DE19519338A1 - Mixtures of polymers and surfactants, process for their preparation and their use - Google Patents

Mixtures of polymers and surfactants, process for their preparation and their use

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Axel Dr Sanner
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Abstract

The invention concerns polymer and surfactant mixtures containing in suspended form in at least one surfactant between 1 and 50 wt.% of a polymer comprising: a) between 10 and 100 wt.% of at least one vinylimidazole or a derivative thereof, an open-chain or cyclic N-vinylamide, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole or mixtures of said monomers; b) between 0 and 90 wt.% of other copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers; and c) between 0 and 30 wt.% of at least one monomer with at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds. The invention further concerns a process for preparing these mixtures by polymerization of said monomers in a surfactant, and the use of the mixtures as additives for washing agents.

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen aus Polymerisaten von Vinyl­ imidazolen, Vinylpyrrolidon, offenkettigen Vinylamiden, N-Vinyl­ oxazolidon oder N-Vinyltriazol und gegebenenfalls anderen copoly­ merisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebe­ nenfalls Monomeren mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen und Tensiden, Verfahren zur Herstellung der Mischungen und die Verwendung der Mischungen als Zusatz zu Waschmitteln.The invention relates to mixtures of polymers of vinyl imidazoles, vinylpyrrolidone, open-chain vinylamides, N-vinyl oxazolidone or N-vinyltriazole and optionally other copoly merisierbaren monoethylenisch unsaturated monomers and give where appropriate, monomers having at least 2 ethylenically unsaturated, nonconjugated double bonds and surfactants, process for Preparation of the mixtures and the use of the mixtures as Addition to detergents.

Polymerisate des 1-Vinylimidazols werden beispielsweise durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylimidazol in wäßriger Lösung oder in Alkoholen hergestellt, vgl. DE-A 28 14 287. Um hochmolekulare oder vernetzte Polymerisate des 1-Vinylimidazols herzustellen, kann man sich der Fällungspolymerisation in Benzol bedienen, vgl. EP-A-0 162 388. Außerdem ist aus European Polymer Journal, Band 24, 1019 (1988), die Fällungspolymerisation von 1-Vinylimidazol in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Toluol bekannt. Die in Tetrachlorkohlenstoff hergestellten Polyvinyl­ imidazole weisen jedoch nur niedrige Molmassen auf, während die in Benzol oder Toluol hergestellten Polymerisate als vernetzte Gele anfallen.Examples of polymers of 1-vinylimidazole are radical polymerization of 1-vinylimidazole in aqueous Solution or prepared in alcohols, cf. DE-A 28 14 287. To high molecular weight or crosslinked polymers of 1-vinylimidazole can be prepared, the precipitation polymerization in benzene operate, cf. EP-A-0 162 388. In addition, European Polymer Journal, Vol. 24, 1019 (1988), the precipitation polymerization of 1-vinylimidazole in carbon tetrachloride, benzene or toluene known. The polyvinyl produced in carbon tetrachloride However, imidazoles have only low molecular weights, while the in benzene or toluene polymers prepared as crosslinked Gels accumulate.

Aus der WO-A-92/07011 ist die Herstellung schwachvernetzter, stark quellfähiger Polyvinylpyrrolidone durch Polymerisieren von N-Vinylpyrrolidon in beispielsweise aliphatischen Kohlenwasser­ stoffen bekannt. Die so erhältlichen Polymerisate werden durch Filtration, Waschen und Trocknen oder durch direkte Trocknung des Reaktionsgemisches isoliert. Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die verwendeten organischen Lösemittel toxikolo­ gisch bedenklich oder leicht entflammbar sind. Die erhaltenen Polymeren müssen aus diesen Lösemitteln isoliert und zum Teil aufwendig gereinigt werden.From WO-A-92/07011 the production is slightly cross-linked, highly swellable polyvinylpyrrolidones by polymerizing N-vinylpyrrolidone in, for example, aliphatic hydrocarbon known substances. The polymers thus obtained are by Filtration, washing and drying or by direct drying of the Reaction mixture isolated. The known methods have the Disadvantage that the organic solvents used toxikolo cally questionable or easily flammable. The obtained Polymers must be isolated from these solvents and partly be cleaned consuming.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymere in einer Formulierung zur Verfügung zu stellen, die direkt und ohne Isolierung der Polymerisate verwendet werden kann. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Imidazol- und/oder Lactamgruppen enthaltenden Polymerisaten zu entwickeln, das auf den Einsatz toxikologisch bedenklicher Löse­ mittel verzichtet. The present invention is based on the object, polymers to provide in a formulation that is direct and can be used without isolation of the polymers. also It is an object of the invention to provide a process for the preparation of Imidazole and / or lactam groups containing polymers develop, the use of toxicologically harmful solvents dispensed medium.  

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Mischungen aus Poly­ meren und Tensiden, wenn sie 1 bis 50 Gew.-% eines Polymerisats ausThe object is achieved according to the invention with mixtures of poly and surfactants, if they contain from 1 to 50% by weight of a polymer out

  • a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
    Monomere der Formel in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylen­ gruppen miteinander bilden,
    N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,    a) 10 to 100 wt .-% of at least one vinylimidazole of the formula in which R¹, R² and R³ are the same or different and are H, C₁ to C₄-alkyl,
    Monomers of the formula in which R⁴ and R⁵ are identical or different and are H, C₁ to C₄-alkyl or form a ring of 3 to 5 methylene groups with one another,
    N-vinyl oxazolidone, N-vinyltriazole, 4-vinylpyridine N-oxide or mixtures of said monomers,
  • b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren undb) 0 to 90 wt .-% of other copolymerizable monoethylenic unsaturated monomers and
  • c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel­ bindungenc) 0 to 30 wt .-% of at least one monomer with at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds

in suspendierter Form in mindestens einem Tensid enthalten.in suspended form in at least one surfactant.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her­ stellung der Mischungen, bei dem manThe invention also relates to a method for Her Position of mixtures in which one

  • a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
    Monomere der Formel in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylen­ gruppen miteinander bilden,
    N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,    a) 10 to 100 wt .-% of at least one vinylimidazole of the formula in which R¹, R² and R³ are the same or different and are H, C₁ to C₄-alkyl,
    Monomers of the formula in which R⁴ and R⁵ are identical or different and are H, C₁ to C₄-alkyl or form a ring of 3 to 5 methylene groups with one another,
    N-vinyl oxazolidone, N-vinyltriazole, 4-vinylpyridine N-oxide or mixtures of said monomers,
  • b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren undb) 0 to 90 wt .-% of other copolymerizable monoethylenic unsaturated monomers and
  • c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungenc) 0 to 30 wt .-% of at least one monomer with at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds

in mindestens einem Tensid bei Temperaturen von mindestens 50°C radikalisch polymerisiert oder bei dem man die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder gegebenenfalls (c) in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Suspension radikalisch polymerisiert und nach Abschluß der Polymerisation die Ölphase der Wasser-in-Öl- Suspension durch mindestens ein Tensid ersetzt.in at least one surfactant at temperatures of at least 50 ° C polymerized radically or in which the monomers (a) and optionally (b) and / or optionally (c) in the aqueous Phase of a water-in-oil suspension radically polymerized and after completion of the polymerization, the oil phase of the water-in-oil Suspension replaced by at least one surfactant.

