DE19500386A1

DE19500386A1 - Process for the preparation of pendant aldehyde group-bearing copolymers

Info

Publication number: DE19500386A1
Application number: DE1995100386
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Piana; Thomas Dr Haskerl; Ingo Troltsch; Dietrich Dr Arntz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1995-01-09
Filing date: 1995-01-09
Publication date: 1996-07-11
Also published as: WO1996021687A1

Abstract

The invention calls for structural units of formula (I) (in which R is H or straight-chain or branched-chain C1-C4 alkyl) produced according to the emulsion or suspension process by the addition of vinyl-group-containing acetals of the formula (II) in which R is as defined above and R<1> and R<2> are as defined in the description. This avoids the dangers of having to work with free alpha , beta -unsaturated aldehydes, the aldehydes are not liberated from their storage forms before they are required for the polymerization and a greater proportion of aldehyde groups are incorporated in the copolymers than when free aldehydes are used. The invention also relates to the use of the polymerizates produced according the emulsion or suspension polymerization process as acrolein-modified leather-coating lacquers.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von seitenständige Aldehydgruppen tragenden Copolymeren im Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren, wobei die Copolymeren neben beliebigen durch die genannten Verfahren aus ungesättigten Monomeren resultierenden Strukturen wenigstens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I aufweisen,The invention relates to a process for the preparation of lateral aldehyde groups bearing copolymers in Emulsion or suspension polymerization process, wherein the copolymers in addition to any mentioned by the Process resulting from unsaturated monomers Structures at least one structural unit according to the have general formula I,

worin R für H, C₁-C₄-Alkyl, linear oder unverzweigt, steht. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Acroleins im Emulsionscopolymerisationsverfahren.wherein R is H, C₁-C₄-alkyl, linear or unbranched. In particular, the invention is directed to a method for the preparation of copolymers of acrolein in Emulsion copolymerization.

Acrolein ist ein wohlbekanntes Monomer, das in Emulsionspolymerisaten, insbesondere in Latices zur Bildung von Leder, Verwendung findet. Die mit Acrolein modifizierten Lederlacke zeichnen sich besonders durch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Lösemittel aus. Weiterhin lassen sich damit behandelte Lederwerkstücke nach einer Weiterverarbeitung besser von den Bearbeitungswerkzeugen ablösen (US-A-4, 016,127 oder US-A-3,896,085) .Acrolein is a well-known monomer used in Emulsion polymers, especially in latices for formation of leather, use finds. The with acrolein modified leather coatings are characterized by a particular improved resistance to moisture and Solvent off. Furthermore, it can be treated with it Leather workpieces better after further processing replace the editing tools (US-A-4, 016,127 or US-A-3,896,085).

Vielfach werden Leder und Kunstlederartikel nach der Applikation einer (pigmentierten) Latexbeschichtung noch mit einem Lederabschlußlack überzogen. Dies geschieht vor allem wegen der erzielten ästhetischen und optischen Effekte, aber auch zur Erhöhung der Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen bis -40°C. Hierdurch soll eine Beschädigung der Latexbeschichtung bei tiefen Temperaturen vermieden werden. Außerdem dient die Beschichtung zur Erhöhung der Abriebfestigkeit und des Tragekomforts sowie zur Vermeidung des Zusammenbackens der Lederartikel während des Herstellprozesses. Derartige Lederabschlußlacke enthalten Aminogruppen, die nur dann zu den gewünschten Eigenschaften führen, wenn die Lederbasislacke mit Aldehydgruppen modifiziert sind und so eine optimale Vernetzung mit den Aminogruppen der Lederklarlacke möglich ist (US-A-4,256,809).Often leather and leatherette articles are after the Application of a (pigmented) latex coating still coated with a leather finish. This happens before all because of the achieved aesthetic and visual Effects, but also to increase the flexibility low temperatures down to -40 ° C. This is supposed to be a Damage to the latex coating at low temperatures be avoided. In addition, the coating is used for Increase of abrasion resistance and wearing comfort as well to avoid caking of the leather articles during of the manufacturing process. Such leather finishes contain amino groups, which only become the desired ones Properties lead when the leather base lacquers with Aldehyde groups are modified and so an optimal Crosslinking possible with the amino groups of the leather clearcoat materials is (US-A-4,256,809).

Trotz der exzellenten Vernetzungseigenschaften der in Polymerisaten eingebauten Aldehydgruppen des Acroleins stehen einer breiten Anwendung seine Gefahreneigenschaften entgegen. Aufgrund seiner hohen Reaktionsfähigkeit, seiner Neigung, bei unsachgemäßer Handhabung spontan und explosionsartig zu polymerisieren, seiner starken Reizwirkung auf die Atmungsorgane und die Augen sowie seiner trotz Stabilisierung begrenzten Lagerfähigkeit sind besondere Sicherheitsmaßnahmen bei der Handhabung unerläßlich und erfordern immer ein besonders geschultes Personal.Despite the excellent networking properties of in Polymers incorporated aldehyde groups of acrolein his risk characteristics are a broad application opposite. Because of its high responsiveness, its Inclination, spontaneous and improper handling to polymerize explosively, its strong Irritating to the respiratory system and the eyes as well its limited storage stability despite stabilization special safety measures during handling indispensable and always require a specially trained Staff.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Acrolein in Form einer leichter und sicherer handhabbaren, lagerbeständigen sowie weniger toxischen Depotverbindung, eines sogenannten "Acroleinabspalters", einzusetzen.There has been no shortage of attempts to form acrolein a lighter and safer manageable, shelf-stable as well as less toxic depot compound, a so-called "Acroleinabspalters" to use.

Die französische Patentschrift FR-A-1,546,472 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Glycerin, das cyclische Acroleinacetale enthält. Hierbei erfolgt die Behandlung mit sauren Ionenaustauschern, gefolgt von einer weiteren Behandlung mit Anionenaustauschern, die mit Hydrogensulfidgruppen dotiert sind.French Patent FR-A-1,546,472 describes a process for the purification of glycerol, the cyclic Contains acrolein acetals. Here, the treatment takes place with acidic ion exchangers, followed by another Treatment with anion exchangers with Hydrogen sulfide groups are doped.

Grundsätzlich können Acroleinacetale als Depotverbindung zum Zwecke der Gewinnung von Acrolein angesehen werden. Basically, acrolein acetals can act as a depot compound for the purpose of obtaining acrolein.

