DE19508857A1

DE19508857A1 - Stabilisers for preventing crystallisation and microbial degradation in surfactant concentrates

Info

Publication number: DE19508857A1
Application number: DE1995108857
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Fabry; Andreas Dr Kusch; Karl Heinz Dr Schmid; Holger Dr Tesmann; Manfred Dr Weuthen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-03-11
Filing date: 1995-03-11
Publication date: 1996-09-12

Abstract

Preventing crystallisation in surfactant concentrates with 40-60 wt.% solids contents, using aq. pastes chosen from alk(en)yl oligoglycosides (A), fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkyl amides (B) and/or betaines (C), to which glycerin ethers of formula R<1>O-CH2-CH(OR<3>)-CH2-OR<2> (I) have been added. In (I) R<1> = 6-22C alk(en)yl (opt. OH-substd.); and R<2>, R<3> = H, 1-4C alkyl or 3-12C polyhydroxyalkyl contg. 3-10 OH gps. Also claimed is the use of (I) as crystallisation inhibitors. Pref. (I) are prepd. by etherification of a 6-18C fatty alcohol in the presence of an acid catalyst, or by reacting a 6-18C fatty alcohol glycidyl ether with water, 1-4C alcohols or a sugar (alcohol).

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisationsin hibierung von ausgewählten wäßrigen Tensidkonzentraten durch Zusatz von Glycerinethern sowie die Verwendung von Glycerin ethern als Kristallisationsinhibitoren.The invention relates to a method for crystallization hibition of selected aqueous surfactant concentrates Addition of glycerin ethers and the use of glycerin ethers as crystallization inhibitors.

State of the art

In den vergangenen Jahren haben oberflächenaktive Mittel, die einen Feststoff- bzw. Aktivsubstanzgehalt oberhalb von 40 Gew.-% aufweisen, zunehmend an Bedeutung gewonnen. Für den Verbraucher, aber auch den Hersteller, bieten derartige Kon zentrate beispielsweise auf dem Gebiet der manuellen Ge schirrspülmittel insbesondere den Vorteil einer verminderten Lagerhaltung. Zur Herstellung der Konzentrate werden jedoch auch entsprechend konzentrierte Ausgangsstoffe benötigt, will man nicht verdünnte Produkte unter hohem technischen Aufwand nachträglich aufkonzentrieren. In the past few years, surfactants have a solid or active substance content above 40 Have wt .-%, increasingly important. For the Consumers, but also the manufacturer, offer such con for example in the field of manual ge Dishwashing detergent in particular has the benefit of a diminished Warehousing. However, to make the concentrates also needs appropriately concentrated starting materials one does not dilute products with high technical effort Concentrate afterwards.

Während typische Rohstoffe für die Herstellung von Geschirr spülmitteln wie beispielsweise Fettalkoholpolyglycolether in der Regel schon als wasserfreie, flüssige Produkte anfallen, werden andere Rohstoffe, wie insbesondere Alkyloligoglucosi de, Fettsäure-N-alkylglucamide oder Betaine, als wäßrige Pa sten erhalten, die innerhalb des Bereiches des gewünschten Feststoffgehaltes schon bei Lagerung bei Raumtemperatur kri stallisieren und dann nicht mehr pump- und fließfähig sind. Es besteht also ein Bedarf an Tensidkonzentraten, die gegen eine Kristallisation ausreichend geschützt sind und die durch den Zusatz von Additiven in ihren anwendungstechnischen Ei genschaften zumindest nicht nachteilig beeinflußt werden.While typical raw materials for the manufacture of dishes detergents such as fatty alcohol polyglycol ether in usually arise as anhydrous, liquid products, other raw materials, such as especially alkyl oligoglucosi de, fatty acid N-alkylglucamides or betaines, as aqueous Pa most obtained within the range of the desired Solids content kri already at storage at room temperature install and then are no longer pumpable and flowable. So there is a need for surfactant concentrates that counter a crystallization are adequately protected and by the addition of additives to your application engineering egg properties are at least not adversely affected.

