DE19520271A1 - Process for the preparation of cyclohexanone oxime and caprolactam - Google Patents

Process for the preparation of cyclohexanone oxime and caprolactam

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Abstract

The production of cyclohexanonoxim by the reaction of cyclohexanone with a hydroxyl ammonium salt, i.e. hydroxyl ammonium formiate, and the production of caprolactam by the Beckmann rearrangement of cyclohexanonoxim in a C1-C4 carboxylic acid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einem Hydroxylammoniumsalz.The present invention relates to a method for manufacturing of cyclohexanone oxime by reacting cyclohexanone with a Hydroxylammonium salt.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam.The invention further relates to a method for the production of caprolactam.

Die DE-C 14 93 198 beschreibt gemäß Anspruch die Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einer wäß­ rigen Lösung eines Hydroxylaminsalzes einer anorganischen oder organischen Säure, wobei man in der nach der Abtrennung des Oxims erhaltenen wäßrigen, freie Säure enthaltenden Restlösung eine Trennung Salz/Säure durchführt, die abgeschiedene Menge Säure zur Bereitung der Hydroxylaminsalz-Ausgangslösung verwendet. Nachtei­ lig an diesem Verfahren ist der große apparative Aufwand, und die Verwendung von Schwefelsäure und Ammoniak bei der Aufarbeitung der Säure/Salz-Mischung, wenn eine Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, eingesetzt wird, so daß Ammoniumsulfat oder ein Phosphat - zwar in geringeren Mengen als bislang - jedoch weiter­ hin entsorgt werden muß.DE-C 14 93 198 describes the production of Cyclohexanone oxime by reacting cyclohexanone with an aq solution of a hydroxylamine salt of an inorganic or organic acid, one after the separation of the oxime obtained aqueous, free acid-containing residual solution Separation salt / acid carries out the separated amount of acid to the Preparation of the hydroxylamine salt starting solution used. Night egg Lig in this process is the great expenditure on equipment, and the Use of sulfuric acid and ammonia in the processing the acid / salt mixture when a carboxylic acid, in particular Acetic acid is used so that ammonium sulfate or a Phosphate - although in smaller quantities than before - but still must be disposed of.

Die EP-A 620 042 beschreibt die Herstellung von Hydroxylammonium­ salzen durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in starken Mineralsäuren oder aliphatischen C₁-C₅-Monocarbonsäuren wie Ameisen- und Essig­ säure, wobei der Hydrierungskatalysator erhältlich ist durch Be­ handeln eines Platinmetallsalzes mit feinteiligem Schwefel und anschließende Reduktion des Platinmetallsalzes zu metallischem Platinmetall. Es wird jedoch weder die explizite Herstellung von Hydroxylammoniumformiat noch die Herstellung von Cyclohexanonoxim und Caprolactam beschrieben.EP-A 620 042 describes the production of hydroxylammonium salt by reducing nitrogen monoxide with hydrogen in Presence of a hydrogenation catalyst in strong mineral acids or aliphatic C₁-C₅ monocarboxylic acids such as formic acid and vinegar acid, the hydrogenation catalyst being obtainable from Be act a platinum metal salt with finely divided sulfur and subsequent reduction of the platinum metal salt to metallic Platinum metal. However, it does not explicitly produce Hydroxylammonium formate still the production of cyclohexanone oxime and caprolactam.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim zur Verfügung zu stellen, bei dem noch weniger als nach dem Stand der Technik bis überhaupt kein Ammoniumsulfat oder ein anderes zu entsorgendes Salz an­ fällt. Des weiteren sollte ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus dem so erhaltenen Cyclohexanonoxim zur Verfügung gestellt werden, bei dem ebenfalls der Anfall an Ammoniumsulfat vermieden oder wenigstens minimiert werden sollte. The object of the present invention was therefore a method for the production of cyclohexanone oxime, in which even less than according to the state of the art up to now no ammonium sulfate or other salt to be disposed of falls. Furthermore, a process for the production of Caprolactam from the cyclohexanone oxime thus obtained be put in which also the accumulation of ammonium sulfate should be avoided or at least minimized.  

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einem Hydroxylammoniumsalz gefunden, indem man als Hydroxylammoniumsalz Hydroxylammoniumfor­ miat einsetzt.Accordingly, a method for producing cyclohexanone oxime by reacting cyclohexanone with a hydroxylammonium salt found by using hydroxylammoniumfor miat uses.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung von Cyclo­ hexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylammoni­ umformiat gefunden sowie ein Verfahren zur Herstellung von Capro­ lactam.Furthermore, a process for the preparation of cyclo hexanone oxime by reacting cyclohexanone with hydroxylammoni found formate and a process for the production of Capro lactam.

Erfindungsgemäß stellt man Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylammoniumformiat in wäßriger Ameisensäure her.According to the invention, cyclohexanone oxime is prepared by reacting Cyclohexanone with hydroxylammonium formate in aqueous formic acid forth.

Das Molverhältnis von Hydroxylammoniumformiat zu Cyclohexanon wählt man üblicherweise im Bereich von 1,3 : 1 bis 1 : 1, vorzugs­ weise von 1,2 : 1 bis 1 : 1.The molar ratio of hydroxylammonium formate to cyclohexanone is usually chosen in the range from 1.3: 1 to 1: 1, preferably from 1.2: 1 to 1: 1.

Des weiteren setzt man das Hydroxylammoniumformiat erfindungs­ gemäß in wäßrige Ameisensäure um, wobei die Konzentration an Hydroxylammoniumformiat im allgemeinen im Bereich von 10 bis 16, bevorzugt von 12 bis 14 Gew.-% gewählt wird. Die Konzentration an Ameisensäure in der wäßrigen Ameisensäure-Lösung beträgt in der Regel 10 bis 15, bevorzugt von 12 bis 14 Gew.-%.Furthermore, the hydroxylammonium formate is used according to the invention according to in aqueous formic acid, the concentration of Hydroxylammonium formate generally in the range from 10 to 16, is preferably chosen from 12 to 14 wt .-%. The concentration on Formic acid in the aqueous formic acid solution is in the Rule 10 to 15, preferably from 12 to 14 wt .-%.

Die Temperatur wählt man im allgemeinen im Bereich von 70 bis 90, vorzugsweise von 75 bis 80°C.The temperature is generally chosen in the range from 70 to 90, preferably from 75 to 80 ° C.

Den Druck wählt man im allgemeinen im Bereich von 90 bis 120, vorzugsweise von 100 bis 120, besonders bevorzugt von 105 bis 110 kPa.The pressure is generally selected in the range from 90 to 120, preferably from 100 to 120, particularly preferably from 105 to 110 kPa.