Beispielsweise kann aus Acroleinacetalen durch säurekatalysierte Deacetalisierung Acrolein freigesetzt werden (US-A-4,851,583). Gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift werden Acroleinacetale unter Verwendung eines stark sauren Ionenaustauschers gespalten. Die Verwendung von Mineralsäuren jedoch führte nicht zu einem befriedigenden Ergebnis. Die bei der Deacetalisierung gemäß der in Rede stehenden US-Patentschrift gewonnenen Lösungen, welche Acrolein und die entsprechenden Alkohole enthalten, sind biozid und pestizid wirksam und werden zur Behandlung von Wasser eingesetzt.For example, from acrolein acetals acid-catalyzed deacetalization acrolein released (US-A-4,851,583). According to the method of this Patent Acroleinacetale be using a strongly acidic ion exchanger cleaved. The usage of mineral acids, however, did not lead to one satisfactory result. The deacetalization according to of the US patent specification obtained solutions, which contain acrolein and the corresponding alcohols, Both biocide and pesticide are effective and become treatment used by water.

In der EP-A-0 439 658 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem zum Zwecke der Dotierung wäßriger Lösungen mit Acrolein in biozid wirksamer Konzentration das Acrolein durch Deacetalisierung in wäßriger Phase in Gegenwart eines stark sauren Katalysators gebildet wird. Das Verfahren gemäß dieser europäischen Patentschrift kennzeichnet sich dadurch, daß das gebildete Acrolein ständig aus der wäßrigen Phase entfernt und in die zu dotierende wäßrige Lösung überführt wird, indem man durch die stark sauren, Acroleinacetal enthaltende Lösung ständig einen inerten Gasstrom leitet. Mit diesem Gasstrom wird das Acrolein abgestrippt, in die zu dotierende wäßrige Phase überführt und dort absorbiert. Dieses Verfahren ist vergleichsweise aufwendig, da die Deacetalisierung nur in Kontakt mit starken Säuren erfolgt.In EP-A-0 439 658 a method is described, in which for the purpose of doping with aqueous solutions Acrolein in biocide effective concentration the acrolein by deacetalization in aqueous phase in the presence of a strongly acidic catalyst is formed. The procedure according to this European patent specification in that the formed acrolein constantly from the removed aqueous phase and in the aqueous to be doped Solution by passing through the strongly acidic, Acroleinacetal containing solution constantly an inert Gas flow passes. With this gas stream becomes the acrolein stripped, transferred to the aqueous phase to be doped and absorbed there. This procedure is comparative consuming, since the deacetalization only in contact with strong acids.

Angesichts des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Aldehydgruppen tragenden Copolymeren im Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren der eingangs erwähnten Gattung anzugeben, bei dem die Struktureinheiten der allgemeinen Formel I, vor allem Aldehydseitengruppen, einfach in Copolymerisate mit anderen Monomeren einpolymerisiert werden können, ohne dabei α,β-ungesättigte Aldehyde, wie beispielsweise Acrolein, in größeren Mengen als Monomeres lagern und handhaben zu müssen und ohne dabei aufwendige Maßnahmen zur Abspaltung von α,β-ungesättigten Aldehyden aus entsprechenden Depotformen vor dem Einsatz zur chemischen Synthese ausführen zu müssen.In the light of the disclosure and discussion herein It was the object of the present invention to a process for the preparation of aldehyde groups bearing Copolymers in emulsion or Suspension polymerization process of the aforementioned Specify the genus in which the structural units of the general formula I, especially aldehyde side groups, easy in copolymers with other monomers can be polymerized without α, β-unsaturated Aldehydes, such as acrolein, in larger quantities store as a monomer and handle and without doing so elaborate measures for the removal of α, β-unsaturated Aldehydes from corresponding depot forms before use to carry out the chemical synthesis.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht im einzelnen genannte Aufgaben durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.These and others are not solved in detail said tasks by a method of the beginning mentioned type with the characteristics of the characterizing part of claim 1. Advantageous embodiments of The method according to the invention is described in the claim 1 protected claims.

Dadurch, daß die Struktureinheiten der Formel (I) durch Zusatz von ungesättigten Acetalen der Formel IICharacterized in that the structural units of the formula (I) by Addition of unsaturated acetals of the formula II

worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt und R¹ sowie R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden C₁-C₈-Alkyl, linear oder verzweigt, bedeuten, wobei R¹ und R² auch miteinander zu einem Ring verbunden sein können, zu nach dem Emulsions- oder suspensionspolymerisationsverfahren zu polymerisierenden Reaktionsmischungen in die dabei resultierenden Copolymeren eingeführt werden, gelingt es vorteilhaft,wherein R has the meaning given in formula I and R¹ and R² are the same or different independently of one another C₁-C₈-alkyl, linear or branched, wherein R¹ and R² can also be connected together in a ring, too after the emulsion or suspension polymerization process to be polymerized Reaction mixtures in the resulting copolymers be introduced, it succeeds advantageous

1. the danger-oriented handling with the free ones α, β-unsaturated aldehydes (especially acrolein), the correspond to the acetals of formula II, too avoid;
2. without costly measures to split α, β-unsaturated aldehydes from corresponding Depot forms before use for chemical synthesis get along; and
3. surprisingly by use of the acetal forms a higher proportion of aldehyde groups in the copolymerize aspired copolymers as in Use of the corresponding free aldehydes.

Dabei ist ferner besonders hervorzuheben, daß die erfindungsgemäße Einführung von Strukturen der allgemeinen Formel I in Copolymere, die gemäß dem Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, auch dann gelingt, wenn zu den bei den genannten Verfahren üblichen Reaktionsmischungen keine starken Säuren oder saure Ionenaustauscher zugegeben werden. Beides waren aber gemäß dem bislang bekannten Stand der Technik essentielle Maßnahmen, um die reaktiven α,β-ungesättigten Aldehyde aus den entsprechenden Depotformen der allgemeinen Formel II freizusetzen und zum beabsichtigten Verwendungszwecke bereitzustellen.It should also be emphasized that the Introduction of structures of the general invention Formula I in copolymers, according to the emulsion or Suspension polymerization process are prepared, even if succeed to those in the mentioned method usual reaction mixtures no strong acids or acidic ion exchangers are added. Both were but essential according to the prior art Measures to make the reactive α, β-unsaturated aldehydes the corresponding depot forms of the general formula II release and intended uses provide.

In bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahrensvariante werden die Acetale der allgemeinen Formel II während des Fortschreitens der Polymerisationsreaktion in Aldehyde der allgemeinen Formel III gespalten,In a preferred process variant according to the invention the acetals of general formula II during the Advancing the polymerization reaction in aldehydes of split into general formula III,

worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und die Verbindungen der Formel III werden zur Erzeugung der Struktur gemäß Formel I in das bei der Copolymerisation entstehende Copolymere eingebaut. Dieser Einbau geschieht bevorzugt in dem Maße, wie aus der Depotform der allgemeinen Formel II die reaktive Aldehydform der allgemeinen Formel III freigesetzt wird, so daß ständig eine sehr niedrige Konzentration an α,β-ungesättigten Aldehyd in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Die niedrige Konzentration an freiem α,β-ungesättigtem Aldehyd bewegt sich dabei bevorzugt in einem Bereich von 1-1000 ppm.wherein R has the meaning given in formula I, and the compounds of formula III are used to produce the Structure according to formula I in the copolymerization built-in copolymers incorporated. This installation happens preferably to the extent that from the depot form of general formula II the reactive aldehyde form of general formula III is released so that constantly a very low concentration of α, β-unsaturated Aldehyde is present in the reaction mixture. The low concentration of free α, β-unsaturated aldehyde moves preferably in a range of 1-1000 ppm.

In einer hiervon verschiedenen Variante zeichnet sich das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft dadurch aus, daß die Acetale der allgemeinen Formel II in das bei der Copolymerisation entstehende Copolymere eingebaut werden und die resultierenden Acetalstruktureinheiten der Formel IVIn a different variant of this is distinguished Process according to the invention advantageously characterized in that the acetals of general formula II in the at Copolymerization resulting copolymers are incorporated and the resulting acetal structural units of Formula IV

worin R, R¹ und R² die bei Formel I und II angegebene Bedeutung besitzen, anschließend zur Erzeugung der Struktur gemäß Formel I gespalten werden. Hierbei wird also das Acetal als Depotform selbst in das Copolymere eingebaut, während die Freisetzung der Aldehydgruppen durch geeignete Behandlung des im Emulsions- oder Suspensionsverfahren erhaltenen Copolymeren erfolgt.wherein R, R¹ and R² are those given in formula I and II Have meaning, then to create the structure are cleaved according to formula I. So this is the Acetal as depot form itself incorporated in the copolymer, while the release of the aldehyde groups by suitable Treatment of the emulsion or suspension process obtained copolymers.

Obwohl je nach Reaktionsbedingungen die beiden aufgezeigten Varianten streng voneinander getrennt auftreten, ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, daß ein Teil der Depotform während der Polymerisationsreaktion in den entsprechenden α,β-ungesättigten Aldehyd umgewandelt wird, während ein anderer Teil der Depotform als Acetal in das Copolymere eingebaut wird. Die Freisetzung der Aldehydstruktureinheiten der Formel I kann dann entweder noch während der Polymerisationsreaktion erfolgen, es ist jedoch auch möglich, das Copolymere zu isolieren und die darin ggf. vorhandenen Acetalstrukturen anschließend beispielsweise durch Behandlung mit einer Säure freizusetzen. Schließlich kann im Rahmen der Erfindung auch ein gewisser Anteil an Acetalstrukturen im resultierenden modifizierten Copolymer verbleiben, ohne dabei das Prinzip der Erfindung zu verletzen. Erfindungsgemäß wird jedoch immer zumindest ein Teil der Depotform des α,β-ungesättigten Aldehyds als Aldehydseitengruppe im erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren resultieren.Although depending on the reaction conditions, the two indicated Variants occur strictly separated from each other, it is in Under the invention also possible that a part of Depot form during the polymerization reaction in the corresponding α, β-unsaturated aldehyde is converted, while another part of the depot form than acetal in the Copolymers is incorporated. The release of the Aldehyde structural units of the formula I can then either still occur during the polymerization reaction, it is However, it is also possible to isolate the copolymer and the in this case possibly existing acetal structures for example by treatment with an acid release. Finally, in the context of the invention also a certain proportion of acetal structures in the resulting modified copolymer remain, without losing the principle to violate the invention. However, according to the invention always at least part of the depot form of the α, β-unsaturated aldehyde as aldehyde side group in According to the invention produced copolymers.

Es bleibt jedoch an dieser Stelle festzuhalten, daß im Rahmen der Erfindung die Umwandlung der Depotform in die entsprechende reaktive Aldehydform nicht vor dem Beginn des eigentlichen Polymerisationsverfahrens sondern gleichzeitig mit diesem oder aber nach Einbau der Depotform in das Copolymere erfolgt. Mit besonders gutem Erfolg wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymeren ausgeübt, welche Struktureinheiten der Formel I aufweisen, worin R = H ist.However, it remains to be noted at this point that in Under the invention, the conversion of depot form in the corresponding reactive aldehyde form not before the beginning of actual polymerization but simultaneously with this or after installation of the depot form in the Copolymers takes place. This will be particularly successful inventive method for the preparation of copolymers exercised, which have structural units of the formula I, where R = H.

Das Prinzip des in situ-Generierens von α,β-ungesättigten Aldehyden aus entsprechenden Acetalen als Depotform läßt sich im Rahmen der Erfindung mit gutem Erfolg sowohl zur Modifizierung von Emulsionspolymerisaten als auch Suspensionspolymerisaten einsetzen, wobei die α,β- ungesättigten Aldehyde bevorzugt durch die Acetalisierung aus den entsprechenden Acetalen in einer wäßrigen Phase der Emulsion oder Suspension gebildet wird.The principle of in situ generation of α, β-unsaturated Aldehydes from corresponding acetals as depot form leaves in the context of the invention with good success both to Modification of emulsion polymers as well Use suspension polymers, wherein the α, β- unsaturated aldehydes favored by the acetalization from the corresponding acetals in an aqueous phase of Emulsion or suspension is formed.

Zu den Emulsionspolymerisatationsverfahren, in denen die vorliegende Erfindung wirkungsvoll angewendet werden kann, gehören alle dem Fachmann geläufigen konventionellen Emulsionspolymerisationstechniken.The emulsion polymerization processes in which the present invention can be effectively applied include all conventional in the art conventional Emulsion polymerization techniques.