Monomere der Formel I sind beispielsweise 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Butyl-1-vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2,5-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-5-methyl-1-vinyl­ imidazol, 2,4,5-Trimethyl-1-vinylimidazol, 4,5-Diethyl-2- methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Ethyl-1-vinylimidazol, 4,5-Dimethyl-1-vinylimidazol oder 2,4,5-Triethyl-1-vinylimidazol. Monomers of the formula I are, for example, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-1-vinylimidazole, 2-propyl-1-vinylimidazole, 2-butyl-1-vinylimidazole, 2,4-dimethyl-1-vinylimidazole, 2,5-dimethyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-5-methyl-1-vinyl imidazole, 2,4,5-trimethyl-1-vinylimidazole, 4,5-diethyl-2- methyl-1-vinylimidazole, 4-methyl-1-vinylimidazole, 5-methyl-1-vinylimidazole, 4-ethyl-1-vinylimidazole, 4,5-dimethyl-1-vinylimidazole or 2,4,5-triethyl-1-vinylimidazole.  

Man kann Mischungen der genannten Monomere in beliebigen Verhält­ nissen einsetzen. Monomere der Formel II sind offenkettige und cyclische N-Vinylamide, z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon oder N-Vinylcaprolactam. Von den Verbindungen der Formel II wird vorzugsweise N-Vinylpyrrolidon zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Mischungen eingesetzt.Mixtures of the monomers mentioned can be used in any desired ratio insert it. Monomers of the formula II are open-chain and cyclic N-vinylamides, e.g. N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone or N-vinylcaprolactam. Of the compounds of formula II is preferably N-vinylpyrrolidone for the preparation of the invention used according to mixtures.

Besonders bevorzugte Monomere der Gruppe a) sind 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol oder 1-Vinylpyrrolidon sowie Mischungen der genannten Monomeren in jedem beliebigen Verhältnis. Die Poly­ merisate enthalten mindestens 10 Gew.-% der Monomeren a) in ein­ polymerisierter Form. Die Monomeren a) werden in Mengen von 10 bis 100, bevorzugt 50 bis 100, insbesondere 85 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwen­ deten Monomeren, eingesetzt.Particularly preferred monomers of group a) are 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole or 1-vinylpyrrolidone and mixtures the said monomers in any ratio. The poly merisates contain at least 10% by weight of the monomers a) in one polymerized form. The monomers a) are used in amounts of 10 to 100, preferably 50 to 100, in particular 85 to 99.5 wt .-%, verwen based on the total amount of the polymerization used monomers.

Als Monomere der Gruppe b) kommen andere mit den Monomeren der Gruppe a) copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Solche Monomere sind beispielsweise (Meth)Acrylester wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, Butyl, Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, i-Bornyl-, Cetyl-, Palmityl-, Phenoxyethyl- oder Stearylacrylat oder die entsprechenden Methacrylate, (Meth)Acrylamide wie Acrylamid, N-Methylol-acrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Di­ ethylaminopropylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octyl­ acrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacryl­ amide, Vinylester mit 2 bis 30, insbesondere 2 bis 14 Kohlen­ stoffatomen im Molekül wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Neooctansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton­ säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder ihre entspre­ chenden Anhydride, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acryl­ ester, die über ein basisches N-Atom verfügen wie Diethylamino­ ethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropyl­ acrylat oder die entsprechenden Methacrylester, 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin. Besonders bevorzugt werden Alkyl(meth)acryl­ ester, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein­ säure und Monomere, die über ein basisches N-Atom verfügen.As monomers of group b) others come with the monomers the group a) copolymerizable monoethylenically unsaturated Monomers into consideration. Such monomers are, for example (Meth) acrylic esters such as methyl, ethyl, hydroxyethyl, propyl, Hydroxypropyl, butyl, ethylhexyl, decyl, lauryl, i-bornyl, Cetyl, palmityl, phenoxyethyl or stearyl acrylate or the corresponding methacrylates, (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methylol-acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-di ethylaminopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octyl acrylamide, N-undecylacrylamide or the corresponding methacrylic amides, vinyl esters of 2 to 30, especially 2 to 14 carbon atoms in the molecule such as vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl laurate, vinyl neooctanoate, vinyl neononanoate, Vinyl neodecanoate, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, croton acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their corre sponding anhydrides, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylic esters which have a basic N atom, such as diethylamino ethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate or the corresponding methacrylic esters, 2-vinylpyridine or 4-vinylpyridine. Particular preference is given to alkyl (meth) acryl ester, vinyl acetate, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and monomers that have a basic N atom.

Falls die Monomeren b) eingesetzt werden, sind sie in Mengen bis zu 90, bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, zugegen. If the monomers b) are used, they are in amounts up to to 90, preferably up to 50 wt .-%, based on the total amount all monomers present.  

Als Monomere der Gruppe c) kommen Verbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül in Betracht. Verbindungen dieser Art sind Vernetzer. Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexan­ diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxy­ pivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxy­ phenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio­ pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Pro­ pylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Bei­ spiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentan­ triol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycid­ ether überführt werden.As monomers of group c) are compounds having at least 2 ethylenically unsaturated, nonconjugated double bonds in Molecule into consideration. Compounds of this type are crosslinkers. Suitable crosslinkers are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, Allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols. The OH groups of the underlying alcohols can be completely or partially etherified or esterified; the crosslinkers but contain at least two ethylenically unsaturated groups. Examples of the underlying alcohols are bivalent Alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, But-2-ene-1,4-diol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1,12-dodecanediol, Neopentyl glycol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexane diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydroxy pivalic acid neopentyl glycol monoester, 2,2-bis (4-hydroxy phenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxypropyl) phenyl] propane, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 3-thio pentane-1,5-diol, as well as polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans having molecular weights of 200 each up to 10 000. In addition to the homopolymers of ethylene oxide or Propylene oxides can also be block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or copolymers containing ethylene oxide and Pro incorporated pylene oxide groups incorporated. at games for underlying alcohols with more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,2,5-pentane triol, 1,2,6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugar such as sucrose, glucose, mannose. Of course, the polyhydric alcohols even after reaction with ethylene oxide or Propylene oxide as the corresponding ethoxylates or propoxylates be used. The polyhydric alcohols can also first by reaction with epichlorohydrin in the corresponding glycidol ether are transferred.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacryl­ säure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Unde­ cen-1-ol, Zimtalkohol, Oitronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäure verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthal­ säure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.Other suitable crosslinkers are the vinyl esters or the esters monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C₃- to C₆-carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. examples for such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undec cen-1-ol, cinnamyl alcohol, oitronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecene-1-ol. But you can also use the monovalent, esterifying unsaturated alcohols with polybasic carboxylic acid,  for example, malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.Other suitable crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.

Geeignet sind außerdem geradkettig oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphati­ schen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200-20 000. Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allyl­ amine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbon­ säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrie­ ben wurden.Also suitable are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which are aliphatic hydrocarbons may not be conjugated, z. B. Divinylbenzene, divinyltoluene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes with Molecular weights of 200-20 000. As crosslinkers are further suitable are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allyl amines of at least dihydric amines. Such amines are for Example 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-dodecanediamine, Piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine. Likewise suitable are the amides of allylamine and unsaturated carbon acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids as described above ben were.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, bei­ spielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid.Also suitable are N-vinyl compounds of urea derivatives, at least divalent amides, cyanurates or urethanes, at For example, urea, ethylene urea, propylene urea or tartaramide.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Vernetzer eingesetzt, die in der Reaktionsmischung löslich sind. Besonders bevorzugte Vernetzer sind Methylenbis­ acrylamid, Di- und Triallylamin, Divinylimidazol, Divinylethylen­ harnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acryl­ säure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäure­ ester von Polyalkylenoxiden oder von mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, Allylmethacrylat sowie Divinylbenzol. Ganz besonders bevorzugt sind Methylenbisacrylamid, N,N′-Divinyl­ ethylenharnstöff, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von minde­ stens zweiwertigen C₂- bis C₄-Alkoholen, Allylmethacrylat sowie Divinylbenzol. Falls Vernetzer bei der Polymerisation eingesetzt werden, können sie in Mengen bis zu 30, vorzugsweise von 0,2 bis 20 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren, verwendet werden.Other suitable crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane. Of course, mixtures can also the aforementioned compounds are used. Preferably Such crosslinkers are used, which are in the reaction mixture are soluble. Particularly preferred crosslinkers are methylenebis acrylamide, di- and triallylamine, divinylimidazole, divinylethylene urea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid ester and acrylic acid esters of polyalkylene oxides or of polyhydric alcohols which with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin have been reacted, allyl methacrylate and divinylbenzene. All particularly preferred are methylenebisacrylamide, N, N'-divinyl ethylenharnstöff, acrylic and methacrylic esters of minde least divalent C₂- to C₄-alcohols, allyl methacrylate and Divinylbenzene. If crosslinkers used in the polymerization They may be in amounts up to 30, preferably from 0.2 to 20 and most preferably from 0.5 to 10 wt .-%, based  to the total monomers used in the polymerization, be used.