Den pH-Wert wählt man in der Regel im Bereich von 0,5 bis 2,5, vorzugsweise von 1,2 bis 1,8. Der pH-Wert stellt sich in der Re­ gel durch die Pufferwirkung des Systems Ammoniumformiat/Ameisen­ säure selbst ein, wenn man, bevorzugt, Hydroxylammoniumformiat-Lösungen einsetzt, die direkt ohne weitere Aufarbeitung aus der Hydroxylammoniumformiat-Synthese stammen.The pH is usually selected in the range from 0.5 to 2.5, preferably from 1.2 to 1.8. The pH is in the Re gel due to the buffering effect of the ammonium formate / ants system acid itself if preferred, hydroxylammonium formate solutions deploys directly from the Hydroxylammonium formate synthesis originate.

Die Umsetzung kann man sowohl diskontinuierlich als auch kontinu­ ierlich, ein- oder mehrstufig, bevorzugt zweistufig, besonders bevorzugt kontinuierlich und zweistufig durchführen.The implementation can be carried out both discontinuously and continuously animal, one or more stages, preferably two stages, particularly preferably carry out continuously and in two stages.

In einer bevorzugten Ausführungsform, die zweistufig und kontinu­ ierlich durchgeführt wird, beträgt die Verweilzeit üblicherweise 1,5 bis 3 h pro Stufe. In a preferred embodiment, the two-stage and continuous is usually carried out, the residence time is usually 1.5 to 3 hours per level.  

Nach bisherigen Beobachtungen liegen die Ausbeuten im allgemeinen im Bereich von 94 bis 98%, bezogen auf eingesetztes Cyclo­ hexanon.According to previous observations, the yields are in general in the range from 94 to 98%, based on the cyclo used hexanon.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Hydroxylammonium­ formiat ein, das man durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in wäßri­ ger Ameisensäure gewinnt.In a preferred embodiment, hydroxylammonium is used formate, which can be obtained by reducing nitrogen monoxide Hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst in aq formic acid wins.

Die Herstellung von Hydroxylammoniumformiat nimmt man dabei übli­ cherweise so vor, daß man den Hydrierungskatalysator in wäßriger Ameisensäure suspendiert und eine Mischung aus Stickstoffmonoxid und Wasserstoff in die Suspension einleitet.The production of hydroxylammonium formate is usual so that the hydrogenation catalyst in aqueous Formic acid suspended and a mixture of nitric oxide and introduces hydrogen into the suspension.

Bevorzugt hält man bei der Herstellung von Hydroxylammoniumfor­ miat ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 1,5 : 1 bis 6 : 1, besonders bevorzugt von 3 : 1 bis 5 : 1, ein.Preference is given to the preparation of hydroxylammonium miat a molar ratio of hydrogen to nitric oxide of 1.5: 1 to 6: 1, particularly preferably from 3: 1 to 5: 1.

Den Gehalt an Ameisensäure wählt man in der Regel im Bereich von 50 bis 500, bevorzugt von 100 bis 250 g Ameisensäure pro Liter Ameisensäure/Wasser-Gemisch. Nach bisherigen Beobachtungen ist eine Hydrierung bei Konzentrationen von mehr als 60 Gew.-% Amei­ sensäure nicht mehr möglich.The formic acid content is usually selected in the range from 50 to 500, preferably from 100 to 250 g of formic acid per liter Formic acid / water mixture. According to previous observations hydrogenation at concentrations greater than 60 wt% Amei Sensic acid no longer possible.

Die Hydrierung von Stickstoffmonoxid führt man im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80, vorzugsweise von 35 bis 60°C, aus. Des weiteren wählt man den Druck während der Hydrierung üblicherweise im Bereich von 100 bis 3000, bevorzugt von 150 bis 2000 kPa.The hydrogenation of nitrogen monoxide is generally carried out a temperature in the range from 30 to 80, preferably from 35 up to 60 ° C. Furthermore you choose the pressure during the Hydrogenation usually in the range of 100 to 3000, preferred from 150 to 2000 kPa.

Das Verhältnis von Ameisensäure zu Katalysator wählt man übli­ cherweise im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 80 g Platin-Graphit-Katalysator je Liter der wäßrigen Ameisensäure. In einer bevorzugten Ausführungsform behandelt man Katalysator vor der Hydrierung in saurer Lösung, zweckmäßig in Ameisensäure, mit Wasserstoff ("Aktivierung").The ratio of formic acid to catalyst is chosen normally Usually in the range from 10 to 100, preferably from 30 to 80 g Platinum-graphite catalyst per liter of aqueous formic acid. In a preferred embodiment, catalyst is treated before hydrogenation in acidic solution, suitably in formic acid, with hydrogen ("activation").

Als Katalysator kann man die üblichen für die Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen bekannten Hydrierungskatalysatoren einset­ zen. Besonders bevorzugt ist ein Hydrierungskatalysator, herge­ stellt nach dem in der DE-A 4,311,420 beschriebenen Verfahren. Nach diesem Verfahren behandelt man Platin mit feinteiligem Schwefel und reduziert anschließend das so behandelte Platin zu metallischem Platin. As a catalyst you can use the usual for the production of Hydroxylammonium salts known hydrogenation catalysts used Zen. A hydrogenation catalyst is particularly preferred represents by the method described in DE-A 4,311,420. This process treats platinum with fine particles Sulfur and then reduces the platinum treated in this way metallic platinum.  

Als Platinsalze kommen insbesondere die wasserlöslichen Salze wie die Halogenide, Nitrate und Sulfate in Betracht. Beispielhaft seien genannt:The platinum salts include, in particular, the water-soluble salts such as the halides, nitrates and sulfates. Exemplary are mentioned:

  • - Platin(IV)-Verbindungen wie Hexachloroplatinsäure und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Tetrachloroplatinat oder Tetrachlorodihydroxyplatinsäure; und- Platinum (IV) compounds such as hexachloroplatinic acid and its Alkali metal and ammonium salts, tetrachloroplatinate or Tetrachlorodihydroxyplatinic acid; and
  • - Platin(II)-Verbindungen wie Tetrachloroplatinsäure und ihre Alkalimetallsalze oder Platin(II)-chlorid;- Platinum (II) compounds such as tetrachloroplatinic acid and its Alkali metal salts or platinum (II) chloride;

Prinzipiell kann man auch Mischungen von im wesentlichen Salzen mit weiteren Metallsalzen, beispielsweise Arsen-, Antimon-, Selen- oder Tellursalzen, einsetzen.In principle, mixtures of essentially salts can also be used with other metal salts, for example arsenic, antimony, Use selenium or tellurium salts.