Grundsätzlich lassen sich in Emulsionspolymerisationsverfahren normalerweise wenig wasserlösliche Monomere einsetzen, es können aber auch wasserlösliche Monomere wie beispielsweise Acrylamidmethacrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylat und andere in Emulsion polymerisiert und copolymerisiert werden. In der Erfindung können alle dem Fachmann geläufigen Monomeren, die sich nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisieren lassen, auch mit α,β-ungesättigten Aldehyden modifiziert werden. Zu den mit Erfolg einsetzbaren Gruppen oder Klassen von Monomeren gehören beispielsweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren, Alkyl(C₁-C₂₄)ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren sowie deren Ester, Mono-, Di- oder Polyester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen von Di- oder Polyolen, α,β-ungesättigte Aldehyde, Vinylhalogenide, α-Olefine, Vinylether, Styrole, Vinylaromaten und/oder (Meth)acrylnitril.Basically, can be in Emulsion polymerization usually low use water-soluble monomers, but it can also water-soluble monomers such as Acrylamide methacrylic acid or hydroxyethyl methacrylate and others are polymerized in emulsion and copolymerized become. In the invention, all of the skilled person common monomers which are known in the art Polymerize emulsion polymerization process, also be modified with α, β-unsaturated aldehydes. To the successfully applicable groups or classes of Monomers include, for example, α, β-unsaturated Carboxylic acids, alkyl (C₁-C₂₄) esters of α, β-unsaturated Carboxylic acids, unsaturated di- or polycarboxylic acids and their esters, mono-, di- or polyesters of α, β-unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid mixtures of di- or polyols, α, β-unsaturated aldehydes, Vinyl halides, α-olefins, vinyl ethers, styrenes, Vinylaromatics and / or (meth) acrylonitrile.

Zu vorteilhaft verwendbaren Vertretern dieser Klassen gehören u. a. Styrol sowie alkylsubstituierte Styrole wie o-, m- und p-Methylstyrole, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol und p-tert.-Butylstyrol; Vinylaromaten wie die Vinylnaphthaline; Monoolefine wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; halogenierte Vinylverbindungen wie Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylbutyrat; ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Ester wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Chlorethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Stearylmethacrylat; Derivate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Ester wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid; Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dibutylmaleat; Vinylketone wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; halogenierte Vinylidenverbindungen wie Vinylidenchlorid und Vinylidenchlorfluorid; und N-Vinyl substituierte stickstoffhaltige Heterozyklen wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; α-β-ungesättigte Aldehyde wie Crotonaldehyd; 1,4-Butandioldimethacrylat.To advantageously usable representatives of these classes belong u. a. Styrene and alkyl-substituted styrenes such as o-, m- and p-methylstyrenes, α-methylstyrene, p-ethylstyrene and p-tert-butylstyrene; Vinyl aromatics like the vinyinaphthalenes; Monoolefins such as ethylene, propylene, Butylene and isobutylene; halogenated vinyl compounds such as Vinyl fluoride and vinyl chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their esters such as acrylic acid, methyl acrylate, Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, chloroethyl acrylate, Methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate and stearyl; Derivatives of ethylenically unsaturated Monocarboxylic acids and their esters, such as acrylonitrile, Methacrylonitrile, acrylamide and methacrylamide; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and isobutyl ether; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives such as maleic acid, fumaric acid, Maleic anhydride, dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl; halogenated vinylidene compounds such as Vinylidene chloride and vinylidene chloride fluoride; and N-vinyl substituted nitrogen-containing heterocycles such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone; α-β-unsaturated aldehydes such as crotonaldehyde; 1,4-butanediol dimethacrylate.

Von diesen Vinylmonomeren sind Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, Acrylate, Methacrylate und Vinylacetate bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Acrylate, Methacrylate und/oder Styrol.Of these vinyl monomers are styrene, o-, m- and p-methylstyrene, acrylates, methacrylates and vinyl acetates prefers. Very particular preference is given to acrylates, Methacrylates and / or styrene.

Die genannten Monomeren können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren miteinander copolymerisiert und in situ mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II modifiziert werden.The monomers mentioned can be used either alone or in Mixture of two or more copolymerized with each other and in situ with the compounds of general formula II be modified.

Die Natur des zur Durchführung des erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationsverfahrens benötigten Radikalbildners unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Erfindungsgemäß einsetzbar sind vor allem wasserlösliche Radikalbildner, wie Natriumperoxodisulfat, oder auch wasserlösliche Azo-Initiatoren oder wasserlösliche Peroxide und Hydroperoxide als Starter für die Polymerisationsreaktion. Bevorzugte Katalysatoren sind peroxidische Radikalstarter wie Alkalipersulfate oder Ammoniumpersulfate, Perborate, H₂O₂, organische Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, oder Ester, wie t-Butylperbenzoat.The nature of carrying out the invention Needed emulsion polymerization process Free radical generator is not subject to any particular restriction. Especially usable according to the invention are water-soluble Free radical generator, such as sodium peroxodisulfate, or else water-soluble azo initiators or water-soluble peroxides and hydroperoxides as starters for the Polymerization reaction. Preferred catalysts are peroxidic free radical initiators such as alkali metal or Ammoniumpersulfate, perborates, H₂O₂, organic Hydroperoxides, such as t-butyl hydroperoxide, or esters, such as t-butyl perbenzoate.

Diese Radikalbildner werden häufig zusammen mit Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfid, Natriumformaldehydsulfoxylat oder anderen, eingesetzt. Die Kombination von peroxidischen Katalysatoren mit Reduktionsmitteln zu einem Redox-Katalysator wird bevorzugt mit Reduktionsmitteln wie Natriummetabisulfat, wasserlöslichen Thiosulfaten, Sulfiten, tertiären Aminen, wie Triethanolamin, Thioharnstoffen und Salzen mehrwertiger Metalle, wie z. B. Sulfaten von Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer, durchgeführt. These free radical formers are often along with Reducing agents, such as sodium sulfide, Sodium formaldehyde sulfoxylate or others used. The Combination of peroxide catalysts with Reducing agents to a redox catalyst is preferred with reducing agents such as sodium metabisulfate, water-soluble thiosulfates, sulfites, tertiary amines, such as triethanolamine, thioureas and salts of polyvalent ones Metals, such as As sulfates of cobalt, iron, nickel and Copper, performed.