Ein weiteres Problem im Hinblick auf die drei letztgenannten Rohstoffe besteht darin, daß sie bei längerer Lagerung ver keimen können und dann für eine Vermarktung nicht mehr in Frage kommen. Üblicherweise werden die Mittel daher durch Zugabe von Konservierungsmitteln wie beispielsweise Parabenen oder Formaldehyd gegen mikrobiellem Befall stabilisiert. We gen der mit dem Einsatz von gängigen Konservierungsmitteln verbundenen potentiellen Gefahr einer Sensibilisierung be steht jedoch ein Bedarf an Tensidpasten, die frei von der artigen Stabilisierungsmitteln sind.Another problem with the latter three Raw materials are that they ver can germinate and then no longer for marketing Question come. Usually the funds are therefore through Add preservatives such as parabens or formaldehyde stabilized against microbial attack. We gene with the use of common preservatives associated potential risk of awareness however, there is a need for surfactant pastes that are free of like stabilizers.

In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf die DE-A1 42 25 224 (Henkel) verwiesen, in der die Verwendung beispiels weise von Butylglucosiden als Kristabillisationsinhibitoren beschrieben wird. Gemäß der Lehre dieser Schrift läßt sich jedoch die Kristallisation nicht dauerhaft verhindern; zudem sind die Konzentrate nicht gegen Verkeimung stabilisiert.In this connection, for example, to the DE-A1 42 25 224 (Henkel), in which the use is exemplary example of butyl glucosides as crystallization inhibitors is described. According to the teaching of this document, however, do not permanently prevent crystallization; moreover the concentrates are not stabilized against contamination.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Ver fahren zur Inhibierung der Kristallisation von wäßrigen Ten sidkonzentraten zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig gegen Verkeimung stabilisiert und in ihren anwendungstechni schen Eigenschaften verbessert sind.The object of the invention was therefore a Ver drive to inhibit the crystallization of aqueous Ten to provide sideconcentrates simultaneously stabilized against contamination and in their application technology properties are improved.

Description of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kristallisa tionsinhibierung von Tensidkonzentraten mit einem Feststoff gehalt im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, das sich dadurch aus zeichnet, daß man wäßrigen Pasten ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird vonThe invention relates to a method for crystallization inhibition of surfactant concentrates with a solid content in the range of 40 to 60 wt .-%, which is characterized by records that aqueous pastes selected from the group which is formed by

(a) alkyl and / or alkenyl oligoglycosides,
(b) fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides and / or
(c) betaines,

als Kristallisationsinhibitoren Glycerinether der Formel (I) zusetzt,as crystallization inhibitors glycerol ethers of the formula (I) clogs,

in der R¹ für einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Al kyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Polyhydroxyal kylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxyl gruppen steht.in the R¹ for an optionally hydroxy-substituted Al alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R² and R³ are independently hydrogen, an alkyl balance with 1 to 4 carbon atoms or a polyhydroxyal kylrest with 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von Glyce rinethern zu den genannten Tensidkonzentraten nicht nur zu einer deutlichen Inhibierung der Kristallbildung und damit zu einer Verbesserung der Handhabbarkeit führt, sondern durch den Zusatz der Additive auch eine Stabilisierung gegen mikro biellem Befall erreicht wird, wodurch eine weitere Konservie rung nicht mehr zwingend erforderlich ist. Gleichzeitig zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er hältlichen Konzentrate durch ein in synergistischer Weise verbessertes Schaum- und Reinigungsvermögen aus.Surprisingly, it was found that the addition of Glyce rinethers not only add to the surfactant concentrates mentioned a clear inhibition of crystal formation and thus leads to an improvement in handling, but by the addition of additives also stabilizes against micro Biological infestation is achieved, creating another preserve tion is no longer absolutely necessary. At the same time stand out he according to the inventive method available concentrates through one in a synergistic way improved foam and cleaning ability.

Glycerin ether

Glycerinether stellen bekannte Stoffe dar, die nach den ein schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie er halten werden können.Glycerin ethers are well-known substances, according to the one relevant methods of preparative organic chemistry can be held.