Als zur partiellen Vergiftung dienender Schwefel setzt man nach diesem bevorzugten Verfahren feinteiligen Schwefel, beispiels­ weise die handelsübliche "Schwefelblüte", ein. Bevorzugt ver­ wendet man Schwefel mit einer Teilchengröße kleiner als 500 µm, bevorzugt kleiner als 50 µm besonders bevorzugt mit einer Teilchengrößenverteilung, in der 20% der Teilchen kleiner als 1 µm, 50% der Teilchen kleiner als 5 µm und 90% der Teilchen kleiner als 10 µm sind. Geeigneter Schwefel ist beispielsweise als Netz­ schwefel "Kumulus WG®" im Handel (BASF) oder mit an sich bekann­ ten Methoden, insbesondere Sieben, aus beispielsweise Schwefel­ blüte oder kleingemahlenem Schwefel erhältlich.The sulfur used for partial poisoning is added this preferred method finely divided sulfur, for example instruct the commercially available "sulfur flower". Preferably ver if sulfur is used with a particle size smaller than 500 µm, preferably less than 50 µm, particularly preferably with a Particle size distribution in which 20% of the particles are smaller than 1 µm, 50% of the particles smaller than 5 µm and 90% of the particles smaller than 10 µm. Suitable sulfur is, for example, as a network sulfur "Kumulus WG®" in the trade (BASF) or known per se th methods, especially sieving, from, for example, sulfur bloom or finely ground sulfur available.

In der Regel behandelt man das Platinsalz mit dem feinteiligen Schwefel in wäßriger Lösung, indem man die wäßrige Platinsalz­ lösung mit dem feinteiligen Schwefel in Kontakt bringt. Man kann den Schwefel auch als kolloidale Schwefellösung einsetzen. Bevor­ zugt gibt man den Schwefel in Form einer wäßrigen Suspension zu.As a rule, the platinum salt is treated with the finely divided Sulfur in aqueous solution by adding the aqueous platinum salt solution in contact with the finely divided sulfur. One can also use sulfur as a colloidal sulfur solution. Before the sulfur is added in the form of an aqueous suspension.

Prinzipiell kann man anstelle des bevorzugten Lösungsmittels Wasser auch andere Lösungsmittel einsetzen, oder dem Wasser solche zusetzen. Der Schwefel kann auch als trockenes Pulver in die Lösung des Platinmetallsalzes eingetragen werden.In principle, you can instead of the preferred solvent Water also use other solvents, or water add such. The sulfur can also be used as a dry powder the solution of the platinum metal salt can be entered.

Des weiteren kann man der Reaktionsmischung die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Ausgangsverbindungen verbessernde Stoffe zusetzen. Insbesondere eignen sich für diesen Zweck nach den bis­ herigen Beobachtungen alle gängigen Tenside, um die Löslichkeit und Benetzung des Schwefels zu verbessern. Furthermore, the solubility or Dispersibility of the starting compounds improving substances clog. In particular, are suitable for this purpose according to previous observations of all common surfactants to improve solubility and improve wetting of the sulfur.  

Geeignete Tenside, die auch als Dispergiermittel bezeichnet werden, sind beispielsweise aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, S. 31-39, zu entnehmen. Als Beispiele seien genannt:Suitable surfactants, also known as dispersants are, for example, from Ullmann's encyclopedia of technical chemistry, 4th edition, volume 23, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, pp. 31-39. Examples include:

Polyacrylate, Polyvinylsulfonate, Polyvinylpyrrolidon, TAMOL® (BASF), Schaeffer-Salz sowie Ligninsulfonate.Polyacrylates, polyvinyl sulfonates, polyvinyl pyrrolidone, TAMOL® (BASF), Schaeffer salt and lignin sulfonates.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Tensid Ligninsulfonate (bekannt z. B. aus Ullmann, Encyclopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 16, S.253 ff., Verlag Chemie, 1978), vorzugsweise Alkalimetalligninsulfonate wie Natrium- und Kaliumligninsulfonat ein, da sie beim Waschen des fertigen Kata­ lysators mit dem Waschwasser leicht entfernt werden können und sie wegen ihrer leichten Abbaubarkeit keine Umweltbelastung dar­ stellen.In a particularly preferred embodiment, Surfactant lignin sulfonates (known e.g. from Ullmann, encyclopedia the technical Chemistry, 4th edition, vol. 16, pp. 253 ff., Verlag Chemie, 1978), preferably alkali metal lignosulfonates such as sodium and Potassium lignin sulfonate, since they are when washing the finished Kata lysators can be easily removed with the wash water and Because of their easy degradability, they do not represent an environmental burden put.

Die Tenside setzt man im allgemeinen dem Reaktionsgemisch vor der Zugabe des Schwefels zum Platinsalz oder vorteilhaft der wäßrigen Schwefel-Suspension zu.The surfactants are generally placed in front of the reaction mixture Add the sulfur to the platinum salt or advantageously the aqueous one Sulfur suspension too.

Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Schwefel wählt man in der Regel im Bereich von 0,1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%.The weight ratio of surfactant to sulfur is chosen in the Usually in the range from 0.1 to 50, preferably from 1 to 15,% by weight.

Die Temperatur während der Behandlung des Platinsalzes mit dem feinteiligen Schwefel wählt man üblicherweise im Bereich von 20 bis 95°C, bevorzugt von 40 bis 95°C, besonders bevorzugt von 50 bis 85°C.The temperature during the treatment of the platinum salt with the finely divided sulfur is usually chosen in the range of 20 to 95 ° C, preferably from 40 to 95 ° C, particularly preferably from 50 up to 85 ° C.

Den pH-Wert während der Behandlung des Platinsalzes mit dem fein­ teiligen Schwefel wählt man in der Regel im Bereich von 1,5 bis 11,5, bevorzugt von 2,5 bis 8,5, besonders bevorzugt 4,5 bis 8,5, ganz besonders bevorzugt von 7,0 bis 7,5.The pH during the treatment of the platinum salt with the fine Partial sulfur is usually selected in the range from 1.5 to 11.5, preferably from 2.5 to 8.5, particularly preferably 4.5 to 8.5, very particularly preferably from 7.0 to 7.5.

Die Dauer der Behandlung des Platinsalzes mit dem feinteiligen Schwefel, d. h. der Zeitraum von der Zugabe des feinteiligen Schwefels bis zur Zugabe des Reduktionsmittels, wählt man in der Regel im Bereich von 0,5 bis 60 min, vorzugsweise von 2 bis 15 min.Duration of treatment of the platinum salt with the finely divided Sulfur, d. H. the period from the addition of the finely divided Sulfur until the addition of the reducing agent is selected in the Usually in the range from 0.5 to 60 min, preferably from 2 to 15 min.