Im Rahmen der Erfindung ganz besonders bevorzugt sind Katalysatoren oder Katalysator-Systeme, die in der wäßrigen Emulsionslösung schwach sauer reagieren und einen pH-Wert 8 einstellen, so daß zur Acetalisierung der α,β-ungesättigten Acetalverbindungen der allgemeinen Formel II keine weiteren Säuren oder Ionenaustauscher zum Emulsionspolymerisationssystem hinzugefügt werden müssen. Zu den hierfür besonders geeigneten Verbindungen zählen u. a. Alkali- oder Ammoniumpersulfate.In the context of the invention are very particularly preferred Catalysts or catalyst systems used in the aqueous Emulsion solution slightly acidic and react to a pH 8, so that the acetalization of the α, β-unsaturated acetal compounds of the general Formula II no further acids or ion exchangers for Emulsion polymerization system must be added. Among the particularly suitable compounds include u. a. Alkali or ammonium persulfates.

Um die Polymerisationswärme beim Emulsionspolymerisationsverfahren der Erfindung zu kontrollieren, bedient man sich häufig verschiedener Zulaufverfahren, wie dem Emulsionszulauf, dem Monomerzulauf, getrenntem Zulauf von Monomer und anderen Hilfsstoffen, wie Emulgatoren u. a.To the heat of polymerization in Emulsion polymerization process of the invention Control, you often use different Feed process, such as the emulsion feed, the Monomer feed, separate feed of monomer and others Excipients, such as emulsifiers u. a.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind auch im Batchverfahren und Saatlatexverfahren als Emulsionspolymerisate erhältlich. Diese besonderen Techniken werden u. a. dazu verwendet, um die freiwerdende Polymerisationswärme besser kontrollieren zu können, aber auch um z. B. die Teilchengröße der Dispersionsteilchen einzustellen.The copolymers of the invention are also in Batch method and seed latex method as Emulsion polymers available. This particular Techniques become u. a. used to the released But to better control the heat of polymerization also to z. B. the particle size of the dispersion particles adjust.

Für die Emulsionspolymerisation der Erfindung werden auch Emulgatoren und Dispergatoren benötigt. Hierbei sind kationische, anionische, amphotere und nicht ionische Verbindungen gebräuchlich. Besonders bevorzugt sind neutrale Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel. Als Beispiele für anionische Dispergierhilfsmittel sind Produkte wie Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkylsulfate wie Natriumlaurylsulfat, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate wie Natrium- oder Kaliumisopropylbenzolsulfonat, Alkalisalze der Sulfobernsteinsäure wie Natriumoctylsulfonsuccinat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyllaurat oder andere wie Alkalisalze von Alkylarylpolyethoxyethanolsulfate oder -sulfonate mit z. B. 1-5 Oxoethyleneinheiten zu nennen.Also, for the emulsion polymerization of the invention Emulsifiers and dispersants needed. Here are cationic, anionic, amphoteric and nonionic Connections in use. Particularly preferred neutral emulsifiers or dispersing aids. When Examples of anionic dispersing aids are Products such as alkali salts of longer-chain fatty acids, Alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates, alkylated arylsulfonates such as sodium or Potassium isopropylbenzenesulfonate, alkali metal salts of Sulfosuccinic acid such as sodium octylsulfone succinate, Sodium N-methyl-N-palmitoyl laurate or others like Alkali salts of alkylaryl polyethoxyethanol sulfates or sulfonates with z. B. 1-5 oxoethylene units to call.

Geeignete kationische Dispergierhilfsmittel sind z. B. Laurylpyridiniumchlorid, Cetyldimethylammoniumacetat oder höhere Alkyldimethylammoniumchloride mit Alkyl = C₆ bis C₁₈.Suitable cationic dispersing aids are, for. B. Laurylpyridinium chloride, cetyldimethylammonium acetate or higher alkyldimethylammonium chlorides with alkyl = C₆ to C₁₈.

Geeignete neutrale Dispergierhilfsmittel sind z. B. Alkylphenoxypolyethoxyethanol mit einer Alkylkettenlänge von C₇ bis C₁₈ und mit 4-50 Oxoethyleneinheiten, z. B. Heptylphenoxypolyethoxyethanol; Polyethoxyethanolverbindungen von methylenverbrückten Alkylphenolen, schwefelhaltige Verbindungen, die z. B. durch Kondensation von 4-50 Ethylenoxideinheiten mit höheren Alkylmercaptanen erhalten werden; Polyetherpolyole von höheren Alkylcarbonsäuren, analog Ethylenoxid- Kondensate höhere Fettalkohole, Polyetherpolyolderivate von veretherten oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Alkylkette, so z. B. Sorbitolmonostearat mit 4-50 Oxoethyleneinheiten oder Oxopropyleneinheiten.Suitable neutral dispersants are z. B. Alkylphenoxypolyethoxyethanol having an alkyl chain length from C₇ to C₁₈ and with 4-50 oxoethylene units, e.g. B. Heptylphenoxypolyethoxyethanol; Polyethoxyethanol compounds of methylene-bridged Alkylphenols, sulfur-containing compounds, the z. B. by condensation of 4-50 ethylene oxide units with higher alkyl mercaptans are obtained; polyether polyols of higher alkylcarboxylic acids, analogously to ethylene oxide Condensates higher fatty alcohols, polyether polyol derivatives of etherified or esterified polyhydroxy compounds with a hydrophobic alkyl chain, such. B. sorbitol monostearate with 4-50 oxoethylene units or oxopropylene units.

Die Emulsionspolymerisation kann bei Temperaturen von 0-100°C ablaufen, bevorzugt jedoch bei 50-90°C. Man kann mit oder ohne Druck polymerisieren.The emulsion polymerization can be carried out at temperatures of Expire 0-100 ° C, but preferably at 50-90 ° C. you can polymerize with or without pressure.

