DE19514254C1

DE19514254C1 - Prodn. of porous moulded bodies

Info

Publication number: DE19514254C1
Application number: DE1995114254
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Ing Biberbach; Hans-Hermann Dipl Chem D Beyer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1995-04-15
Filing date: 1995-04-15
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2015-04-16
Also published as: JPH08290981A

Abstract

Prodn. of porous moulded bodies comprises mixing equimolar amts. of elementary Si and SiO2 and processing the mixt. to mouldings. The novelty is that 15-40 wt.% SiO2 is added in the form of an ammonia-alkaline silica sol, and the moulding hardened in air.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung porö ser Formkörper als Ausgangsmaterial zum Aufdampfen von Siliziummonoxidschichten auf Träger durch Vermischen äqui molarer Mengen von elementaren Silizium und Siliziumdioxid und Verarbeitung des Gemisches zu Formkörpern.The invention relates to a method for producing porö water molded body as a starting material for the vapor deposition of Silicon monoxide layers on carrier by mixing equi molar amounts of elemental silicon and silicon dioxide and processing the mixture into moldings.

Siliziummonoxid wird wegen seiner guten chemischen und optischen Eigenschaften sowie seiner Härte und guten Haft festigkeit in vielen technischen Bereichen verwendet. Neben der Optik, der Oberflächenveredelung, der Schmuckwarenher stellung und der Elektronik spielt das Siliziummonoxid vor allem bei der Beschichtung von Verpackungsmaterial eine Rolle, das insbesondere bei Lebensmitteln verwendet wird.Silicon monoxide is used because of its good chemical and optical properties as well as its hardness and good adhesion strength used in many technical areas. Next optics, surface finishing, jewelry position and the electronics play the silicon monoxide especially when coating packaging material Role that is used especially in food.

So zeigen mit Siliziummonoxid beschichtete Kunststoffolien einen hinreichenden Schutz gegen eindringenden Sauerstoff bzw. Wasser. Zusätzlich ergibt sich der Vorteil, daß mit entsprechenden Beschichtungen versehene Lebensmittelver packungen geeignet sind, unmittelbar in Mikrowellenherden benutzt zu werden.So show plastic films coated with silicon monoxide adequate protection against penetrating oxygen or water. In addition, there is the advantage that with corresponding coatings provided foodstuffs packs are suitable, directly in microwave ovens to be used.

Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt durch Aufdamp fen im Vakuum, wobei man als Aufdampfmaterial vorzugsweise äquimolare Gemische aus elementarem Silizium und Silizi umdioxid verwendet, die zu entsprechenden Formkörpern verarbeitet sind. Beim Aufdampfen bildet sich aus diesem Gemisch Siliziummonoxid.The substrate is coated by vapor deposition fen in a vacuum, preferably as a vapor deposition material equimolar mixtures of elemental silicon and silicon Dioxide used to form the corresponding moldings are processed. This forms on evaporation Mixture of silicon monoxide.

Die DE-OS 35 30 106 beschreibt die Aufdampfung von Silizi ummonoxid, ausgehend von porösen Formkörpern aus Silizium und Siliziumdioxid, wobei die Formkörper nach einer Formge bung durch übliche Verfahren einer thermischen Behandlung durch Erhitzen auf mindestens 500°C unterzogen werden. Durch diese thermische Behandlung und die dadurch bedingte Verfestigung und Entgasung wird ein unerwünschtes "Spucken" und Herumspringen von Feststoffteilchen während des Aufdampfvorganges verhindert.DE-OS 35 30 106 describes the vapor deposition of silicon ummonoxide, starting from porous molded articles made of silicon and silicon dioxide, the shaped bodies according to a molding exercise by conventional thermal treatment methods by heating to at least 500 ° C. By this thermal treatment and the resulting Solidification and degassing becomes an undesirable "spit" and jumping around solid particles during the Evaporation process prevented.

Die DE-OS 34 44 157 beschreibt ein Aufdampfmaterial aus einem Gemisch von Silizium und Siliziumdioxid, das stark wasserstoffbrückengebundene Silanolgruppen enthält, wodurch hohe Aufdampfraten ermöglicht werden. Die Ausgangskomponenten werden hierbei gemischt und zu Formkörpern verpreßt.DE-OS 34 44 157 describes an evaporation material a mixture of silicon and silicon dioxide that is strong contains hydrogen-bonded silanol groups, whereby high evaporation rates are made possible. The Starting components are mixed and added Molded bodies pressed.