Das Molverhältnis von Platin zu Schwefel wählt man in der Regel im Bereich von 90 bis 10, vorzugsweise von 75 bis 35 Mol-%. The molar ratio of platinum to sulfur is usually chosen in the range from 90 to 10, preferably from 75 to 35 mol%.  

Im Anschluß an die partielle Vergiftung mit Schwefel reduziert man das Platinsalz zu metallischem Platin, indem man zweckmäßig dem nach der Behandlung des Platinsalzes mit feinteiligem Schwe­ fel erhaltenen Reaktionsgemisch ein Reduktionsmittel zuführt.Subsequent to partial poisoning with sulfur reduced to platinum salt to metallic platinum by expediently that after the treatment of the platinum salt with finely divided sweat fel obtained reaction mixture supplies a reducing agent.

Als Reduktionsmittel kommen üblicherweise alle bekannten Reduk­ tionsmittel für Platinsalze zum Platin in Betracht, z. B. Hydra­ zin, Formaldehyd, Ameisensäure oder ein Alkalimetall- oder Erdal­ kalimetallformiat wie Natrium-, Kalium- und Calciumformiat, be­ sonders bevorzugt Ameisensäure.All known Reduk are usually used as reducing agents tion agent for platinum salts to platinum into consideration, for. B. Hydra tin, formaldehyde, formic acid or an alkali metal or alkaline earth potassium metal formate such as sodium, potassium and calcium formate, be particularly preferred formic acid.

Das Molverhältnis von Platin zu Reduktionsmittel wählt man in der Regel im Bereich von 0,5 bis 100, bevorzugt von 5 bis 85 Mol-%.The molar ratio of platinum to reducing agent is chosen in the Usually in the range from 0.5 to 100, preferably from 5 to 85 mol%.

Die Temperatur während der Reduktion wählt man üblicherweise im Bereich von 20 bis 95°C, bevorzugt von 40 bis 95°C, besonders be­ vorzugt von 50 bis 85°C.The temperature during the reduction is usually chosen in the Range from 20 to 95 ° C, preferably from 40 to 95 ° C, particularly be preferably from 50 to 85 ° C.

Der pH-Wert bei der Reduktion hängt im wesentlichen von der Menge und Art des Reduktionsmittels ab. Beispielsweise wählt man den pH-Wert bei Verwendung von Ameisensäure in der Regel im Bereich von 0,5 bis 3,5, bevorzugt von 1,0 bis 2,5.The pH in the reduction essentially depends on the amount and type of reducing agent. For example, you choose the pH when using formic acid is usually in the range from 0.5 to 3.5, preferably from 1.0 to 2.5.

Nach beendeter Reduktion arbeitet man den Katalysator in der Regel wie üblich auf, beispielsweise indem man ihn vom Reaktions­ gemisch abfiltriert und zweckmäßig mit Wasser wäscht.When the reduction has ended, the catalyst is operated in the Rule up as usual, for example by keeping him from the reaction filtered mixture and washed with water appropriately.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Reduktion und gewünschtenfalls die Behandlung mit feinteiligem Schwefel in Ge­ genwart eines Katalysatorträgers wie Graphit oder Aktivkohle, be­ vorzugt Graphit, durch. Besonders bevorzugt versetzt man das Pla­ tinsalz vor der Behandlung mit feinteiligem Schwefel mit fein­ teiligem Graphit, in der Regel mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 1 000, bevorzugt von 0,1 bis 300 µm, besonders bevor­ zugt von 5 bis 100 µm.In a preferred embodiment, the reduction and if desired, treatment with finely divided sulfur in Ge presence of a catalyst carrier such as graphite or activated carbon, be prefers graphite, by. It is particularly preferred to move the pla Tin salt before treatment with finely divided sulfur with fine Partial graphite, usually with a particle size in the range from 0.1 to 1,000, preferably from 0.1 to 300 µm, especially before moves from 5 to 100 µm.

Das Molverhältnis von Kohlenstoff (bzw. Graphit oder Aktivkohle) zu Platin wählt man im allgemeinen im Bereich von 99,99 bis 10 Mol-%, bevorzugt 99,99 bis 30 Mol-%, insbesondere wenn es sich um Platin handelt vorzugsweise von 99,99 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt von 99,98 bis 95,0 Mol-%.The molar ratio of carbon (or graphite or activated carbon) platinum is generally chosen in the range from 99.99 to 10 mol%, preferably 99.99 to 30 mol%, especially if it is platinum is preferably from 99.99 to 90 mol%, particularly preferably from 99.98 to 95.0 mol%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trennt man die bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim eingesetzte und freigesetzte Ameisensäure aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch ab. Die abge­ trennte Ameisensäure kann man dann wieder bei der Herstellung von Hydroxylammoniumformiat und Cyclohexanonoxim einsetzen. Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der die Ameisensäure ver­ estert wird, indem manIn a further preferred embodiment, they are separated used and released in the production of cyclohexanone oxime Formic acid from the reaction mixture obtained. The abge separated formic acid can then be used again in the production of Use hydroxylammonium formate and cyclohexanone oxime. Especially  preferred is a procedure in which the formic acid ver is esterified by

  • (a) das Cyclohexanonoxim aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch ab­ trennt unter Erhalt einer Mischung A, im wesentlichen Wasser und Ameisensäure enthaltend, und(a) the cyclohexanone oxime from the reaction mixture obtained separates to obtain a mixture A, essentially water and containing formic acid, and
  • (b) die Mischung A mit einem C₁-C₄-Alkanol versetzt und unter den üblichen Bedingungen eine Veresterung der Ameisensäure zu einem Ameisensäureester durchführt unter Erhalt einer Mischung B,(B) the mixture A with a C₁-C₄ alkanol and among the an esterification of formic acid under normal conditions a formic acid ester to obtain a Mixture B,
  • (c) aus Mischung B den in Schritt (b) erhaltenen Ameisensäure­ ester destillativ abtrennt,(c) from mixture B the formic acid obtained in step (b) separates the ester by distillation,
  • (d) den aus Schritt (c) erhaltenen Ameisensäureester in an sich bekannter Weise verseift unter Erhalt einer Mischung C, ent­ haltend im wesentlichen Ameisensäure und den entsprechenden in Schritt (a) eingesetzten Alkohol,(d) the formic acid ester obtained per se from step (c) known saponified to obtain a mixture C, ent holding essentially formic acid and the corresponding alcohol used in step (a),
  • (e) die Ameisensäure aus Stufe (d) aus der Mischung abtrennt und zur Herstellung von Hydroxylammoniumformiat und/oder Cyclo­ hexanonoxim einsetzt.(e) the formic acid from step (d) is separated from the mixture and for the production of hydroxylammonium formate and / or cyclo hexanonoxime.