Am einfachsten werden die Emulsionscopolymerisate durch Reaktion der wäßrigen Suspension oder Emulsion der Mischung der zu copolymerisierenden Monomere und der Katalysatoren unter intensiver Durchmischung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur hergestellt. Es können aber auch andere Emulsionspolymerisationsverfahren, die mit kontinuierlichem Zulauf von Monomerpreemulsion(en) und Katalysatorlösung arbeiten, eingesetzt werden. Die benötigte Katalysatormenge liegt in der Regel zwischen 0,01 und 3% Peroxid und die gleiche oder eine geringere Menge des Reduktionskatalysators, bezogen auf den Gehalt an Monomeren in der Suspension oder Emulsion. Die erhaltenen Copolymeren können in einer Konzentration von 5-60% in der wäßrigen Phase dispergiert oder emulgiert werden, in der Regel liegt der Gehalt zwischen 30 und 50%. Bei Bedarf können auch Charge-Transfer-Reagentien zugesetzt werden. Weitere Hilfsstoffe wie Natriumhydroxid, Puffer, rheologische Additive, Stabilisatoren sind möglich und werden vom Fachmann je nach gewünschtem Effekt eingesetzt. Je nach gewünschter Eigenschaft der Dispersion oder der zu isolierenden Feststoffe werden die oben beschriebenen Rohstoffe miteinander kombiniert und nach einem der oben erwähnten Verfahren oder Kombinationen derselben auspolymerisiert.The easiest way to the emulsion copolymers by Reaction of the aqueous suspension or emulsion of the mixture the monomers to be copolymerized and the catalysts with intensive mixing at room temperature or elevated temperature. But there are others too Emulsion polymerization process using continuous Feed of monomer pre-emulsion (s) and catalyst solution work, be used. The required amount of catalyst is usually between 0.01 and 3% peroxide and the same or a smaller amount of Reduction catalyst, based on the content of monomers in the suspension or emulsion. The resulting copolymers can in a concentration of 5-60% in the aqueous Phase are dispersed or emulsified, usually lies the content is between 30 and 50%. If necessary can also Charge transfer reagents are added. Further Excipients such as sodium hydroxide, buffer, rheological Additives, stabilizers are possible and are used by Expert used depending on the desired effect. Depending on desired property of the dispersion or to insulating solids are those described above Raw materials combined together and after one of the above mentioned methods or combinations thereof polymerized.

Die erhaltene Dispersionen oder Emulsionen können zur Weiterverarbeitung auch pigmentiert sowie mit Additierung, Verdickungsmitteln, Verlaufshilfsmitteln, Konservierungsmitteln, Entschäumer, Füllstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln, Antioxidantien u. a. versetzt werden.The resulting dispersions or emulsions can be used for Further processing also pigmented and with addition, Thickeners, flow aids, Preservatives, defoamers, fillers, Processing aids, antioxidants and the like a. added become.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien ist in der Erfindung relativ unkritisch. Man kann das Acetal entweder zu der Vermischung der anderen zu polymerisierenden Monomeren geben und kontinuierlich in die Reaktionslösung unter starkem Rühren einleiten, oder man kann das Acetal getrennt der Reaktionslösung während der Reaktion zudosieren und dabei gleichzeitig die zur Polymerisation notwendigen peroxidischen und/oder Redoxkatalysatoren in einer gewünschten Konzentration, bevorzugt von 0,01 bis 3%, bezogen auf die Monomerkonzentration, zugeben oder es können alle Komponenten zu der wäßrigen Phase gegeben werden und die Reaktion wird im Eintopfverfahren durchgeführt. Hierbei kann der pH-Wert der Lösung auch ohne Zugabe einer starken Säure oder eines sauren Ionenaustauschers bei einem Wert von < 8 gehalten werden, wobei der während der Deacetalisierung gebildete Aldehyd (ständig) in das Polymerisat eingebaut wird, so daß die Konzentration an freiem, monomerem Acrolein in der Reaktionslösung so gering wie möglich gehalten wird.The order of addition of the reagents is in the Invention relatively uncritical. You can either use the acetal to the mixing of the other to be polymerized Give monomers and continuously into the reaction solution with vigorous stirring or you can acetal separated the reaction solution during the reaction dosing while at the same time for the polymerization necessary peroxidic and / or redox catalysts in a desired concentration, preferably from 0.01 to Add 3%, based on the monomer concentration, or it All components can be added to the aqueous phase and the reaction is in a one-pot process carried out. Here, the pH of the solution without Add a strong acid or an acidic one Ion exchangers are kept at a value of <8, wherein the aldehyde formed during deacetalation (permanently) is incorporated into the polymer, so that the Concentration of free, monomeric acrolein in the Reaction solution is kept as low as possible.

Noch mehr Einzelheiten zur Emulsionspolymerisation sind z. B. Houben Weyl, Bd. 20, Teil 1, S. 218-313 (1987) entnehmbar. Hierauf wird zum Zwecke der Offenbarung Bezug genommen.More details on the emulsion polymerization are z. B. Houben Weyl, Vol. 20, Part 1, pp. 218-313 (1987). removable. This is referred to for the purpose of disclosure taken.

Modifizierte Copolymere werden im Rahmen der Erfindung auch im Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten.Modified copolymers are also within the scope of the invention obtained in the suspension polymerization.

Die Suspensions- oder Perlpolymerisation selbst ist ein dem Fachmann an sich bekanntes Verfahren. Die Erfindung ist nicht auf eine spezielle Variante der Suspensionspolymerisationsmethode beschränkt, und es führen alle bekannten Verfahren zum Erfolg, solange der pH-Wert des die Depotform des Aldehyds aufweisenden Reaktionsgemisches bei einem Wert 8 gehalten wird.The suspension or bead polymerization itself is a Professional per se known method. The invention is not on a special variant of Limited suspension polymerization, and lead it all known methods of success, as long as the pH of the depot form of the aldehyde having Reaction mixture is kept at a value 8.

Geeignete Monomere für das Suspensionspolymerisationsverfahren der Erfindung sind vor allem die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, insbesondere solche mit 1-16 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäure-methylester, Methacrylsäure-ethylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-isobutylester, Methacrylsäure-2- ethylhexylester, Methacrylsäure-laurylester, Methacrylsäure-arylester, Methacrylsäure-stearylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure-ethylester, Acrylsäure butylester, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäure-2- ethylhexylester, Acrylsäure-laurylester, und Vinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, oder α-Methyl-styrol.Suitable monomers for the Suspension polymerization processes of the invention are present especially the esters of acrylic acid and methacrylic acid monohydric alcohols, especially those with 1-16 carbon atoms, such as methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Methacrylic acid isobutyl ester, methacrylic acid-2 ethylhexyl ester, lauryl methacrylate, Aryl methacrylate, stearyl methacrylate, Acrylic acid methyl ester, ethyl acrylate, acrylic acid butyl ester, t-butyl acrylate, acrylic acid-2 ethylhexyl ester, acrylic acid lauryl ester, and vinyl aromatic, such as styrene, vinyl toluene, p-tert-butylstyrene, or α-methyl-styrene.