Die erfindungsgemäßen Mischungen bestehen aus Polymeren und Tensiden. Geeignete Tenside sind beispielsweise in M. und I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Gower Publishing Co., Hants, 1993 beschrieben. Tenside können niedermolekulare oder polymere Verbindungen sein. Besonders bevorzugt werden nichtionische Tenside.The mixtures according to the invention consist of polymers and Surfactants. Suitable surfactants are described, for example, in M. and I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Gower Publishing Co., Hants, 1993 described. Surfactants may be low molecular weight or polymeric Be connections. Particularly preferred are nonionic Surfactants.

Niedermolekulare, nichtionische Tenside enthalten im allgemeinen einen geradkettig oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig­ ten, cyclischen oder acyclischen, aromatischen oder aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 40, bevorzugt 10 bis 30, ganz besonders bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül. Der Alkylrest kann auch ganz oder teilweise fluoriert vorliegen. Der Alkylrest ist an einen hydrophilen Molekülteil gebunden, der mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält. Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Ether und Ester von Zuckern oder Zucker­ derivaten, wie Saccharoseester, Mannoseester, Xyloseester oder Sorbitanester, Ester und Ether von Glycerin, Diglycerin, Poly­ glycerin oder Glycerin-Zucker-Kondensate, Ceramide und Glycosyl- Ceramide, Fettsäurealkanolamide wie Fettsäureethanolamide, Fett­ säureisopropanolamide, Fettsäurediethanolamide, Fettsäurepoly­ diethanolamide, N-Alkylpyrrolidonderivate, Pyrrolidon-5-carbon­ säure-alkylester, Zitronen- und Weinsäureester, C₁- bis C₁₈- Alkyl(poly)glycoside, Hydroxyalkylpolyglycoside, Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Neopentyldiglykol, Triethanolamin oder daraus abgeleitete Kondensate, Alkoxylate, insbesondere die Additions­ produkte wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die oben auf­ geführten Verbindungen sowie an Oxoalkohole, C₈- bis C₃₀-Alkohole, Alkylphenole, Fettsäureamide, Fettamine, Fettsäuren und Derivate wie Hydroxycarbonsäuren wobei die Polyalkylenoxidketten einseitig oder beidseitig modifiziert sein können. Bei beidseitiger Modifi­ zierung können die modifizierenden Anteile gleich oder verschie­ den sein und z. B. zu einem Teil auch eine C₁ bis C₄-Etherfunktion darstellen.Low molecular weight, nonionic surfactants generally contain a straight-chain or branched, saturated or unsaturated th, cyclic or acyclic, aromatic or aliphatic Alkyl radical having 8 to 40, preferably 10 to 30, very particularly preferably 12 to 22 carbon atoms in the molecule. The alkyl radical may also be completely or partially fluorinated. The alkyl radical is bound to a hydrophilic part of the molecule which is at least one Contains oxygen or nitrogen atom. Preferred compounds are, for example, ethers and esters of sugars or sugars derivatives, such as sucrose esters, mannose esters, xylose esters or Sorbitan esters, esters and ethers of glycerol, diglycerol, poly glycerol or glycerol-sugar condensates, ceramides and glycosyl Ceramides, fatty acid alkanolamides such as fatty acid ethanolamides, fat acid isopropanolamides, fatty acid diethanolamides, fatty acid poly diethanolamides, N-alkylpyrrolidone derivatives, pyrrolidone-5-carbon acid alkyl esters, citric and tartaric esters, C₁- to C₁₈- Alkyl (poly) glycosides, hydroxyalkyl polyglycosides, fatty acid esters of polyhydroxy compounds such as trimethylolpropane, erythritol, Pentaerythritol, neopentyl diglycol, triethanolamine or from it derived condensates, alkoxylates, especially the additions products such as ethylene oxide and / or propylene oxide to the above Guided compounds and oxo alcohols, C₈- to C₃₀ alcohols, Alkylphenols, fatty acid amides, fatty amines, fatty acids and derivatives such as hydroxycarboxylic acids wherein the polyalkylene oxide on one side or can be modified on both sides. With two-sided Modifi The modifying proportions may be the same or different be his and z. B. to a part of a C₁ to C₄ ether function represent.

Weitere grenzflächenaktive Verbindungen a) sind Sorbitanester, Saccharoseester oder Glycerinester von C₈- bis C₃₀-Carbonsäuren oder Alkoxylierungsprodukte dieser Ester. Die vorstehend genann­ ten Ester leiten sich vorzugsweise von C₁₂- bis C₂₂-Carbonsäuren ab. Unter Alkoxylierungsprodukten sollen vorzugsweise die Additi­ onsprodukte von Ethylenoxid an die Ester verstanden werden. Pro Mol der in Betracht kommenden Ester können bis zu 80 Mol Ethylen­ oxid addiert werden. Daneben eignen sich auch Additionsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder von Butylenoxiden an die Ester als grenzflächenaktive Verbindungen. Ebenfalls geeignet sind Alkyldimethylaminoxide.Further surface-active compounds a) are sorbitan esters, Sucrose esters or glycerol esters of C₈- to C₃₀-carboxylic acids or alkoxylation products of these esters. The above mentioned The esters are preferably derived from C₁₂ to C₂₂ carboxylic acids from. Among alkoxylation products are preferably the Additi onsprodukte of ethylene oxide to the esters are understood. Per Moles of eligible esters can be up to 80 moles of ethylene oxide are added. In addition, addition products are also suitable  of ethylene oxide and propylene oxide and / or of butylene oxides the esters as surface-active compounds. Also suitable are alkyl dimethyl amine oxides.

Polymere Tenside, die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einhei­ ten als hydrophilen Teil des Moleküls enthalten, sind unvernetzt und haben Molmassen von 500 bis 100 000, vorzugsweise 700 bis 20 000. Die polymeren Tenside können neben mindestens einem hydro­ philen Block mindestens einen hydrophoben Block enthalten oder sie sind aus einer hydrophilen Kette mit kammartig angeordneten hydrophoben Ästen aufgebaut. Der hydrophile Teil der polymeren Tenside wird von Homopolymerisaten aus Ethylenoxid oder Propylen­ oxid oder von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylen­ oxid sowie von Block- und Kammpolymerisaten mit Blöcken aus Poly­ ethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polyco(ethylenoxid, Propylen­ oxid) gebildet, während der hydrophobe Teil der polymeren Tenside von Blöcken aus Polystyrolen, Polyalkyl(meth)acrylaten, Silikon­ ölen, Polyhydroxifettsäuren, Polyamidoaminen, Polyisobutylen oder Polytetrahydrofuranen besteht. Es können auch allgemeine Poly­ mere, die über mindestens einer Aminogruppe, eine mit Basen deprotonierbare Hydroxylgruppe oder eine anionische Gruppe ver­ fügen und eine Molmasse von 100 bis 5000 haben, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen daraus zu geeigneten polymeren Ten­ siden umgesetzt werden.Polymeric surfactants, the ethylene oxide and / or propylene oxide Einhei contained as hydrophilic part of the molecule are uncrosslinked and have molecular weights of 500 to 100,000, preferably 700 to 20 000. The polymeric surfactants can in addition to at least one hydro philen block contain at least one hydrophobic block or they are made of a hydrophilic chain with a comb-like arrangement built up hydrophobic branches. The hydrophilic part of the polymeric Surfactants are made from homopolymers of ethylene oxide or propylene oxide or of block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and of block and comb polymers with blocks of poly ethylene oxide, polypropylene oxide or polyco (ethylene oxide, propylene oxide), while the hydrophobic portion of the polymeric surfactants of blocks of polystyrenes, polyalkyl (meth) acrylates, silicone oils, polyhydroxy fatty acids, polyamidoamines, polyisobutylene or Polytetrahydrofurans exists. It can also be general poly those which have at least one amino group, one with bases deprotonatable hydroxyl group or an anionic group ver and have a molecular weight of 100 to 5000, such as ethylene oxide, Propylene oxide or mixtures thereof to suitable polymeric Ten be implemented.