Das Cyclohexanonoxim gewinnt man üblicherweise durch Phasentrenn­ verfahren, beispielsweise in einem Phasenscheider bei 70 bis 75°C in der oberen Phase, vom bei der Herstellung des Cyclohexanon­ oxims erhaltenen Reaktionsgemisch. Zusätzlich erhält man eine Mischung A, die im wesentlichen aus Wasser, Ameisensäure und ge­ gebenenfalls Verunreinigungen wie Ammoniumformiat und Spuren von Hydroxylammoniumformiat besteht.The cyclohexanone oxime is usually obtained by phase separation process, for example in a phase separator at 70 to 75 ° C in the upper phase, from the production of cyclohexanone oxime reaction mixture obtained. You also get one Mixture A, which consists essentially of water, formic acid and ge if necessary, impurities such as ammonium formate and traces of Hydroxylammonium formate exists.

Diese Mischung A versetzt man erfindungsgemäß mit einem C₁-C₄-Alkanol wie Methanol, Ethanol, n-, i-Propanol, n-, i-, sek.- und tert. Butanol, wobei man das Alkanol üblicherweise in einem Überschuß von 10 bis 40, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Ameisensäure, einsetzt.According to the invention, this mixture A is mixed with a C₁-C₄ alkanol such as methanol, ethanol, n-, i-propanol, n-, i-, sek.- and tert. Butanol, whereby the alkanol is usually in one Excess of 10 to 40, preferably from 20 to 40 wt .-%, based on formic acid.

Besonders bevorzugt verestert man Ameisensäure mit Methanol, da Methylformiat wegen seines niedrigen Siedepunktes (31,8°C bei 100 kPa) gut abgetrennt werden kann.Formic acid is particularly preferably esterified with methanol, since Methyl formate due to its low boiling point (31.8 ° C at 100 kPa) can be separated well.

Die Veresterung nimmt man nach an sich bekannten Methoden vor, indem man beispielsweise die mit dem Alkanol versetzte Mischung A auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C erhitzt, und man einen Druck im Bereich von 150 bis 500 kPa einhält. The esterification is carried out according to methods known per se, by, for example, the mixture A heated to a temperature in the range of 40 to 80 ° C, and man maintains a pressure in the range of 150 to 500 kPa.  

Bei der Veresterung entsteht eine Mischung B, enthaltend den Ameisensäureester. Aus Mischung B entfernt man destillativ den Ameisensäureester. In einer bevorzugten Ausführungsform entfernt man den entstehenden Ameisensäureester kontinuierlich während der Veresterung.Esterification produces a mixture B containing the Formic acid ester. The mixture is removed from mixture B by distillation Formic acid ester. Removed in a preferred embodiment the continuously developing formic acid ester during the Esterification.

Im allgemeinen führt man die Veresterung säurekatalysiert durch, indem man bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf Ameisensäure, einer Säure, bevorzugt eine Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, einsetzt.In general, the esterification is carried out under acid catalysis, by up to 2% by weight, based on formic acid, of an acid, preferably a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or Phosphoric acid.

Bevorzugt gearbeitet wird bei dieser Verfahrensweise in einem Rührkesselreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne, wobei man kontinuierlich das gebildete C₁-C₄-Alkylformiat destillativ abtrennt.This procedure is preferably carried out in one Stirred tank reactor with attached distillation column, whereby the C₁-C₄ alkyl formate formed is distilled continuously separates.

Es ist auch möglich anstelle einer Säure einen starksauren Ionen­ austauscher wie Amberlite® oder Duolite® zu verwenden. Hierbei wird man in der Regel die Reaktion in einem Röhrenreaktor durch­ führen, wobei gebildetes C₁-C₄-Alkylformiat kontinuierlich durch Destillation abgetrennt wird.It is also possible to use a strongly acidic ion instead of an acid to use exchangers such as Amberlite® or Duolite®. Here the reaction is usually carried out in a tube reactor perform, with formed C₁-C₄ alkyl formate continuously Distillation is separated.

Der pH-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 2,5.The pH is usually in the range of 0.5 to 2.5.

Der Ameisensäureester, C₁-C₄-Alkylformiat, wird üblicherweise in an sich bekannter Weise verseift, d. h. in Ameisensäure und C₁-C₄-Alkanol gespalten. Die Verseifung kann man sowohl in einem sauren als auch in einem basischen Milieu durchführen.The formic acid ester, C₁-C₄ alkyl formate, is usually in saponified in a known manner, d. H. in formic acid and C₁-C₁ alkanol split. The saponification can be done in one perform acidic as well as in a basic environment.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die Verseifung in einem Rührkessel durchführen, wobei man entweder säure- oder ba­ senkatalysiert in an sich bekannter Weise verfährt.In a preferred embodiment, the saponification can be carried out in perform a stirred kettle, using either acid or ba catalyzed in a manner known per se.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man die Ver­ seifung in einem Festbettreaktor, der einen basischen Ionenaus­ tauscher enthält, durchführen.In a further preferred embodiment, the ver Soaping in a fixed bed reactor which produces a basic ion contains exchanger, perform.

In beiden bevorzugten Ausführungsformen enthalten die verwendeten Reaktoren vorzugsweise einen Rektifizieraufsatz, um das System H₂O/HCOOH/C₁-C₄-Alkanol/Ameisensäureester zu trennen.In both preferred embodiments, those used include Reactors preferably have a rectification tower around the system Separate H₂O / HCOOH / C₁-C₄ alkanol / formic acid ester.

