um eine wirksame Dispersion des Katalysators in dem flüssi­ gen Medium zu gewährleisten, ist es bevorzugt, mit Konzen­ trationen zwischen 1 und 15%, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Gew.-%, zu arbeiten, während das Gewichtsverhältnis Katalysator/Co-Katalysator zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5, variieren kann.

Der Katalysator ist in dem Reaktionsmedium in Form von Kri­ stallen, wie sie von der Synthese erhalten werden, oder in Mikrokügelchen mit Teilchenausdehnungen zwischen 5 und 100 Mikrometern dispergiert. Der Co-Katalysator wird in Pulver­ form oder als Mikrokügelchen mit der gleichen Teilchengrößen­ verteilung wie der Katalysator verwendet.

Die folgenden Beispiele, welche erläuternd und nicht beschrän­ kend sind, sollen zum besseren Verständnis der Erfindung bei­ tragen und deren Ausführung ermöglichen.

BEISPIEL 1

1,5 g eines Katalysators, bestehend aus Titansilicalit in mikrosphäroidaler Form mit Durchmessern zwischen 5 und 100 Mikrometern, hergestellt nach Beispiel 1 von US-Patent Nr. 4 701 428, 3 g GRACE 360-Siliziumdioxid, 13 cm³ wäßriges Ammoniak (bei 30 Gew.-%), 37 cm³ tert-Butanol und 12,02 g Acetophenon wurden unter einer inerten Atmosphäre in einen ummantelten Glasreaktor, der mit einem magnetischen Rührer ausgestattet war, eingefüllt.

Die Suspension wurde auf 80 °C gebracht und 5,92 g verdünntes H₂O₂ (bei etwa 30 Gew.-%) wurden unter Rühren in 2,5 Stun­ den eingespeist. Am Ende der Reaktion wurde die Suspension filtriert und es war eine 33%ige Umwandlung des Ketons mit einer Selektivität für Oxim von mehr als 99%. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxid betrug 64,5%.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde wiederholt ohne Zusatz von Siliziumdioxid. Am Ende der Reaktion war die Umwandlung des Acetophenons 26,2% mit einer Selektivität für Oxim von mehr als 99%. Die Aus­ beute an Wasserstoffperoxid betrug 53%.

BEISPIEL 3

1,5 g des gleichen Katalysators, 1,5 g GRACE 360-Siliziumdi­ oxid, 13 cm³ wäßriges Ammoniak (bei 30 Gew.-%), 37 cm³ tert- Butanol und 11,91 g Acetophenon wurden in den Reaktor des Beispiels 1 eingespeist.

Die Suspension wurde auf 80°C gebracht und 11,15 g verdünn­ tes H₂O₂ (bei etwa 30 Gew.-%) wurden unter Rühren während 2,5 Stunden eingespeist. Am Ende der Reaktion wurde die Sus­ pension filtriert und es zeigte sich eine 37,7%ige Umwandlung des Acetophenons mit einer Selektivität für Oxim von mehr als 99%. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxid betrug 39,3%.

Der gleiche Test wurde wiederholt ohne Zusatz von Silizium­ dioxid und ergab eine Umwandlung des Acetophenons von 32,7% und eine Ausbeute an Wasserstoffperoxid von 33,4%.

BEISPIEL 4

1,5 g des gleichen Katalysators, 1,5 g GRACE 360-Siliziumdi­ oxid, 13 cm³ wäßriges Ammoniak (bei 30 Gew.-%), 37 cm³ tert- Butanol und 12 g Acetophenon wurden in den Reaktor des Bei­ spiels 1 eingespeist. Die Suspension wurde auf 80°C gebracht und 11,12 g verdünntes H₂O₂ (etwa 30 Gew.-%) wurden unter Rühren während 5 Stunden eingespeist. Am Ende der Reaktion wurde die Suspension filtriert und es zeigte sich eine Umwandlung des Acetophenons von 55,4% mit einer Selektivität zu Oxim von mehr als 99%. Die Ausbeute des Wasserstoffperoxids betrug 57,6%.

Der gleiche Test wurde wiederholt ohne Zusatz von Silizium­ dioxid und ergab eine Umwandlung des Acetophenons von 50,7% und eine Ausbeute des Wasserstoffperoxids von 53,1%.

BEISPIEL 5

1,5 g des gleichen Katalysators, 1,5 g GRACE 360-Siliziumdi­ oxid, 10 cm³ wäßriges Ammoniak (bei 30 Gew.-%), 50 cm³ tert- Butanol und 6 g Cyclododecanon wurden in den Reaktor des Bei­ spiels 1 eingespeist.

Bei 80 °C wurden 4,14 g verdünntes H₂O₂ (bei etwa 32,5%) während 8 Stunden eingespeist. Es wurde eine 85,5%ige Umwand­ lung des Cyclododecanons mit einer Selektivität zu Oxim von mehr als 99% beobachtet. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxid betrug 71,4%.

Der gleiche Test wurde wiederholt ohne Zusatz von Siliziumdi­ oxid und ergab eine Umwandlung des Cyclododecanons von 76,6% und eine Ausbeute an Wasserstoffperoxid von 65,8%.

BEISPIEL 6

Beispiel 5 wurde wiederholt unter Zugabe von 1,5 g AKZO F7- Siliziumdioxid zu dem Katalysator.

Die Umwandlung des Cyclododecanons betrug 85,2% mit einer Selektivität zu Oxim von mehr als 99%. Die Ausbeute an Was­ serstoffperoxid betrug 72,3%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Erzeugung von Oximen, das die Ammoximation einer Carbonylverbindung ausgewählt aus Acetophenon und Cyclododecanon mit H₂O₂ und NH₃ in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Silizium, Titan und Sauerstoff und eines Co-Katalysators bestehend aus amorphem Silizium­ dioxid umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C unter den Werten des autogenen Drucks oder höher durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Ammoximations­ reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird ausgewählt aus den tertiären Alkoholen oder C₁-C₆-ali­ phatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen und C₅-C₈- aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Carbonylverbin­ dung zwischen 2,5 und 10, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis H₂O₂/Carbonylverbindung zwischen 0,1 und 2 beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des Ammoniaks in dem flüssigen Reaktions­ medium zwischen 0,5 und 15% beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator aus Titansilicalit oder gemischten Oxiden SiO₂-TiO₂ besteht.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Co-Katalysator amorphes Siliziumdioxid mit einem Ober­ flächenbereich zwischen 100 und 700 m²/g ist.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis Katalysator/Co-Katalysator von 0,5 bis 10 variiert.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator in dem Reaktionsmedium in Form von Kri­ stallen oder Mikrokugeln mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 100 Mikrometern dispergiert ist, während der Co- Katalysator in Pulverform oder Mikrokugeln mit ähnlicher Größenverteilung verwendet wird.