Auch in der JP-OS 63-310961 (Pat. Abstr. Jap. C-585, Vol. 13/No. 156, 1989) wird ein Formkörper zum Herstellen von SiO-Schichten offenbart, der aus einem äquimolaren Gemisch von SiO₂ und Si besteht, kompaktiert und etwa 2 Stunden bei 1300°C gesintert wird. Einen ähnlichen Formkörper beschreibt die JP-OS 4-28858 (Pat. Abstr. Jap. C-938, Vol. 16/No. 194, 1992), der durch Sintern von SiO₂/Si-Ge mischen bei 1200 bis 1400°C hergestellt wird.Also in JP-OS 63-310961 (Pat. Abstr. Jap. C-585, Vol. 13 / No. 156, 1989) becomes a molded body for producing SiO layers revealed that of an equimolar Mixture of SiO₂ and Si exists, compacted and about 2 Is sintered at 1300 ° C for hours. A similar molded body describes JP-OS 4-28858 (Pat. Abstr. Jap. C-938, Vol. 16 / No. 194, 1992) by sintering SiO₂ / Si-Ge mix at 1200 to 1400 ° C is produced.

Zur Herstellung von Formkörpern ausreichender Festigkeit, welche die Nachteile des "Spratzens" vermeiden, ist also ein Kompaktieren und Verfestigen der Ausgangskomponenten durch eine thermische Nachbehandlung (Sintern) erforderlich. Bei der zur Kompaktierung erforderlichen Formgebung, z. B. durch Verpressen der Mischungen, ist im allgemeinen der Zusatz eines anorganischen oder organischen Bindemittels erforderlich. Um eine Zerstörung der Formkörper bei der thermischen Nachbehandlung zu verhindern, erfordern organische Bindemittel ein sehr langsames Erhitzen, während anorganische Bindemittel üblicherweise Kationen enthalten, die sich bei der Beschichtung störend auswirken können.For the production of moldings of sufficient strength, which is to avoid the disadvantages of "sparring" compacting and solidifying the starting components through a thermal aftertreatment (sintering) required. The one required for compacting Shaping, e.g. B. by pressing the mixtures is in general the addition of an inorganic or organic Binder required. To destroy the Shaped body in the thermal aftertreatment prevent, organic binders require a very great deal slow heating while inorganic binders usually contain cations, which are in the Coating can interfere.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper als Ausgangsmaterial zum Aufdampfen von Siliziummonoxidschichten auf Träger zu entwickeln, durch Vermischen äquimolarer Mengen von elementaren Silizium und Siliziumdioxid und Verarbeiten des Gemisches zu Formkörpern, das einfach und ohne thermische Nachbehandlung durchführbar ist und Formkörper liefert, die ein feinporiges Gefüge mit großer Oberfläche aufweisen und dadurch hohe Aufdampfraten ermöglichen.It was therefore an object of the present invention Process for the production of porous moldings as Starting material for the evaporation of To develop silicon monoxide layers on substrates Mixing equimolar amounts of elemental silicon and Silicon dioxide and processing of the mixture Shaped bodies that are easy and without thermal aftertreatment is feasible and provides moldings that a have fine-pored structure with a large surface and thereby enabling high evaporation rates.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 15 bis 40 Gew.-% des Siliziumdioxidanteils in Form eines ammoniakalischen Kieselsols zugegeben und der Formkörper durch Lagerung an der Luft ausgehärtet wird. This object is achieved in that 15th up to 40 wt .-% of the silicon dioxide content in the form of a added ammoniacal silica sol and the shaped body is hardened by storage in air.

Vorzugsweise läßt man den Formkörper bei Raumtemperatur aushärten. Allerdings ist es möglich, die Aushärtung durch Auslagerung bei höheren Temperaturen zu beschleunigen.The shaped body is preferably left at room temperature Harden. However, it is possible to cure through Accelerate aging at higher temperatures.

Eine Beschleunigung der Aushärtung ereicht man auch, wenn dem Kieselsol eine bei Raumtemperatur flüchtige Säure zugesetzt und der pH-Wert des Sols auf 4 bis 9 eingestellt wird. Geeignet hierfür sind z. B. Ameisensäure und Essig säure.You can also accelerate curing if the silica sol is a volatile acid at room temperature added and the pH of the sol adjusted to 4 to 9 becomes. Suitable for this are, for. B. formic acid and vinegar acid.

Vorzugsweise benutzt man Kieselsäure mit 15 bis 50 Gew.-% Siliziumdioxidgehalt.It is preferred to use silica with 15 to 50% by weight Silicon dioxide content.

Kieselsole sind Lösungen von kolloidalem Siliziumdioxid in Wasser. Sie sind mit Gehalten von bis zu 50% SiO₂ im Handel erhältlich. Eine wichtige Eigenschaft der Kieselsole ist ihre Stabilität gegenüber irreversibler Gelierung zum Kieselgel. Eine Stabilisierung wird z. B. mit Alkali bei einem pH-Wert von 9 bis 11 erreicht. Durch eine Ände rung des pH-Wertes ist eine gezielte Überführung in Kiesel gel bei Ausbildung einer räumlichen Vernetzung möglich.Silica sols are solutions of colloidal silicon dioxide in Water. They are on the market with contents of up to 50% SiO₂ available. An important property of the silica brine is their stability to irreversible gelation at Silica gel. Stabilization is e.g. B. with alkali reached a pH of 9 to 11. By a change The pH value is specifically converted into pebbles gel possible if a spatial network is established.