Von den obengenannten Tensiden werden Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an C₁₀- bis C₃₀-Alkohole, Alkyl­ phenole, Fettamine oder Fettsäuren, Saccharoseester, Sorbitan­ ester, (Poly)Glycerinester oder ihre entsprechenden Ethoxylate sowie Alkyl(poly)glycoside besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an C₁₂- bis C₂₂-Alkohole oder Alkylphenole, Sorbitan­ ester, Glycerinester oder ihre entsprechenden Ethoxylate mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie Alkyl(poly)gly­ coside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die Tenside besitzen beispielsweise einen Erweichungspunkt unter 100°C, bevorzugt unter 60°C und besonders bevorzugt unter 40°C.Of the above-mentioned surfactants, addition products of Ethylene oxide and / or propylene oxide over C₁₀ to C₃₀ alcohols, alkyl phenols, fatty amines or fatty acids, sucrose esters, sorbitan ester, (poly) glycerol ester or their corresponding ethoxylates and alkyl (poly) glycosides are particularly preferred. Most notably Addition products of ethylene oxide and / or are preferred Propylene oxide to C₁₂ to C₂₂ alcohols or alkylphenols, sorbitan esters, glycerol esters or their corresponding ethoxylates with 12 to 22 carbon atoms in the alkyl chain and alkyl (poly) gly cosides having 8 to 22 carbon atoms in the alkyl chain. The Surfactants, for example, have a softening point below 100 ° C, preferably below 60 ° C and more preferably below 40 ° C.

Die Polymerisate aus den Monomeren a) und gegebenenfalls b) und/ oder gegebenenfalls c) sind bekannt. Sie können nach verschiede­ nen Verfahren hergestellt werden. Besonders geeignete Verfahren sind die umgekehrte Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wobei eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten organi­ schen Flüssigkeit emulgiert und polymerisiert werden sowie die Fällungspolymerisation. Bei der Wasser-in-Öl-Polymerisation kann man zweckmäßigerweise Schutzkolloide oder Emulgatoren verwenden. Nach der Beendigung der Polymerisation kann das Wasser beispiels­ weise durch azeotrope Destillation entfernt und das inerte organische Lösemittel durch ein nichtionisches Tensid ersetzt werden, indem man beispielsweise das inerte organische Lösemittel abdestilliert und vorzugsweise eine der abdestillierten Menge entsprechende Menge an Tensiden zusetzt.The polymers of the monomers a) and optionally b) and / or optionally c) are known. You can choose different NEN method can be produced. Particularly suitable method are the reverse suspension or emulsion polymerization, wherein an aqueous solution of the monomers in an inert organi emulsified liquid and polymerized and the Precipitation. In water-in-oil polymerization can it is expedient to use protective colloids or emulsifiers. After completion of the polymerization, the water, for example  removed by azeotropic distillation and the inert organic solvents replaced by a nonionic surfactant by, for example, the inert organic solvent distilled off and preferably one of the distilled off corresponding amount of surfactants added.

Bei der Fällungspolymerisation werden solche Lösemittel einge­ setzt, die die Monomeren zumindest teilweise lösen, nicht jedoch die daraus entstehenden Polymeren, so daß sie in feinteiliger Form ausfallen. Für die Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation geeignete Lösemittel sind beispielsweise gesättigte, gerad­ kettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan oder Isooctan, aliphatische Ether wie Dimethylether, Diethylether, Diamylether, tert.-Butyl­ methylether oder Dibutylether, Ketone wie Aceton, Methylethyl­ keton, Diethylketon oder Methylamylketon, C₁- bis C₁₈-Carbon­ säuren, beispielsweise Ameisensäureethalester, Methylacetat, Ethylacetat, iso-Propylacetat, iso-Butylacetat, Stearylacetat, Ethylhexansäure-ethylhexylester, iso-Propylmyristat oder iso-Pro­ pylpalmitat, Siliconöle wie Octamethyl-cyclotetrasilan, flüssiges oder überkritisches Kohlendioxid, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol. Diese inerten organischen Lösemittel werden nach der Polymerisation gegen ein Tensid weitgehend aus­ getauscht.In the precipitation polymerization such solvents are incorporated but not at least partially dissolve the monomers the resulting polymers so that they are finely divided Form fail. For water-in-oil emulsion polymerization suitable solvents are for example saturated, straight chain, branched or cyclic hydrocarbons, such as pentane, Hexane, cyclohexane, heptane, octane or isooctane, aliphatic Ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diamyl ether, tert-butyl methyl ether or dibutyl ether, ketones such as acetone, methylethyl ketone, diethyl ketone or methyl amyl ketone, C₁ to C₁₈ carbon acids, for example formic acid, methyl acetate, Ethyl acetate, iso-propyl acetate, iso-butyl acetate, stearyl acetate, Ethyl hexanoic acid ethylhexyl ester, isopropyl myristate or iso-Pro pylpalmitate, silicone oils such as octamethyl cyclotetrasilane, liquid or supercritical carbon dioxide, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene. These inert organic solvents become largely absent after polymerization against a surfactant exchanged.

Die Mischungen sind vorzugsweise erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation vonThe mixtures are preferably obtainable by free-radical initiated polymerization of

  • a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
    Monomere der Formel in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylen­ gruppen miteinander bilden,
    N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,    a) 10 to 100 wt .-% of at least one vinylimidazole of the formula in which R¹, R² and R³ are the same or different and are H, C₁ to C₄-alkyl,
    Monomers of the formula in which R⁴ and R⁵ are identical or different and are H, C₁ to C₄-alkyl or form a ring of 3 to 5 methylene groups with one another,
    N-vinyl oxazolidone, N-vinyltriazole, 4-vinylpyridine N-oxide or mixtures of said monomers,
  • b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren undb) 0 to 90 wt .-% of other copolymerizable monoethylenic unsaturated monomers and
  • c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel­ bindungenc) 0 to 30 wt .-% of at least one monomer with at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds

in mindestens einem Tensid.in at least one surfactant.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können selbstverständlich auch dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren in einer Mischung aus einem Lösemittel und einem Tensid im beliebigen Verhältnis polymerisiert, wobei die Lösemittel im Anschluß an die Polymerisation möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Menge der organischen Phase wird bei der Polymerisation vorzugsweise so gewählt, daß die entstehende Reaktionsmischung während der Polymerisation gerührt werden kann. Der Feststoffgehalt der Mischungen liegt beispielsweise in dem Bereich von 1 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%.Of course, the mixtures according to the invention can also be used be prepared by mixing the monomers in a Mixture of a solvent and a surfactant in any Polymerized ratio, the solvents following the Polymerization as completely as possible from the reaction mixture be removed. The amount of the organic phase is at the Polymerization preferably chosen so that the resulting Reaction mixture can be stirred during the polymerization. The solids content of the mixtures is for example in the Range of 1 to 60, preferably 15 to 40 wt .-%.