Ein Verfahren zu ihrer Herstellung besteht z. B. darin, Glyce rin in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen umzu setzen.A method for their preparation is e.g. B. Glyce rin in the presence of acidic catalysts with fatty alcohols with 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms put.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, Glycidylether auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Wasser, einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Zucker bzw. Zuckeralkohol in an sich bekannter Weise einer Ringöff nung zu unterwerfen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Glycidylalk(en)ylether mit 12 bis 18 Kohlen stoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung mit Wasser, Methanol, Ethanol, Glucose oder Sorbitol umgesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Umsetzungsprodukten von Oleylglycidyl ether mit Sorbitol.Another method is based on glycidyl ether of fatty alcohols with 6 to 18 carbon atoms with water, an alcohol with 1 to 4 carbon atoms or a sugar or sugar alcohol in a manner known per se subject. In a preferred embodiment of the Invention Glycidylalk (en) yl ether with 12 to 18 carbons atoms and 0 or 1 double bond with water, methanol, Implemented ethanol, glucose or sorbitol. Particularly preferred is the use of reaction products of oleylglycidyl ether with sorbitol.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung der Glycerinether be steht schließlich darin, 1 Mol Glycerin in Gegenwart von ho mogenen Palladiumverbindungen in an sich bekannter Weise ei ner Telomerisation mit 2 Mol Butadien zu unterwerfen und die resultierenden Glycerinoctadienylether gegebenenfalls anschlie ßend zu den entsprechenden Glycerinoctylethern zu härten.A third method of making the glycerol ether be finally says 1 mole of glycerin in the presence of ho mogen palladium compounds in a manner known per se Submit ner telomerization with 2 moles of butadiene and the the resulting glycerol octadienyl ether if necessary hardening to the corresponding glycerol octyl ethers.

Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen orga nischen Chemie erhalten werden können und der Formel (II) folgen,Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known substances that according to the relevant procedures of preparative orga African chemistry can be obtained and the formula (II) consequences,

R⁴O-[G]_p (II)R⁴O- [G] _p (II)

in der R⁴ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Koh lenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Stellver tretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A 0301298 und WO 90/03977 verwiesen. in the R⁴ for an alkyl and / or alkenyl radical with 4 to 22nd Carbon atoms, G for a sugar residue with 5 or 6 Koh lenstoffatomen and p stands for numbers from 1 to 10. Deputy standing up for the extensive literature here on the References EP-A 0301298 and WO 90/03977 referenced.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Al dosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloli goglucoside.The alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can differ from Al cans or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferred way to derive the glucose. The preferred alkyl and / or Alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl olives goglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oli gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.The index number p in the general formula (II) gives the oli Degree of gomerization (DP degree), d. H. the distribution of mono and Oligoglycosides and stands for a number between 1 and 10. Whilst p is always an integer in a given connection must be and assume here the values p = 1 to 6 is the value p for a particular alkyl oligoglycoside an analytically calculated quantity, most of the time represents a fractional number. Alkyl and / or Alkenyl oligoglycosides with a medium oligo Degree of merit p used from 1.1 to 3.0. From use From an nutritional point of view, such alkyl and / or alkenyl oligoglycosides preferred, their degree of oligomerization is smaller is 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁴ kann sich von primären Alko holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxo synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfett alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligo glucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).The alkyl or alkenyl radical R⁴ can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capronalcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as those obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis. Alkyl oligoglucosides of the chain length C₈-C₁₀ (DP = 1 to 3) are preferred which are obtained as a preliminary step in the separation of technical C₈-C₁₈ coconut fat by distillation and can be contaminated with a proportion of less than 6% by weight of C₁₂ alcohol and alkyloligo glucoside based on technical C _9/11 oxo alcohols (DP = 1 to 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁴ kann sich ferner auch von pri mären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlen stoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalko hol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro selinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalko hol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Al kyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosal kohol mit einem DP von 1 bis 3.The alkyl or alkenyl radical R⁴ can also be derived from primary alcohols with 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petro selinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C _12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.

Fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen ebenfalls be kannte Tenside dar und folgen der Formel (III),Fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are also available known surfactants and follow the formula (III),

in der R⁵CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. in the R⁵CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 Carbon atoms, R⁶ for hydrogen, an alkyl or Hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.

Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Inter nationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Über sicht zu diesem Thema von H. Kelkenberg findet sich in Tens. Surf. Det. 25, 8 (1988).The fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are are known substances, usually through reductive Amination of a reducing sugar with ammonia, a Alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a Fatty acid chloride can be obtained. With regard to the Processes for their production are based on the US patents US 1 985 424, US 2 016 962 and US 2 703 798 and Inter refer to national patent application WO 92/06984. An over A view of this topic from H. Kelkenberg can be found in Tens. Surf. Det. 25, 8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal kylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fett säure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben werden:The fatty acid N-alkylpolyhydroxyal is preferably derived kylamides of reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, especially from glucose. The preferred Fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are therefore fat acid N-alkylglucamides as represented by the formula (IV) are reproduced:

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl amide Glucamide der Formel (IV) eingesetzt, in der R⁶ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R⁵CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stea rinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadolein säure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mi schungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl glucamide der Formel (IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Lau rinsäure oder C_12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhy droxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.The fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkyl amides used are preferably glucamides of the formula (IV) in which R⁶ is hydrogen or an alkyl group and R⁵CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, Isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petrose linic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid or their technical mixtures. Fatty acid N-alkyl glucamides of the formula (IV) which are obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C _12/14 coconut fatty acid or a corresponding derivative are particularly preferred. Furthermore, the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.