Nach der Verseifung trennt man die Ameisensäure aus dem Reakti­ onsgemisch nach üblichen Methoden ab, beispielsweise indem man die leichter siedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches ab­ destilliert. Die abgetrennte Ameisensäure, bevorzugt als wäßrige Lösung vorliegend, setzt man vorzugsweise zur Synthese von Hydro­ xylammoniumformiat und/oder zur Synthese von Cyclohexanonoxim ein, so daß Ameisensäure im Kreis gefahren wird.After the saponification, the formic acid is separated from the reactor mixture from usual methods, for example by the lower-boiling components of the reaction mixture distilled. The separated formic acid, preferably as an aqueous In the present solution, it is preferred to use the synthesis of hydro  xylammonium formate and / or for the synthesis of cyclohexanone oxime so that formic acid is circulated.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Veresterung Methanol ein und erhält bei der Verseifung (Temperaturbereich: 40 bis 80°C, Druckbereich: 100 bis 500 kPa, pH-Bereich: 8 bis 11) dementsprechend Methanol zurück und Methyl­ formiat als Ester. Bei dieser Verfahrensweise kann man Methyl­ formiat, das einen sehr niedrigen Siedepunkt hat, über Kopf ab­ destillieren, Methanol als Seitenstrom abziehen, während die wäß­ rige Ameisensäure im Sumpf verbleibt und bevorzugt zur Hydroxyla­ min-Synthese wiederverwertet werden kann.In a particularly preferred embodiment, the Esterification of methanol and obtained during saponification (Temperature range: 40 to 80 ° C, pressure range: 100 to 500 kPa, pH range: 8 to 11) accordingly methanol back and methyl formate as an ester. With this procedure you can use methyl formate that has a very low boiling point distill, draw off methanol as a side stream, while the aq Remaining formic acid remains in the sump and preferred for hydroxyla min synthesis can be recycled.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die wiedergewonnene Amei­ sensäure frei von Nebenprodukten, insbesondere von anderen orga­ nischen Verunreinigungen ("TOC" total organic carbon) ist. Da die Nebenprodukte entfernt werden, vermeidet man bei einer Kreis fahr­ weise die Anreicherung von unerwünschten Nebenprodukten.This method has the advantage that the recovered Amei sensic acid free from by-products, especially from other orga African impurities ("TOC" total organic carbon). Since the By-products are removed in a circular drive as the enrichment of unwanted by-products.

Erfindungsgemäß stellt man Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart einer C₁-C₄-Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, bevor­ zugt Ameisensäure und Essigsäure, besonders bevorzugt Ameisen­ säure, her.According to the invention, caprolactam is produced by Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in the presence of a C₁-C₄ carboxylic acid such as Formic acid, acetic acid, propionic acid or butyric acid before add formic acid and acetic acid, particularly preferably ants acid, fro.

Das Molverhältnis von Cyclohexanonoxim zu Carbonsäure wählt man bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 30, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 10.The molar ratio of cyclohexanone oxime to carboxylic acid is chosen preferably in the range from 1: 1 to 1:30, preferably from 1: 1 to 1:10.

Das Cyclohexanonoxim setzt man üblicherweise als C₁-C₄-carbonsäure Lösung ein, wobei die Konzentration der im allgemeinen wäßrigen Carbonsäure-Lösung in der Regel im Bereich von 10 bis 70, vor­ zugsweise von 15 bis 50, Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt verwendet man die gleiche Carbonsäure, die man als Lösungsmittel bei der Umlagerung einsetzt, wobei Ameisensäure besonders bevor­ zugt ist.The cyclohexanone oxime is usually used as a C₁-C₄ carboxylic acid Solution, the concentration of the generally aqueous Carboxylic acid solution usually in the range of 10 to 70, before is preferably from 15 to 50% by weight. Particularly preferred you use the same carboxylic acid that you use as a solvent used in the rearrangement, with formic acid especially before is moving.

Die Temperatur wählt man im allgemeinen im Bereich von 50 bis 150, vorzugsweise von 70 bis 120°C.The temperature is generally chosen in the range from 50 to 150, preferably from 70 to 120 ° C.

Den Druck wählt man im allgemeinen im Bereich von 100 bis 1000, vorzugsweise von 100 bis 200 kPa.The pressure is generally chosen in the range from 100 to 1000, preferably from 100 to 200 kPa.

Der pH-Wert stellt sich nach bisherigen Beobachtungen frei ein, ein Einsatz von Puffern ist üblicherweise nicht erforderlich. According to previous observations, the pH is freely adjusted, it is usually not necessary to use buffers.  

Die Umlagerung kann man ansonsten nach an sich bekannten Methoden durchführen, d. h. wahlweise kontinuierlich oder diskontinuier­ lich, ein- oder mehrstufig, bevorzugt mehrstufig.The rearrangement can otherwise be done according to methods known per se perform, d. H. either continuously or discontinuously Lich, single or multi-stage, preferably multi-stage.

Die Verweilzeit beträgt in der Regel 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 h.The residence time is usually 2 to 10, preferably 3 to 6 h.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Cyclohexanonoxim ein, das man nach einem der weiter oben beschriebenen erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellt hat und in den Unteransprüchen dokumentiert ist.In a preferred embodiment, cyclohexanone oxime is used one that fiction, according to one of the above Has produced according to the method and in the subclaims is documented.

In einer bevorzugten Ausführungsform destilliert man nach der Um­ lagerung zum Caprolactam die zu Beginn der Umlagerung eingesetzte C₁-C₄-Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch ab, und setzt sie be­ vorzugt zur Umlagerung des Cyclohexanonoxims wieder ein.In a preferred embodiment, one distills after the Um Storage to caprolactam the one used at the beginning of the rearrangement C₁-C₄ carboxylic acid from the reaction mixture, and sets it be preferred to rearrange the cyclohexanone oxime.

Die Aufarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Caprolactams kann man nach an sich bekannten Methoden wie Extraktion des Roh­ lactams mit einem Lösungsmittel durchführen, beispielsweise nach den in folgenden Dokumenten beschriebenen Verfahren: EP-B 22,261, DE-A 37 35 054, US 28 13 858, EP-B 411 455.Working up the caprolactam produced according to the invention can be done according to known methods such as extraction of the raw Carry out lactams with a solvent, for example after the processes described in the following documents: EP-B 22,261, DE-A 37 35 054, US 28 13 858, EP-B 411 455.

Das erfindungsgemäß hergestellte Caprolactam dient als Ausgangs­ stoff für die Herstellung von Polycaprolactam und entsprechenden Copolymeren.The caprolactam produced according to the invention serves as the starting material fabric for the production of polycaprolactam and the like Copolymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon­ oxim hat den Vorteil, daß es ohne Salzanfall arbeitet. Des wei­ teren kann man die eingesetzten Carbonsäuren im Kreis fahren. Ein weiterer Vorteil liegt in der Umlagerung des Oxims mit einer Carbonsäure, da die Entsorgung von Ammonsulfat, wie bei den übli­ chen Verfahren des Standes der Technik, ebenfalls vermieden wird.The process according to the invention for the production of cyclohexanone oxim has the advantage that it works without salt. The white teren you can drive the carboxylic acids used in a circle. On Another advantage is the rearrangement of the oxime with a Carboxylic acid, because the disposal of ammonium sulfate, as with the usual Chen methods of the prior art, is also avoided.