Man kann dem Reaktionsgemisch auch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, an Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Schutzkolloide zusetzen, um die Löslichkeit einzelner Kompo­ nenten des Reaktionsgemisches zu verbessern oder um die Eigen­ schaften der entstehenden Copolymerisate zu beeinflussen. Bei­ spielsweise kann die Morphologie der Polymerisate in Gegenwart von Schutzkolloiden so beeinflußt werden, daß Mischungen anfal­ len, die einen besonders hohen Polymerisatgehalt aufweisen. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidone mit K-Werten von 10 bis 100, teilverseifte Polyvinylacetate, Celluloseether, Copolymerisate von Maleinsäure oder Maleinsäure­ anhydrid mit Alkenen, vorzugsweise Isobutylen oder Diisobutylen oder Copolymerisate aus N-Pyrrolidon und Vinylacetat. Falls bei der Fällungspolymerisation Wasser mitverwendet wird, setzt man es nur in solchen Mengen ein, daß die Mischung aller Komponenten vor Beginn der Polymerisation noch homogen erscheint.You can also small amounts of the reaction mixture, for example up to 10 wt .-%, preferably up to 4 wt .-%, based on the used monomers, of water, methanol, ethanol, isopropanol or add protective colloids to increase the solubility of individual compo nenten of the reaction mixture to improve or to own affect the resulting copolymers copolymers. at For example, the morphology of the polymers in the presence of protective colloids so affected that mixtures len, which have a particularly high polymer content. Suitable protective colloids are, for example, polyvinylpyrrolidones with K values of 10 to 100, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, Cellulose ethers, copolymers of maleic acid or maleic acid anhydride with alkenes, preferably isobutylene or diisobutylene or copolymers of N-pyrrolidone and vinyl acetate. If at the precipitation polymerization water is used, it is used only in such amounts that the mixture of all components before Beginning of the polymerization still appears homogeneous.

Die Molmasse der entstehenden Polymeren kann gegebenenfalls durch Zugabe von Reglern zur polymerisierenden Mischung erniedrigt wer­ den. Beispielsweise kann man als Regler Halogenverbindungen wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Allyl­ verbindungen wie Allylalkohol oder 2,5-Diphenyl-1-hexen, Aldehyde, Ameisensäure oder Ameisensäureester verwenden. Als Polymerisationsregler werden jedoch vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten, beispiels­ weise Hydrogensulfite, Sulfite, Disulfite und Diethionite oder Verbindungen, die Schwefel an ein Kohlenstoffatom gebunden ent­ halten wie organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptoverbindungen. Besonders bevorzugt werden Mercaptoalkohole, Mercaptocarbonsäuren und Mercaptoalkane mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt, beispielsweise 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2- diol, 1,4-Mercaptobutanol, Cystein, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäue, n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan. Falls Polymerisationsregler eingesetzt werden, verwendet man sie in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren im Reaktionsgemisch.The molecular weight of the resulting polymers may optionally by Addition of regulators to the polymerizing mixture lowered who the. For example, as a regulator, you can use halogen compounds such as  Carbon tetrachloride, chloroform, bromotrichloromethane, allyl compounds such as allyl alcohol or 2,5-diphenyl-1-hexene, Use aldehydes, formic acid or formic acid esters. When However, polymerization regulators are preferably compounds used containing sulfur in bound form, for example example, hydrogen sulfites, sulfites, disulfites and diethionites or Compounds containing sulfur bound to a carbon atom ent such as organic sulfides, disulfides, polysulfides, sulfoxides, Sulfones and mercapto compounds. Particularly preferred Mercaptoalcohols, mercaptocarboxylic acids and mercaptoalkanes with 2 to 30 carbon atoms used in the molecule, for example 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1,2- diol, 1,4-mercaptobutanol, cysteine, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan, n-dodecylmercaptan or tert-dodecylmercaptan. If polymerization regulators are used, they are used in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based to the monomers in the reaction mixture.

Die oben angegebenen Monomeren werden üblicherweise unter Verwen­ dung radikalbildender Initiatoren polymerisiert, in der Regel in einer Inertgasatmosphäre. Als radikalbildende Initiatoren können Wasserstoffperoxid oder anorganische Persulfate verwendet werden, ebenso organische Verbindungen vom Peroxid-, Peroxyester-, Per­ carbonat- oder Azotyp, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Di-t-butylper­ oxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperpivalat, t-Amylperpivalat, t-Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis(2-amidino­ propan)dihydrochlorid, 4,4,-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2′-Azo­ bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) und Dimethyl-2,2′-azobis(iso­ butyrat). Man kann selbstverständlich auch Initiatormischungen oder die bekannten Redoxinitiatoren verwenden. Vorzugsweise setzt man solche Initiatoren ein, die - wenn die Polymerisation in Tensiden durchgeführt wird - zu mehr als 5 Gew.-% bei 25°C in den Tensiden löslich sind. Die Initiatoren werden in den üblichen Mengen verwendet, z. B. in Mengen von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.The above monomers are usually used radical-forming initiators polymerized, usually in an inert gas atmosphere. As radical-forming initiators can Hydrogen peroxide or inorganic persulfates are used, as well as organic compounds of peroxide, peroxyester, per carbonate or azo type, such as. B. dibenzoyl peroxide, di-t-butylper oxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, t-butyl perpivalate, t-amyl perpivalate, t-butyl perneodecanoate, 2,2'-azobis (2-amidino propane) dihydrochloride, 4.4, azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azo bis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and dimethyl 2,2'-azobis (iso butyrate). Of course you can also initiator mixtures or use the known redox initiators. Preferably sets one such initiators, which - if the polymerization in Surfactants is carried out - to more than 5 wt .-% at 25 ° C in the surfactants are soluble. The initiators are in the usual Used quantities, z. B. in amounts of 0.02 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.

Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise unter einer Inert­ gasatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisation kann beispiels­ weise in der Art durchgeführt werden, daß man alle Komponenten, die während der Polymerisation anwesend sind, in einem Polymeri­ sationsgefäß vorlegt, die Reaktion startet und das Reaktionsge­ misch gegebenenfalls kühlt, um die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man nur ein­ zelne oder einen Teil der Komponenten vorlegt, die Polymerisation startet und den Rest der Komponenten einzeln oder zusammen in unterschiedlichen Intervallen je nach Fortschritt der Polymerisa­ tion kontinuierlich oder absatzweise zudosiert. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man zunächst nur das Verdünnungsmittel vorlegt und die Monomeren und den Polymerisationsinitiator in separaten Zuläufen in die Vorlage absatzweise oder kontinuierlich einbringt.The precipitation polymerization is usually carried out under an inert gas atmosphere performed. The polymerization can, for example be carried out in such a way that all components, which are present during the polymerization, in a polymeri submits the reaction vessel, the reaction starts and the Reaktionsge optionally cooled to the polymerization temperature check. But one can also proceed in such a way that one only one zelne or some of the components, the polymerization  starts and the rest of the components individually or together in different intervals depending on the progress of Polymerisa dosed continuously or batchwise. You can, however also proceed in such a way that at first only the diluent and the monomers and the polymerization in separate feeds into the template batchwise or continuously brings.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt im allgemeinen bei Tem­ peraturen von 40 bis 200, vorzugsweise 50 bis 12 000. Die Tempe­ ratur kann während der Reaktion nach einem Programm unterschied­ lich gesteuert werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt, kann jedoch auch unter verminder­ tem oder erhöhtem Druck erfolgen. Sofern die Polymerisations­ temperatur oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösemittels liegt, wird die Polymerisation in druckdichten Apparaturen bei Drücken bis zu 16 bar durchgeführt.The polymerization of the monomers is generally carried out at Tem temperatures of 40 to 200, preferably 50 to 12,000. The Tempe The temperature may differ during the reaction to a program be controlled. The polymerization is preferably carried out under Atmospheric pressure, however, can also be reduced or increased pressure. If the polymerization temperature above the boiling point of the solvent used is, the polymerization in pressure-tight equipment at Press up to 16 bar performed.