Durch Zusatz eines ammoniakalischen Kieselsols zu einer Mischung aus Silizium und Siliziumdioxid läßt sich eine leicht verarbeitbare, gießbare oder in Formen streichbare Masse herstellen. Bedingt durch den amphoteren Charakter des Siliziums reagiert dieses innerhalb eines weiten pH-Be reiches mit wäßrigen Medien unter Bildung von Silziumhy droxid bzw. Siliziumdioxid und Wasserstoff. Dieser bildet in der pastösen Masse zahlreiche feine Poren in homogener Verteilung. Der pH-Wert verschiebt sich hierbei gleichzei tig zunehmend in den neutralen Bereich. Durch die so be wirkte Destabilisierung des Kieselsols zum vernetzten Kie selgel findet eine allmähliche Aushärtung der Nasse statt. Die Geschwindigkeit der Aushärtung kann durch Herabsetzen des pH-Wertes beschleunigt werden. Während bei einem pH-Wert von 9 die Aushärtezeit mehrere Stunden beträgt, tritt Aushärtung bei einem pH-Wert von 6 schon nach ca. 30 min ein. Die Porosität der ausgehärteten Masse ist umso größer, je langsamer der Aushärtevorgang abläuft. Die Einstellung des pH-Wertes wird vorteilhafterweise mit Ameisensäure vorgenommen, da sich diese, falls erforderlich, durch Erwärmen auf Temperaturen von ca. 110°C leicht entfernen läßt.By adding an ammoniacal silica sol to a A mixture of silicon and silicon dioxide can be used easy to process, pour or moldable Make mass. Due to the amphoteric character of the silicon reacts within a wide pH range rich with aqueous media to form silicon hy hydroxide or silicon dioxide and hydrogen. This forms in the pasty mass numerous fine pores in a homogeneous Distribution. The pH value changes at the same time increasingly in the neutral area. Through the so be acted destabilization of the silica sol to cross-linked Kie selgel there is a gradual hardening of the wet. The speed of curing can be reduced of the pH are accelerated. While with one pH of 9 the curing time is several hours occurs Hardening at a pH of 6 after approx. 30 min on. The porosity of the hardened mass is all the greater the slower the curing process. The setting the pH value is advantageously with formic acid made, if necessary, by Slightly remove heating to temperatures of approx. 110 ° C leaves.

Die so erhaltenen Formkörper sind von guter Festigkeit und weisen ein feinporiges Gefüge auf, das hohe Aufdampfraten ermöglicht. Das Aufdampfverhalten dieses Materials ist gut und mit dem eines Standardsiliziummonoxidmaterials ver gleichbar. Ein "Spratzen" wurde nicht beobachtet.The moldings thus obtained are of good strength and have a fine-pored structure, the high evaporation rate enables. The evaporation behavior of this material is good and with that of a standard silicon monoxide material comparable. No "splashing" was observed.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den großen Vorteil, daß keine Bindemittel benötigt werden, die nur durch hohe Temperaturen austreibbar sind oder Rückstände hinterlassen.The process according to the invention has the great advantage that no binders are required, which are only due to high Temperatures can be driven out or residues are left behind.

Folgendes Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
In einem Behälter werden 252 g Siliziumpulver und 398 g Siliziumdioxidpulver mit 350 g eines 40%igen Kieselsols verrührt, das vorher mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 gestellt wird. Die pastöse Masse wird in eine geeignete Form gegossen. Nach ca. 30 min ist die Masse ausgehärtet und kann aus der Form entfernt werden. Der ausgehärtete Körper besitzt eine gute Festigkeit, die Bruchfläche zeigt ein feinporiges Gefüge. Das Molverhältnis Si zu SiO₂ be trägt 1 : 1.The following example is intended to explain the process according to the invention in more detail:
In a container, 252 g of silicon powder and 398 g of silicon dioxide powder are mixed with 350 g of a 40% silica sol, which is previously adjusted to a pH of 6 with formic acid. The pasty mass is poured into a suitable mold. After approx. 30 minutes the mass has hardened and can be removed from the mold. The hardened body has good strength, the fracture surface shows a fine-pored structure. The molar ratio Si to SiO₂ be 1: 1.

Claims

1. A process for the production of porous moldings as starting material for the vapor deposition of silicon monoxide layers on supports by mixing equimolar amounts of elemental silicon and silicon dioxide and processing the mixture to form moldings, characterized in that 15 to 40% by weight of the silicon dioxide content in the form of an ammoniacal Kieselsols added and the molded body is cured by storage in air.

2. The method according to claim 1, characterized in that curing takes place at room temperature.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized, that the silica sol for adjusting a pH between 4 and 9 a volatile acid at room temperature is added.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the silica sol ent 15 to 50 wt .-% silicon dioxide holds.