Betaine

Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von ami nischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Un terscheidung zwischen Betainen und echten Amphotensiden sei auf den Beitrag von U. Ploog in Seifen-Öle- Fette-Wachse, 198, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A.O. Lennick et al. in KAPPI, Nov. 70 (1986), S. Holzman et al. in Tens. Det. 23, 309 (1986), R. Bibo et al. in Soap Cosm. Chem. Spec. Apr. 46 (1990) und P. Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994).Betaines are known surfactants, which are predominantly by Carboxyalkylation, preferably carboxymethylation of ami African connections are made. Preferably be the starting materials with halocarboxylic acids or their salts, in particular condensed with sodium chloroacetate, whereby per Moles of betaine a mole of salt is formed. Furthermore, the Addition of unsaturated carboxylic acids such as Acrylic acid possible. On the nomenclature and in particular on the Un distinction between betaines and real amphoteric surfactants to the contribution of U. Ploog in Seifen-Öle- Fette-Wwachs, 198, 373 (1982). Further overviews on this topic can be found, for example, by A.O. Lennick et al. in KAPPI, Nov. 70 (1986), S. Holzman et al. in tens. Det. 23, 309 (1986), R. Bibo et al. in Soap Cosm. Chem. Spec. Apr. 46 (1990) and P. Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994).

Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylie rungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Ami nen dar, die der Formel (V) folgen,Examples of suitable betaines are carboxyalkyls tion products of secondary and especially tertiary ami represent the following formula (V)

in der R⁷ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Koh lenstoffatomen, R⁸ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁹ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 6 steht.in the R⁷ for alkyl and / or alkenyl radicals with 6 to 22 Koh lenstoffatomen, R⁸ for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, R⁹ for alkyl radicals with 1 to 4 carbons atoms and n stands for numbers from 1 to 6.

Typische Beispiele sind sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C_12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myri styldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C_16/18-Talgalkyl dimethylamin sowie deren technische Gemische. Ein Beispiel für ein technisches Betain des Handels stellt das Produkt Dehyton® AB der Henkel KGaA dar.Typical examples are are the carboxymethylation products of hexylmethylamine, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecylmethylamine, dodecyldimethylamine, Dodecylethylmethylamin, C _12/14 -Kokosalkyldimethylamin, Myri styldimethylamin, cetyldimethylamine, stearyldimethylamine, stearyl, oleyl, C dimethylamine _16/18 -Talgalkyl and technical mixtures thereof . The product Dehyton® AB from Henkel KGaA is an example of a technical betaine for retailers.

Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amido aminen in Betracht, die der Formel (VI) folgen,Carboxyalkylation products also come from Amido amines which follow the formula (VI),

in der R¹⁰CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R⁸, R⁹ und n die oben angegebe nen Bedeutungen haben.in the R¹⁰CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22nd Carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds, m for Numbers from 1 to 3 stands and R⁸, R⁹ and n the above indicated have meanings.

Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Capryl säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäu re, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ela eostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethyl aminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylami noethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natrium chloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C_8/18-Kokostettsäure-N,N- dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat. Ein Beispiel für ein technisches Betain des Handels stellt das Produkt Dehyton® K der Henkel KGaA dar.Typical examples are reaction products of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, namely caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, araelic acid acid, gadoleic acid, gadoleic acid, gadoleic acid, gadoleic acid, gadic acidol Behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate. It is preferred to use a condensation product of C _8/18 coconut fatty acid N, N-dimethylaminopropylamide with sodium chloroacetate. The product Dehyton® K from Henkel KGaA is an example of a technical betaine from retailers.

Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (VII) folgen,Furthermore come as suitable starting materials for the im For the purposes of the invention betaines also imidazolines that follow the formula (VII),

in der R¹¹ für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffato men, R¹² für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR¹¹- oder einen NHCOR¹¹-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Sub stanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielswei se durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäu re mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethyletha nolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Ge mische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar.in the R¹¹ for an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms men, R¹² for a hydroxyl group, an OCOR¹¹- or one NHCOR¹¹ radical and m is 2 or 3. Even with these sub Punching is known materials, for example se by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid re with polyvalent amines such as aminoethyletha nolamine (AEEA) or diethylenetriamine can be obtained. The corresponding carboxyalkylation products are Ge mix different open chain betaines.

Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben ge nannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C_12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden. Ein Beispiel für ein technisches Betain des Handels stellt das Produkt Dehyton® G der Henkel KGaA dar.Typical examples are condensation products of the above-mentioned fatty acids with AEEA, preferably imidazolines based on lauric acid or again C _12/14 coconut fatty acid, which are subsequently betainized with sodium chloroacetate. The product Dehyton® G from Henkel KGaA is an example of a technical betaine from retailers.

Surfactant pastes

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ten sidpasten können in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung langkettige Alkyloligoglucoside der C-Kettenlänge 12 bis 18 und kurzkettige Alkyloligoglucoside der C-Ketten länge 8 bis 10 im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 90 : 10 enthalten.The Ten obtainable by the process according to the invention In a preferred embodiment of the Invention of long-chain alkyl oligoglucosides of the C chain length 12 to 18 and short chain alkyl oligoglucosides of the C chains length 8 to 10 in a weight ratio of 80: 20 to 90: 10 contain.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Komponenten (a) und (c) in den Tensidpasten im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90 und vorzugsweise 80 20 bis 20 : 80 enthalten sein. In a further preferred embodiment of the invention Components (a) and (c) in the surfactant pastes can Weight ratio 90:10 to 10:90 and preferably 80 20 to 20:80 may be included.

Konzentrate mit einem Gehalt an Alkylpolyglucosiden und Be tainen auf Basis von tertiären Aminen vom Typ des Handelspro duktes Dehyton® AB (Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) im Ge wichtsverhältnis 20 : 80 bis 30 : 70 zeichnen sich durch ein besonders vorteilhaftes, in synergistischer Weise verstärktes Tellerspülvermögen aus und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Handgeschirrspülmitteln.Concentrates containing alkyl polyglucosides and Be tains based on tertiary amines of the type of commercial pro ducted Dehyton® AB (Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG) in Ge weight ratio 20: 80 to 30: 70 are characterized by particularly advantageous, reinforced in a synergistic manner Dishwashing capacity and are suitable for Manufacture of hand dishwashing liquids.

Konzentrate mit einem Gehalt an Alkylpolyglucosiden und Be tainen auf Basis von Kokosfettsäureaminoamiden vom Typ des Handelsproduktes Dehyton® K (Henkel KGaA) im Gewichtsver hältnis 90 : 10 bis 70 : 30 weisen ein besonders vorteilhaf tes, in synergistischer Weise verstärktes Schaumvermögen auf und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Haarsham poos.Concentrates containing alkyl polyglucosides and Be taines based on coconut fatty acid aminoamides of the type Commercial product Dehyton® K (Henkel KGaA) in weight ratio Ratio 90: 10 to 70: 30 show a particularly advantageous tes, foamed in a synergistic way and are suitable for example for the production of Haarsham poos.

Die Tensidkonzentrate können die Glycerinether in Mengen von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Tensidkonzentrate - enthalten. Der Feststoffgehalt der Mittel kann im Bereich von 40 bis 60 und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% liegen.The surfactant concentrates can contain the glycerol ethers in amounts of 1 to 25, preferably 2 to 10 and in particular 3 to 5 % By weight - based on the surfactant concentrates. Of the Solids content of the agent can range from 40 to 60 and preferably 45 to 55% by weight.