Bei der Herstellung vernetzter Copolymerisate entstehen bekannt­ lich häufig schwer entfernbare Beläge an den Wänden der Reakti­ onsgefäße sowie an den Rührern. Bei der erfindungsgemäßen Her­ stellung der Mischungen durch Copolymerisieren der Monomeren in vorzugsweise nicht ionischen Tensiden als Fällungsmittel wird die sonst störende Belagbildung praktisch nicht beobachtet.In the production of crosslinked copolymers are known frequently difficult to remove deposits on the walls of the Reakti onsgefäße and on the stirrers. In the invention Her Preparation of the mixtures by copolymerizing the monomers in preferably nonionic surfactants as precipitant is the otherwise disturbing deposit formation practically not observed.

Die Herstellung von Polymerisaten, die 4-Vinylpyridin-N-oxid (formal) einpolymerisiert enthalten, erfolgt bevorzugt durch Polymerisation oder Copolymerisation von 4-Vinylpyridin und anschließende N-Oxidation des Pyridinrings mit z. B. in sich hergestellter Peressigsäure.The preparation of polymers containing 4-vinylpyridine N-oxide (formally) in copolymerized form, is preferably carried out by Polymerization or copolymerization of 4-vinylpyridine and subsequent N-oxidation of the pyridine ring with z. B. in itself produced peracetic acid.

Die Polymerisate, die über basische, N-haltige Gruppen verfügen, können im Anschluß an die Reaktion durch ein geeignetes Reagenz in eine quaternisierte Form übergeführt werden. Zur Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 Kohlen­ stoffatomen im Molekül, z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid oder Laurylchlorid sowie Benzylhalogenide wie z. B. Benzylchlorid. Selbstverständlich eignen sich auch die entsprechenden Iod- oder Bromverbindungen. Geeignete Quaternisierungsmittel sind weiterhin Dialkylsulfat, insbesondere Dimethylsulfat und Diethylsulfat. In manchen Fällen ist es auch ausreichend, die Polymerisate durch Behandlung mit einer Säure in die Salzform überzuführen. Die Quaternisierung kann vollständig oder teilweise erfolgen. The polymers which have basic, N-containing groups, may be followed by the reaction by a suitable reagent be converted into a quaternized form. For quaternization For example, alkyl halides of 1 to 18 carbons are suitable atoms in the molecule, eg. Methyl chloride, ethyl chloride, Propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride or lauryl chloride and benzyl halides such as. B. benzyl chloride. Of course Also suitable are the corresponding iodine or bromine compounds. Suitable quaternizing agents are also dialkyl sulfate, especially dimethyl sulfate and diethyl sulfate. In some cases it is also sufficient, the polymers by treatment with to convert an acid to the salt form. The quaternization can be complete or partial.  

Die Reaktionsmischung kann im Anschluß an den Polymerisations­ prozeß einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unter­ worfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomerenreduzierung wie z. B. eine Nachbehand­ lung durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisationsinitiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Polymerisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, eine Nachbehandlung der Polymer­ lösung mittels Wasserdampf oder Strippen mit Stickstoff oder Be­ handeln der Reaktionsmischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien.The reaction mixture can be used following the polymerization process of a physical or chemical aftertreatment to be thrown. Such methods are, for example, the known ones Process for residual monomer reduction such. B. an aftertreatment ment by addition of polymerization initiators or mixtures several polymerization initiators at suitable temperatures or heating the polymerization solution to temperatures above the polymerization temperature, a post-treatment of the polymer solution by means of steam or stripping with nitrogen or Be Acting the reaction mixture with oxidizing or reducing Reagents.

Falls die Polymerisate in Wasser löslich sind, besitzen sie K-Werte von 10 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1%). Der mittlere Durchmesser der Polymeren beträgt beispielsweise 0,1 bis 1000, vorzugsweise 0,5 bis 80 µm.If the polymers are soluble in water, they have K values of 10 to 300 (determined according to H. Fikentscher in aqueous Solution at 25 ° C and a polymer concentration of 1%). The average diameter of the polymers is, for example, 0.1 to 1000, preferably 0.5 to 80 microns.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen der Copolymeren in den Tensi­ den werden beispielsweise als Additiv für pharmazeutische oder kosmetische Zubereitungen als Additiv bei der Papierherstellung, zur Stabilisierung von Enzymen oder zur Adsorption von Metall­ ionen, Farbstoffen oder Säuren verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Zusatz zu Waschmitteln. Die Polymere bewirken beim Waschen von gefärbten und weißen Textilien eine Inhibierung der Farbstoffübertragung auf die nichtgefärbten Textilien.The suspensions of the copolymers according to the invention in the Tensi For example, as an additive for pharmaceutical or cosmetic preparations as an additive in papermaking, for the stabilization of enzymes or for the adsorption of metal ions, dyes or acids used. Particularly preferred the use as an additive to detergents. The polymers effect when washing dyed and white textiles an inhibition the transfer of dye to the non-dyed textiles.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini­ gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini­ gungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei­ tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs­ mitteln können Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natriumperborat oder Natriumper­ carbonat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- oder Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, andere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polymere und/oder Bleich­ aktivatoren. Sie enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%.The detergents may be in powder form or else in liquid form Setting available. The composition of the washing and cleaning can be very different. Washing and cleaning Formulations usually contain 2 to 50 wt .-% Surfactants and optionally builder. These details apply both for liquid as well as for powder detergents. Washing and Detergent formulations used in Europe, the US and are common in Japan, can be found for example in Chemical and Eng. News, Vol. 67, 35 (1989) in tabular form. Wei More information on the composition of washing and cleaning Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63 to 160, be removed. If necessary, the detergents can still be added Bleach contain, for. For example, sodium perborate or sodium per carbonate, which in the case of its use in quantities up to 30 wt .-% may be included in the detergent formulation. The washing or cleaning agents may optionally be other common Additives included, for. As complexing agents, opacifiers, optical Brighteners, enzymes, perfume oils, other color transfer inhibitors, Grayness inhibitors, soil release polymers and / or bleaching  activators. They contain the mixtures according to the invention in Amounts of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 3 wt .-%.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

In einem 2000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück­ flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 440 g eines C₁₃/C₁₅-Oxo­ alkohols, der mit 7 Einheiten Ethylenoxid je Molekül umgesetzt worden war, 50 g N-Vinylimidazol, 50 g N-Vinylpyrrolidon, 5 g Divinylethylenharnstoff und 1 g tert.-Butylperpivalat unter Rüh­ ren auf 80°C aufgeheizt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur Stunden gerührt. Man erhielt eine feinteilige, weiße Polymer­ suspension mit einer mittleren Teilchengröße von 14,3 µm. Die Suspension ließ sich gut aus dem Polymerisationsgefäß ausgießen, ohne feste Beläge zu hinterlassen.In a 2000 ml flask equipped with a stirrer, reverse Flux cooler, thermometer and an apparatus for working was equipped with inert gas, 440 g of a C₁₃ / C₁₅-oxo alkohols, which reacted with 7 units of ethylene oxide per molecule 50 g of N-vinylimidazole, 50 g of N-vinylpyrrolidone, 5 g Divinylethyleneurea and 1 g of tert-butyl perpivalate under stirring heated to 80 ° C. The approach was at this temperature Hours stirred. This gave a finely divided, white polymer suspension with a mean particle size of 14.3 microns. The Suspension was well poured out of the polymerization vessel, without leaving any hard coverings.