BeispieleExamples Beispiel 1 - Herstellung von HydroxylammoniumformiatExample 1 - Preparation of hydroxylammonium formate

640 g (als Trockensubstanz berechnet) eines feinteiligen Graphit­ trägers (0,1 bis 300 µm) wurden in 500 ml Wasser und 100 ml Kö­ nigswasser suspendiert, 0,5 Gew.-% Platin als Hexachloroplatin­ wasserstoffsäure-Hexahydrat zugegeben und über Nacht bei 80°C ge­ rührt. Am nächsten Tag wurde die Suspension mit 400 ml Wasser verdünnt, auf 30°C abgekühlt und dann mit Soda auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. 640 g (calculated as dry matter) of a fine graphite carriers (0.1 to 300 microns) were in 500 ml of water and 100 ml of Kö nigswasser suspended, 0.5 wt .-% platinum as hexachloroplatin Hydrochloric acid hexahydrate added and ge at 80 ° C overnight stirs. The next day the suspension was washed with 400 ml of water diluted, cooled to 30 ° C and then adjusted to pH with soda set from 7.5.  

Danach wurden 150 mg in 50 ml Wasser suspendierter feinteiliger Elementarschwefel (Partikelgrößenverteilung: 20% < 1 µm; 50% < 5 µm; 90% < 10 µm) dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach 10 Minuten wurden dann 100 ml 99 gew.-%ige Ameisensäure der Reaktionsgemische zugefügt.Thereafter, 150 mg became finely divided in 50 ml of water Elemental sulfur (particle size distribution: 20% <1 µm; 50% <5 µm; 90% <10 microns) added to the reaction mixture. To 100 ml of 99% by weight formic acid were then added for 10 minutes Reaction mixtures added.

50 g des so behandelten Katalysators wurden in 1250 ml 25 gew.-%iger Ameisensäure suspendiert und mit H₂ bei 40°C be­ handelt (sogen. "Aktivierung").50 g of the catalyst treated in this way were placed in 1250 ml 25 wt .-% formic acid suspended and be with H₂ at 40 ° C. acts (so-called "activation").

Anschließend wurden 100 l/h eines Gemisches aus 70 Vol.-% H₂ (99,95%ig) und 30 Vol.-% NO (99,5%ig) in die Suspension einge­ leitet.Then 100 l / h of a mixture of 70 vol .-% H₂ (99.95%) and 30% by volume NO (99.5%) into the suspension directs.

Nach Einleitung von insgesamt 300 l des Gasgemisches wurden 1320 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten:After introducing a total of 300 l of the gas mixture Receive 1320 ml of a solution of the following composition:

145,3 g/l HCOOH
51,2 g/l NH₂OH (als NH₂OH·HCOOH)
4,8 g/l NH₃ (als HCOONH₄)
Die Gesamtabgasmenge betrug 99,8 l.145.3 g / l HCOOH
51.2 g / l NH₂OH (as NH₂OH · HCOOH)
4.8 g / l NH₃ (as HCOONH₄)
The total amount of exhaust gas was 99.8 l.

Selektivitäten:Selectivities:

65,3% zu NH₂OH (als NH₂OH·HCOOH)
10,7% zu NH₃ (als HCOONH₄)
24,0% zu N₂O
Raum-Zeit-Ausbeuten:65.3% to NH₂OH (as NH₂OH · HCOOH)
10.7% to NH₃ (as HCOONH₄)
24.0% to N₂O
Space-time yields:

0,84 Mol/lRR fl. · h, bezogen auf NO-Umsatz
0,55 Mol/lRR fl. · h, bezogen auf gebildetes NH₂OH.0.84 mol / l RR area · h, based on NO conversion
0.55 mol / l RR area · h, based on the NH₂OH formed.

Beispiel 2 - Herstellung von CyclohexanonoximExample 2 - Preparation of cyclohexanone oxime

In einem 2 Liter-Rührkesselreaktor wurden Cyclohexanon und Hydroxylamin gemischt. Hydroxylamin wurde als Hydroxylammonium­ formiat-Lösung zugegeben.In a 2 liter stirred tank reactor cyclohexanone and Hydroxylamine mixed. Hydroxylamine was called hydroxylammonium formate solution added.

Es wurden folgende Bedingungen eingehalten:The following conditions were met:

Rührgeschwindigkeit: 100 Upm
Temperatur: 80°C
Druck: Normaldruck
Verweilzeit: 2 Stunden. Stirring speed: 100 rpm
Temperature: 80 ° C
Pressure: normal pressure
Residence time: 2 hours.

Die Reaktion wurde so ausgeführt, daß zunächst NH₂OH im Überschuß (20 mol-%) zum Cyclohexanon gegeben wurde, um dieses völlig umzu­ setzen. Nach Abtrennung des gebildeten Cyclohexanonoxims (als obere Phase in einem Phasenscheider) wurde die Unterphase (mit dem nicht umgesetzten NH₂OH) zusammen mit frischer Hydroxylammoni­ umformiat-Lösung wieder in den Rührkesselreaktor zugefahren.The reaction was carried out so that first NH₂OH in excess (20 mol%) was added to the cyclohexanone to completely remove it put. After removal of the cyclohexanone oxime (as upper phase in a phase separator) the lower phase (with the unreacted NH₂OH) together with fresh hydroxylammoni reformate solution fed back into the stirred tank reactor.

Ausbeute: ca. 92%, bezogen auf Cyclohexanon.Yield: approx. 92%, based on cyclohexanone.

Beispiel 3 - Herstellung von CaprolactamExample 3 - Preparation of Caprolactam

Eine 20 gew.-%ige Lösung von Cyclohexanonoxim (aus Beispiel 2) in Ameisensäure (100 gew.-%ige A.säure) wurde bei einer Temperatur von 105°C 5h unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Ameisensäure abdestilliert, und zur Umlagerung wiederverwendet, und das flüs­ sig anfallende Rohlactam der weiteren Verarbeitung (nach dem Stand der Technik: Extraktion mit einem Lösungsmittel, Destilla­ tion), zugeführt.A 20 wt .-% solution of cyclohexanone oxime (from Example 2) in Formic acid (100% by weight A. acid) was at one temperature heated at 105 ° C for 5 hours under reflux. After that, the formic acid distilled off, and reused for relocation, and the river raw lactam from further processing (after the State of the art: extraction with a solvent, Destilla tion).