Als Bestandteile von Monomergemischen eignen sich auch Monomere mit einer weiteren funktionellen Gruppe, wie Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat. Weitere geeignete Bestandteile von Monomergemischen sind beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat sowie Monomere mit mehr als einer vinylischen Doppelbindung, insbesondere Acrylate oder Methacrylate von di- oder trifunktionellen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, oder Aromaten mit zwei Vinylgruppen, wie z. B. Divinylbenzol.As components of monomer mixtures are also suitable Monomers with another functional group, such as esters of acrylic acid or methacrylic acid with divalent Alcohols, for example hydroxyethyl acrylate, Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or Hydroxypropyl methacrylate. Other suitable components of monomer mixtures are, for example, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and monomers with more than one vinylic double bond, especially acrylates or Methacrylates of di- or trifunctional alcohols, such as z. B. ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol, Triethylene glycol dimethacrylate, or aromatics with two Vinyl groups, such as. B. divinylbenzene.

Bevorzugt sind Styrol, Methylmethacrylat, die isomeren Butyl(meth-)acrylate und/oder (Meth-)Acrylate mit längerer Alkylkette, wie z. B. 2-Ethyl-hexyl- oder Stearyl- (meth-)acrylat.Preference is given to styrene, methyl methacrylate, the isomers Butyl (meth) acrylates and / or (meth) acrylates with longer Alkyl chain, such as. For example, 2-ethylhexyl or stearyl (Meth) acrylate.

Als Polymerisationsinitiator für die Suspensionspolymerisation wird ein Peroxid, wie z. B. Persäureanhydrid, Perester oder Dialkylperoxid in Mengen von 1-10% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt. Zur Regelung des Molekulargewichts sind z. B. Alkylmercaptane in Mengen von 0,1-5%, bevorzugt 0,5-3%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren geeignet. Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zerfallcharakteristik des gewählten Polymerisationsinitiators ab und liegt üblicherweise zwischen 60 und 120°C.As a polymerization initiator for the Suspension polymerization is a peroxide, such as. B. Peracid anhydride, peresters or dialkyl peroxide in quantities from 1-10% based on the total amount of monomers used. To control the molecular weight z. B. Alkylmercaptans in amounts of 0.1-5%, preferred 0.5-3%, based on the total amount of monomers suitable. The polymerization temperature depends on the Decay characteristic of the selected Polymerization initiator and is usually between 60 and 120 ° C.

Weitere Einzelheiten zur Suspensionspolymerisation sind z. B. Houben Weyl, Bd. 20, Teil 1, S. 313-333 (1987) zu entnehmen, worauf aus Offenbarungsgründen hiermit Bezug genommen wird. Alle die dort beschriebenen Verfahren sind grundsätzlich für die Erfindung von hohem Nutzen, wobei der Fachmann die Zugabe der Depotform der α,β-ungesättigten Aldehyde zu den einzelnen Verfahren an das jeweilige Verfahren anpassen kann, ohne von der hierin beschriebenen Erfindung abzuweichen. Further details of the suspension polymerization are z. Houben Weyl, Vol. 20, Part 1, pp. 313-333 (1987) For reasons of disclosure, reference is hereby made is taken. All the methods described there are principle of great benefit for the invention, the Professional adding the depot form of α, β-unsaturated Aldehydes to the individual procedures to the respective Adapt method without departing from what is described herein Deviate from the invention.

Obwohl die Menge oder der Anteil der in die Copolymeren der Erfindung einzubauenden Struktureinheiten der Formel I dem Grunde nach beliebig ist, werden gemäß der Erfindung bevorzugt Copolymere erhalten, bei denen der Anteil der Struktureinheiten der Formel I 0,1-5 Gew.-% beträgt, und zwar bezogen auf das Gewicht des Copolymers. In besonders bevorzugter Variante kennzeichnet sich das Verfahren der Erfindung dadurch, daß Copolymere erhalten werden, die 0,5-3 Gew.-% der Struktureinheiten der Formel I aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.Although the amount or proportion of copolymers in the Invention to be incorporated structural units of the formula I the Reason is arbitrary, be according to the invention preferably obtained copolymers in which the proportion of Structural units of the formula I is 0.1-5% by weight, and although based on the weight of the copolymer. Especially preferred variant, the method of the Invention characterized in that copolymers are obtained, which 0.5-3 wt .-% of the structural units of the formula I. , based on the weight of the copolymer.

Wenn die Copolymeren der Erfindung einen genannten Anteil an Aldehydgruppen aufweisen, eignen sie sich hervorragend als Lederbeschichtung. Bevorzugt liefert daher die Erfindung stabile Emulsionscopolymere aus einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion von Copolymeren, wobei der Feststoff zu den genannten Gew.-% aus Acrolein besteht.When the copolymers of the invention comprise a said proportion have aldehyde groups, they are excellent as a leather coating. Preference therefore provides the Invention stable emulsion copolymers of an aqueous Dispersion or emulsion of copolymers, wherein the Solid to the said wt .-% of acrolein.

Die Acetale der allgemeinen Formel II umfassen in der Erfindung Verbindungen mit R = H (Acroleinacetale) oder solche mit R = Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl. Bevorzugt sind Acroleinacetale.The acetals of the general formula II include in the Invention Compounds with R = H (acrolein acetals) or those with R = methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, i-butyl or t-butyl. Preferred are Acrolein acetals.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Acroleinacetalen handelt es sich um offenkettige und cyclische Acetale, wie sie aus der US-Patentschrift 4,851,583 bekannt sind. Bevorzugt werden solche Acroleinacetale eingesetzt, deren Alkoholkomponente ausreichend weit, also mindestens 20°C, vorzugsweise über 40°C, oberhalb des Siedepunktes von Acrolein siedet. Unter den einwertigen Alkoholen werden primäre Alkohole mit 3-5 C-Atomen bevorzugt. Alkohole mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen, insbesondere 2 und 3 OH-Gruppen, enthalten vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome. 1,2- und 1,3-Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, Triole vom Typ Glycerin und Trimethylethan oder -propan sowie Pentaerythrit werden als Alkoholkomponente für cyclische Acroleinacetale mit einer 1,3-Dioxolan- oder 1,3-Dioxan-Ringstruktur bevorzugt. In the invention to be used acrolein acetals these are open-chain and cyclic acetals, such as they are known from US Patent 4,851,583. Preference is given to using those acrolein acetals whose Alcohol component sufficiently far, so at least 20 ° C, preferably above 40 ° C, above the boiling point of Acrolein is boiling. Be among the monohydric alcohols primary alcohols having 3-5 carbon atoms are preferred. Alcohols with 2 or more hydroxyl groups, in particular 2 and 3 OH groups, preferably contain 2 to 6 carbon atoms. 1,2- and 1,3-diols having 2 to 4 carbon atoms, glycerol type triols and trimethylethane or propane, as well as pentaerythritol as alcohol component for cyclic Acroleinacetale with a 1,3-dioxolane or 1,3-dioxane ring structure is preferred.