Industrial applicability

Der Zusatz von Glycerinethern zu den genannten Pasten führt nicht nur zu einer signifikanten Inhibierung der Kristalli sierung, sondern auch zur einer Stabilisierung gegenüber mi krobiellem Befall. Gleichzeitig wird eine synergistische Verbesserung des Schaum- und Reinigungsvermögens beobachtet. The addition of glycerol ethers leads to the pastes mentioned not only to a significant inhibition of the crystalli tion, but also to stabilize against mi microbial infestation. At the same time it becomes a synergistic Improvement in foaming and cleaning ability observed.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver wendung von Glycerinethern als Kristallisationsinhibitoren für hochkonzentrierte Tensidpasten, in denen sie in Mengen von 1 bis 25 und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Konzentrate - enthalten sein können. Die Konzentrate ihrerseits können zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Wasch-, Spül- und Reinigungsmit teln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege und insbeson dere zur Herstellung von manuellen Geschirrspülmitteln die nen.Another object of the invention therefore relates to the Ver use of glycerol ethers as crystallization inhibitors for highly concentrated surfactant pastes in which they are used in quantities from 1 to 25 and preferably 2 to 10% by weight, based on the concentrates - can be included. The concentrates in turn, can be used to manufacture surfactants Agents such as washing, rinsing and cleaning agents as well as products for hair and body care and in particular for the production of manual dishwashing detergents nen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.

Examples I. Surfactants used

A1) Coconut alkyl oligoglucoside (Plantaren® APG 1200)
A2) C 12/18 alkyl oligoglucoside / C 8/10 alkyl oligoglucoside mixture ( 90:10 parts by weight)
A3) Coconut fatty acid N-methylglucamide
A4) Coconut alkyl trimethyl betaine (Dehyton® AB)
A5) Coconut fatty acid aminoethyl betaine (Dehyton® K)
A6) Mixture of A1) and A3) in a weight ratio of 20:80
A7) Mixture of A1) and A4) in a weight ratio of 90:10.

II. Paste thinner used

B1) Glycerin-n-monooctyl ether
B2) Oleyl glycidyl ether, ring opened with sorbitol.

III. Investigation of crystallization inhibition

Die oben genannten Tenside wurden in Form wäßriger Pasten mit einem Feststoffgehalt von 44 Gew.-% eingesetzt und mit je weils 3 Gew.-% - bezogen auf die Konzentrate - der Pastenver flüssiger versetzt. Anschließend wurden die Produkte in ver schlossenen Flaschen über einen Zeitraum von 6 Monaten bei 20°C gelagert und die Kristallisation anschließend optisch beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt: The above surfactants were in the form of aqueous pastes a solids content of 44 wt .-% and each with because 3% by weight - based on the concentrates - of the paste paste more fluid. Subsequently, the products in ver included bottles over a period of 6 months Stored at 20 ° C and then the crystallization optically judged. The results are summarized in Table 1:

Tabelle 1 Table 1

Kristallisationsuntersuchungen Crystallization studies

Claims

1. A process for the inhibition of crystallization of tenside concentrates with a solids content in the range from 40 to 60% by weight, characterized in that aqueous pastes selected from the group formed by

glycerol ether of the formula (I) is added as crystallization inhibitor, in which R¹ is an optionally hydroxy-substituted alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R² and R³ independently of one another are hydrogen, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a polyhydroxyalkyl radical with 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.

2. The method according to claim 1, characterized in that glycerol ethers of the formula (I) are used, obtainable, by glycerin with fatty alcohols with 6 to 18 Koh Oil atoms of an acid-catalyzed etherification un throws.

3. The method according to claim 1, characterized in that glycerol ethers of the formula (I) are used, obtainable, by using glycidyl ether based on fatty alcohols 6 to 18 carbon atoms with water, an alcohol with 1 to 4 carbon atoms or a sugar or sugar subjecting alcohol to a ring opening.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that alkyl and / or alkenyl oligoglycosides of the formula (II) are used, R⁴O- [G] _p (II) in the R⁴ for an alkyl and / or alkenyl radical 4 to 22 carbon atoms, G stands for a sugar residue with 5 or 6 carbon atoms and p stands for numbers from 1 to 10.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides of the formula (III) are used, in which R⁵CO represents an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R⁶ represents hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] stands for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups .

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that betaines of formula (V) are used, in which R⁷ represents alkyl and / or alkenyl radicals having 6 to 22 carbon atoms, R⁸ represents hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, R⁹ represents alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and n represents numbers from 1 to 6.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that betaines of formula (VI) are used, in the R¹⁰CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds, R⁸ for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, R⁹ for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m for numbers from 1 to 3 and n stands for numbers from 1 to 6.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized records that components (a) and (c) in Ge weight ratio 90: 10 to 10: 90.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized records that the glycerol ether in amounts of 1 to 25% by weight, based on the surfactant concentrates puts.

10. Use of glycerol ethers according to claim 1 as Kri Installation inhibitors for aqueous surfactant concentrates.