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umset­ zung von Cyclohexanon mit einem Hydroxylammoniumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylammoniumsalz Hydroxylam­ moniumformiat einsetzt.1. A process for the preparation of cyclohexanone oxime by reacting cyclohexanone with a hydroxylammonium salt, characterized in that hydroxylammonium salt is used as hydroxylammonium formate. 2. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxylammoniumfor­ miat durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in wäßriger Ameisen­ säure gewinnt.2. A process for the preparation of cyclohexanone oxime according to claim 1, characterized in that the Hydroxylammoniumfor miat by reduction of nitrogen monoxide with hydrogen in Presence of a hydrogenation catalyst in aqueous ants acid wins. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator erhältlich ist durch im wesentlichen folgende Schritte:
  • (a) Behandeln eines Platinmetallsalzes mit feinteiligem Schwefel und
  • (b) anschließende Reduktion des Platinmetallsalzes zu metal­ lischem Platinmetall.
3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrogenation catalyst is obtainable by essentially the following steps:
  • (a) treating a platinum metal salt with finely divided sulfur and
  • (b) subsequent reduction of the platinum metal salt to metallic platinum metal.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man
  • (a) das Cyclohexanonoxim aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt unter Erhalt einer Mischung A, im wesentlichen Wasser und Ameisensäure enthaltend, und
  • (b) die Mischung A mit einem C₁-C₄-Alkanol versetzt und unter den üblichen Bedingungen eine Veresterung der Ameisen­ säure zu einem Ameisensäureester durchführt unter Erhalt einer Mischung B,
  • (c) aus Mischung B den in Schritt (b) erhaltenen Ameisensäu­ reester destillativ abtrennt,
  • (d) den aus Schritt (c) erhaltenen Ameisensäureester in an sich bekannter Weise verseift unter Erhalt einer Mischung C, enthaltend im wesentlichen Ameisensäure und den ent­ sprechenden in Schritt (a) eingesetzten Alkohol,
  • (e) die Ameisensäure aus Stufe (d) aus der Mischung abtrennt und zur Herstellung von Hydroxylammoniumformiat und/oder Cyclohexanonoxim einsetzt.
4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that one
  • (a) the cyclohexanone oxime is separated from the reaction mixture obtained to obtain a mixture A, essentially comprising water and formic acid, and
  • (B) the mixture A is mixed with a C₁-C₄ alkanol and an esterification of the formic acid to an formic acid ester is carried out under the usual conditions to obtain a mixture B,
  • (c) separating the formic acid obtained in step (b) by distillation from mixture B,
  • (d) the formic acid ester obtained from step (c) is saponified in a manner known per se to obtain a mixture C comprising essentially formic acid and the alcohol used in step (a),
  • (e) the formic acid from stage (d) is separated from the mixture and used to prepare hydroxylammonium formate and / or cyclohexanone oxime.
5. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch Beckmann-Um­ lagerung von Cyclohexanonoxim, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart einer C₁-C₄-Carbonsäure als Lösungsmittel durchführt.5. Process for the production of caprolactam by Beckmann-Um Storage of cyclohexanone oxime, characterized in that one as the rearrangement in the presence of a C₁-C₄ carboxylic acid Performs solvent. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Hy­ droxylammoniumformiat erhält.6. The method according to claim 5, characterized in that one the cyclohexanone oxime by reacting cyclohexanone with Hy droxylammonium formate receives. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxylammoniumformiat durch Reduktion von Stickstoff­ monoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskataly­ sators in wäßriger Ameisensäure gewinnt.7. The method according to claim 6, characterized in that one the hydroxylammonium formate by reduction of nitrogen monoxide with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst sator in aqueous formic acid. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator erhältlich ist durch im wesentlichen folgende Schritte:
  • (a) Behandeln eines Platinmetallsalzes mit feinteiligem Schwefel und
  • (b) anschließende Reduktion des Platinmetallsalzes zu metal­ lischem Platinmetall.
8. The method according to claim 7, characterized in that the hydrogenation catalyst is obtainable by essentially the following steps:
  • (a) treating a platinum metal salt with finely divided sulfur and
  • (b) subsequent reduction of the platinum metal salt to metallic platinum metal.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man
  • (a) das Cyclohexanonoxim aus dem bei der Cyclohexanoxim-Her­ stellung erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt unter Er­ halt einer Mischung A, im wesentlichen Wasser und Amei­ sensäure enthaltend, und
  • (b) die Mischung A mit einem C₁-C₄-Alkanol versetzt und unter den üblichen Bedingungen eine Veresterung der Ameisen­ säure zu einem Ameisensäureester durchführt unter Erhalt einer Mischung B,
  • (c) aus Mischung B den in Schritt (b) erhaltenen Ameisen­ säureester destillativ abtrennt,
  • (d) den aus Schritt (c) erhaltenen Ameisensäureester in an sich bekannter Weise verseift unter Erhalt einer Mischung C, enthaltend im wesentlichen Ameisensäure und den ent­ sprechenden in Schritt (a) eingesetzten Alkohol,
  • (e) die Ameisensäure aus Stufe (d) aus der Mischung abtrennt und zur Herstellung von Hydroxylammoniumformiat und/oder Cyclohexanonoxim einsetzt.
9. The method according to claims 6 to 8, characterized in that one
  • (a) the cyclohexanone oxime is separated from the reaction mixture obtained in the preparation of the cyclohexane oxime while maintaining a mixture A, essentially containing water and formic acid, and
  • (B) the mixture A is mixed with a C₁-C₄ alkanol and an esterification of the formic acid to formic acid ester is carried out under the usual conditions to obtain a mixture B,
  • (c) separating the formic acid ester obtained in step (b) from mixture B by distillation,
  • (d) the formic acid ester obtained from step (c) is saponified in a manner known per se to obtain a mixture C comprising essentially formic acid and the alcohol used in step (a),
  • (e) the formic acid from stage (d) is separated from the mixture and used to prepare hydroxylammonium formate and / or cyclohexanone oxime.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß man aus dem nach der Cyclisierung des Cyclohexanon­ oxims erhaltenen Reaktionsgemisch die zu Beginn der Umlage­ rung eingesetzte C₁-C₄-Carbonsäure destillativ abtrennt.10. The method according to claims 5 to 9, characterized in net that from the after the cyclization of cyclohexanone oxims obtained reaction mixture at the beginning of the assessment tion used C₁-C₄ carboxylic acid is removed by distillation. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennte C₁-C₄-Carbonsäure zur Umlagerung von Cyclo­ hexanonoxim einsetzt.11. The method according to claim 10, characterized in that the separated C₁-C₄ carboxylic acid for the rearrangement of cyclo hexanonoxime.
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