Beispiel 2Example 2

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück­ flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 900 g Cyclohexan, 50 g N-Vinylimidazol, 50 g N-Vinylpyrrolidon, 5 g Divinylethylenharn­ stoff und 1 g tert.-Butylperpivalat unter Rühren auf 80°C aufge­ heizt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wurden 595 g eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols, der mit 7 Einheiten Ethylenoxid je Molekül umgesetzt worden war, während 1 Stunde zugetropft und gleichzeitig das Cyclohexan über eine Destillationsbrücke im schwachen Stickstoffatom abdestilliert. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspension mit einer mitt­ leren Teilchengröße von 18,1 µm.In a 1000 ml flask equipped with a stirrer, return Flux cooler, thermometer and an apparatus for working under protective gas, 900 g of cyclohexane, 50 g N-vinylimidazole, 50 g of N-vinylpyrrolidone, 5 g of divinylethylene urea and 1 g of tert-butyl perpivalate with stirring to 80 ° C. heated. The batch was stirred at this temperature for 5 hours. Subsequently, 595 g of a C₁₃ / C₁₅ oxo alcohol, with 7 units of ethylene oxide per molecule had been reacted while Dropped 1 hour while the cyclohexane over a Distillation distilled off in a weak nitrogen atom. This gave a finely divided polymer suspension with a mitt particle size of 18.1 microns.

Beispiel 3Example 3

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück­ flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 400 ml eines Polyoxy­ ethylensorbitanstearats, 100 g N-Vinylpyrrolidon, 8 g Divinyl­ ethylenharnstoff und 1 g tert.-Amylperneodecanoat während 6 Stun­ den bei 72°C gerührt. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspen­ sion mit einer mittleren Teilchengröße von 12,4 µm. In a 1000 ml flask equipped with a stirrer, return Flux cooler, thermometer and an apparatus for working equipped with inert gas, 400 ml of a polyoxy ethylene sorbitan stearate, 100 g N-vinylpyrrolidone, 8 g divinyl ethyleneurea and 1 g of tert-amylperneodecanoate for 6 hours stirred at 72 ° C. A finely divided polymer slurry was obtained sion with a mean particle size of 12.4 microns.  

Beispiel 4Example 4

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück­ flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 400 g Sorbitanmonolau­ rat, 100 g Vinylimidazol und 2 g Methacrylsäureallylester auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein Zulauf aus 1 g 2,2′-Azo­ bis(2-methylisobutyronitril) in 50 ml Sorbitanmonolaurat während 4 Stunden gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden bei 80°C belassen. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspension mit einer mittleren Teilchengröße von 17,2 µm.In a 1000 ml flask equipped with a stirrer, return Flux cooler, thermometer and an apparatus for working equipped with inert gas, 400 g of sorbitan monolaur 100 g of vinylimidazole and 2 g of allyl methacrylate at 80 ° C heated. At this temperature, a feed of 1 g of 2,2'-azo bis (2-methylisobutyronitrile) in 50 ml of sorbitan monolaurate during Given 4 hours. The reaction mixture was further 2 hours left at 80 ° C. A finely divided polymer suspension was obtained with an average particle size of 17.2 μm.

Beispiel 5Example 5

In einem 2000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück­ flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schützgas ausgestattet war, wurden 800 g Cyclohexan, 5 g Sorbitanmonolaurat und 5 g eines ABA-Blockcopolymeren aus Poly­ hydroxystearinsäure und Polyethylenoxid mit einem Molekular­ gewicht von etwa 7500, vertrieben von der Firma ICI unter dem Namen Hypermer B 246, auf 65°C aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde während 30 Minuten ein Zulauf von 100 g N-Vinylpyrrolidon, 100 g Vinylimidazol, 10 g Divinylethylen­ harnstoff und 0,5 g 2,2′-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid in 140 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde die Mischung weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Temperatur wurde anschließend bis zum Sieden des Gemisches angehoben und das Wasser azeotrop über einen Wasserauskreiser aus dem Reaktionsge­ misch abdestilliert. Anschließend wurden 800 g eines C₈/C₁₀-Alkyl­ polyglycosids während einer Stunde zugetropft und gleichzeitig das Cyclohexan über eine Destillationsbrücke im schwachen Stick­ stoffstrom abdestilliert. Man erhielt eine feinteilige Polymer­ suspension mit einer mittleren Teilchengröße von 7,3 µm.In a 2000 ml flask equipped with a stirrer, reverse Flux cooler, thermometer and an apparatus for working under protective gas, 800 g of cyclohexane, 5 g Sorbitan monolaurate and 5 g of an ABA block copolymer of poly hydroxystearic acid and polyethylene oxide with a molecular weight of about 7500, sold by ICI under the Name Hypermer B 246, heated to 65 ° C. As soon as this temperature was reached, was during 30 minutes, a feed of 100 g N-vinylpyrrolidone, 100 g of vinylimidazole, 10 g of divinylethylene urea and 0.5 g of 2,2'-azobis (amidinopropane) dihydrochloride in 140 g of water are added dropwise. Then the mixture became more Stirred for 6 hours at this temperature. The temperature was then raised to boiling the mixture and the Water azeotropically via a Wasserauskreiser from the Reaktionsge distilled off. Subsequently, 800 g of a C₈ / C₁₀-alkyl polyglycosids added dropwise during one hour and simultaneously the cyclohexane via a distillation bridge in the weak stick distilled off. This gave a finely divided polymer suspension with a mean particle size of 7.3 microns.

Anwendungstechnische BeispieleApplication examples PrüfmethodeTest method

Weißes Baumwoll-Prüfgewebe wurde unter den in Tabelle 1 genann­ ten Waschbedingungen und unter Zusatz des Waschmittels gemäß Tabelle 2 in Gegenwart von Farbstoff gewaschen. Der Farbstoff wurde während des Waschvorgangs von Baumwolltestfärbungen abge­ löst.White cotton test fabric was below those listed in Table 1 washing conditions and with the addition of the detergent according to Table 2 washed in the presence of dye. The dye was drained from cotton swatches during the wash solves.

Tabelle 1 enthält die Waschbedingungen für die Beispiele. Die Zusammensetzung der verwendeten Waschmittel ist in Tabelle 2 gegeben. Die Messung der Anfärbung des Prüfgewebes erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse, Band 119, 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstärken der Anfärbungen bestimmt. Aus den Farb­ stärken für den Versuch mit der jeweiligen Prüfsubstanz, der Farbstärke für den Versuch ohne Prüfsubstanz und der Farbstärke des Prüfgewebes vor der Wäsche wird nach dem in o.g. Literatur­ stelle beschriebenen Verfahren die farbübertragungsinhibierende Wirkung der Prüfsubstanz in % ermittelt (Farbübertragungsinhibie­ rung wird dabei analog zur Vergrauungsinhibierung behandelt). Die Wirksamkeiten sind in Tabelle 3 für die verschiedenen Farbstoffe aufgeführt.Table 1 contains the washing conditions for the examples. The Composition of the detergents used is in Table 2 given. The measurement of the staining of the test fabric was carried out  photometry. From those measured on the individual test fabrics Remission values were calculated according to A. Kud, soaps, oils, fats, Wachse, Vol. 119, 590-594 (1993) determined color strengths of the stains. From the color strengthen for the test with the respective test substance, the Color strength for the test without test substance and the tinting strength of the test fabric before washing is after the o.g. literature The methods described color transfer inhibiting Effect of the test substance determined in% (color transfer inhibition This treatment is analogous to the grayness inhibition). The Efficiencies are shown in Table 3 for the various dyes listed.

Waschbedingungenwashing conditions Gerätdevice Launder-O-meterLaunder-O-meter Zyklencycles 11 Dauerduration 30 min30 min Temperaturtemperature 60°C60 ° C Wasserhärtewater hardness 3 mmol/l3 mmol / l Farbstoffeintragdye entry Farbgewebecolored fabric PrüfgewebeTest fabric 2,5 g Baumwollnessel (gebleicht)2.5 g cotton nettle (bleached) Flottenmengeamount of liquor 250 ml250 ml Waschmittelkonzentrationdetergent concentration 4,5 g/l4.5 g / l

Waschmittelzusammensetzungdetergent composition Inhaltsstoffeingredients Menge [%]Amount [%] Lineares C₁₀/C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz (50%ig)Linear C₁₀ / C₁₃-alkylbenzenesulfonate Na salt (50%) 8,68.6 Fettalkoholsulfat-Na-SalzFatty alcohol sulfate sodium salt 2,72.7 Additionsprodukt von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol C₁₃/C₁₅-oxoalkoholAddition product of 10 mol of ethylene oxide to 1 mol of C₁₃ / C₁₅-oxoalkohol 6,36.3 Zeolith AZeolite A 5555 Na-citrat · 5,5 H₂ONa citrate · 5.5 H₂O 9,09.0 Copolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure, Molmasse 70 000Copolymer of 70% by weight of acrylic acid and 30% by weight of maleic acid, molecular weight 70,000 4,04.0 Na-carbonatNa-carbonate 6,06.0 Na-sulfatNa sulphate 5,85.8 Carboxymethylcellulosecarboxymethylcellulose 0,50.5 Testsubstanztest substance 1,01.0

Die Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Polymeren sind in Tabelle 3 wiedergegeben. The washing results with the polymers according to the invention are in Table 3 reproduced.  

Tabelle 3 Table 3

Die Waschergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungs­ gemäßen Polymeren sehr gute Wirksamkeit als Farbübertragungs­ inhibitoren besitzen und die in Waschmittel vielfach eingesetzten Farbübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinyl­ pyrrolidon-covinylimidazol (Vergleichsbeispiel 2) in vielen Fällen deutlich übertroffen. Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß der farbübertragungsinhibierende Effekt bei vielen Direktfarb­ stoffen auftritt und nicht auf einzelne Vertreter beschränkt ist.The washing results of Table 3 show that the Invention According to polymers very good effectiveness as a color transfer possess inhibitors and the many used in detergents Color transfer inhibitors polyvinylpyrrolidone or polyvinyl pyrrolidone-covinylimidazole (Comparative Example 2) in many Cases clearly exceeded. The results also show that the color transfer inhibiting effect in many direct color substances and is not limited to individual agents.

Claims (13)

1. Mischungen aus Polymeren und Tensiden, dadurch gekennzeich­ net, daß sie 1 bis 50 Gew.-% eines Polymerisats aus
  • a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
    Monomere der Formel in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis Methylengruppen miteinander bilden,
    N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
  • b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren und
  • c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel­ bindungen
1. mixtures of polymers and surfactants, characterized in that they are from 1 to 50 wt .-% of a polymer
  • a) 10 to 100 wt .-% of at least one vinylimidazole of the formula in which R¹, R² and R³ are the same or different and are H, C₁ to C₄-alkyl,
    Monomers of the formula in which R⁴ and R⁵ are identical or different and are H, C₁ to C₄-alkyl or form a ring of 3 to methylene groups with one another,
    N-vinyl oxazolidone, N-vinyltriazole, 4-vinylpyridine N-oxide or mixtures of said monomers,
  • b) 0 to 90 wt .-% of other copolymerizable mono ethylenically unsaturated monomers and
  • c) 0 to 30 wt .-% of at least one monomer having at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds
in suspendierter Form enthalten. contained in suspended form.   2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von
  • a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
    Monomere der Formel in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylengruppen miteinander bilden,
    N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
  • b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren und
  • c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel­ bindungen
2. Mixtures according to claim 1, characterized in that they are obtainable by free-radically initiated polymerization of
  • a) 10 to 100 wt .-% of at least one vinylimidazole of the formula in which R¹, R² and R³ are the same or different and are H, C₁ to C₄-alkyl,
    Monomers of the formula in which R⁴ and R⁵ are identical or different and are H, C₁ to C₄-alkyl or form a ring of 3 to 5 methylene groups with one another,
    N-vinyl oxazolidone, N-vinyltriazole, 4-vinylpyridine N-oxide or mixtures of said monomers,
  • b) 0 to 90 wt .-% of other copolymerizable mono ethylenically unsaturated monomers and
  • c) 0 to 30 wt .-% of at least one monomer having at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds
in mindestens einem Tensid.in at least one surfactant. 3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate
  • (a) N-Vinylimidazole der Formel (I), N-Vinylpyrrolidon oder Mischungen dieser Monomeren und
  • (c) mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel­ bindungen
3. Mixtures according to claim 1, characterized in that the polymers
  • (A) N-vinylimidazoles of the formula (I), N-vinylpyrrolidone or mixtures of these monomers and
  • (C) at least one monomer having at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds
einpolymerisiert enthalten.incorporated in copolymerized form. 4. Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Polymerisieren von
  • (a) N-Vinylimidazolen der Formel I, N-Vinylpyrrolidon oder Mischungen dieser Monomeren und
  • (c) mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel­ bindungen
4. Mixtures according to claim 2, characterized in that they are obtainable by polymerizing
  • (a) N-vinylimidazoles of the formula I, N-vinylpyrrolidone or mixtures of these monomers and
  • (C) at least one monomer having at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds
in mindestens einem nicht ionischen Tensid.in at least one nonionic surfactant. 5. Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Polymerisieren von
  • (a) N-Vinylimidazolen der Formel I, N-Vinylpyrrolidon oder Mischungen dieser Monomeren und
  • (c) mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel­ bindungen
5. Mixtures according to claim 2, characterized in that they are obtainable by polymerizing
  • (a) N-vinylimidazoles of the formula I, N-vinylpyrrolidone or mixtures of these monomers and
  • (C) at least one monomer having at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds
in mindestens einem mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierten Alkohol.in at least one with ethylene oxide and / or propylene oxide alkoxylated alcohol. 6. Verfahren zur Herstellung der Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen,
    Monomere der Formel in der R und R gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylengruppen miteinander bilden,
    N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,
  • (b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren und
  • (c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei nichtkonjugierten, ethylenisch ungesättigten Doppel­ bindungen
6. A process for the preparation of the mixtures according to claim 1, characterized in that
  • (A) 10 to 100 wt .-% of at least one vinylimidazole of the formula in which R¹, R² and R³ are the same or different and are H, C₁ to C₄-alkyl,
    Monomers of the formula in which R and R are identical or different and are H, C₁ to C₄-alkyl or form a ring of 3 to 5 methylene groups with one another,
    N-vinyl oxazolidone, N-vinyltriazole, 4-vinylpyridine N-oxide or mixtures of said monomers,
  • (b) 0 to 90% by weight of other copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers and
  • (C) 0 to 30 wt .-% of at least one monomer having at least two non-conjugated, ethylenically unsaturated double bonds
in mindestens einem Tensid bei Temperaturen von mindestens 50°C radikalisch polymerisiert oder daß man die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder gegebenenfalls (c) in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Suspension radikalisch polymerisiert und nach Abschluß der Polymerisation die Ölphase der Wasser-in-Öl-Suspension durch mindestens ein Tensid ersetzt.in at least one surfactant at temperatures of at least Polymerized at 50 ° C or that the monomers (a) and optionally (b) and / or optionally (c) in the aqueous phase of a water-in-oil suspension radically polymerized and after completion of the polymerization Oil phase of the water-in-oil suspension by at least one Surfactant replaced. 7. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 als Zusatz zu Waschmitteln.7. Use of the mixtures according to claim 1 as an additive to Detergents.
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