Verwendbar sind auch Gemische von Acroleinacetalen, etwa solche, welche aus der Acetalisierung von Acrolein mit Glycerin zugänglich sind. Die Herstellung der Acetale ist an sich bekannt - beispielhaft wird auf die US-PS 3,014,924 verwiesen. Zweckmäßigerweise werden Acroleinacetale mit möglichst niedriger Toxizität als Quelle für Acrolein herangezogen. Hierzu gehören z. B. cyclische Acroleinglycerinacetale.It is also possible to use mixtures of acrolein acetals, for example those resulting from the acetalization of acrolein Glycerol are accessible. The preparation of the acetals is known per se - exemplified in US Patent 3,014,924 directed. Appropriately, Acroleinacetale with lowest possible toxicity as a source of acrolein used. These include z. B. cyclic Acrolein glycerol acetals.

In bevorzugter Verfahrensvariante der Erfindung werden als Verbindungen der Formel II Acetale des Acroleins eingesetzt werden, worin R = H und R¹, R² = CH₃ oder C₂H₅ sind.In a preferred process variant of the invention are as Compounds of formula II acetals of acrolein used in which R = H and R¹, R² = CH₃ or C₂H₅.

Weiterhin ist es vorteilhaft, daß als Verbindungen der Formel II zyklische Strukturen der allgemeinen Formel IIaFurthermore, it is advantageous that as compounds of Formula II cyclic structures of general formula IIa

eingesetzt werden, worin
R = H und R³ ein zyklisches Acetal des Acroleins vervollständigt, das sich von Diolen ableitet. Besonders vorteilhaft ist das Diol Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Glycerol, eine Hexose oder ein Polysaccarid. Ganz besonders bevorzugt ist das Diol Propylenglycol.be used, in which
R = H and R3 complete a cyclic acetal of acrolein derived from diols. Most preferably, the diol is ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, glycerol, a hexose, or a polysaccharide. Most preferably, the diol is propylene glycol.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.The invention is based on Embodiments explained.

Folgende Analysenmethoden wurden verwendet:The following analysis methods were used:

Der pH-Wert wurde direkt aus der wäßrigen Polymeremulsion/-suspension bestimmt. Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem die Dispersion 2 h bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Der Quotient des Gewichts nach und vor dem Trocknen mal 100 entspricht dem Feststoffgehalt in Prozent. The pH was directly from the aqueous Polymer emulsion / suspension determined. The solids content was determined by stirring the dispersion at 100 ° C for 2 h Constant weight was dried. The quotient of the Weight after and before drying times 100 equals that Solids content in percent.

Aus der Summe des Gewichts der eingesetzten Chemikalien (außer Wasser) bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes wird der theoretische Feststoffgehalt berechnet. Der Quotient von tatsächlichem Feststoffgehalt aus theoretischem Feststoffgehalt mal 100 entspricht dem Umsatz in Prozent.From the sum of the weight of chemicals used (except water) based on the total weight of the batch the theoretical solids content is calculated. The Quotient of actual solids content theoretical solids content times 100 corresponds to the conversion in percent.

Die mittlere Teilchengröße wird durch Trübungsphotometrie aus einem Labortrübungsphotometer LTP 5 der Fa. Lange mittels Formazin-Eichlösungen bestimmt.The mean particle size is determined by turbidity photometry from a laboratory turbidity photometer LTP 5 from Lange determined by means of formazin calibration solutions.

Die Mindestfilmbildungstemperatur wird mit einem Coesfeld- Filmbildungsprüfgerät Thermostair BL-E D bestimmt.The minimum film-forming temperature is determined using a Coesfeld Film formation tester Thermostair BL-E D determined.

Die dynamische Viskosität wird mit einem Rotationsviskosimeter Brookfield BHT mit Meßkörper Nr. 1 bei 20°C bestimmt.The dynamic viscosity is combined with a Rotational viscometer Brookfield BHT with measuring body no. 1 determined at 20 ° C.

Der Restmonomerengehalt der wäßrigen Emulsionen/Suspensionen wurde mittels Headspace-GC ermittelt. Dazu wurde die wäßrige Lösung mit DMF verdünnt und die Probe über eine Säule Porapack Q mit internem Standard analysiert.The residual monomer content of the aqueous Emulsions / suspensions were made by headspace GC determined. For this purpose, the aqueous solution was diluted with DMF and the sample via a Porapack Q column with internal Standard analyzed.

Die Bestimmung der Aldehydgruppen, die in das Polymer eingebaut wurden, erfolgte über eine Oximtitration. Dazu wurde die Emulsion oder Suspension vollständig in THF gelöst, die Aldehydgruppen mit Hydroxylammoniumchlorid zum Oxim umgesetzt und die freigewordene Chlorwasserstoffsäure mit NaOH potentiometrisch bestimmt. Zur Korrektur der Titrationsergebnisse wurden Blindwerte (ohne Acrolein- bzw. VDL-Zusatz) sowie der Aldehydgruppengehalt der abzentrifugierten Wasserphase berücksichtigt.The determination of aldehyde groups in the polymer were incorporated via an oxime titration. To the emulsion or suspension was completely in THF dissolved, the aldehyde groups with hydroxylammonium chloride for Oxime reacted and liberated hydrochloric acid determined potentiometrically with NaOH. To correct the Titration results were blank values (without acrolein or VDL additive) as well as the aldehyde group content of taken into account centrifuged water phase.

Example 1

Das folgende Beispiel illustriert eine typische, erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Herstellung einer Copolymeremulsion nach dem Emulsionszulaufverfahren:The following example illustrates a typical inventive method for producing a Copolymer emulsion according to the emulsion feed method:

Zunächst wird eine Präemulsion aus folgenden Bestandteilen hergestellt:First, a pre-emulsion will be composed of the following ingredients manufactured:

VE-Wasser|600 gDI water | 600 g Ammoniumperoxodisulfatammonium 0,48 g0.48 g Styrolstyrene 557,2 g (69,65%)557.2 g (69.65%) n-Butylmethacrylat (n-BMA)n-butyl methacrylate (n-BMA) 238,8 g (29,85%)238.8 g (29.85%) 2-Vinyl-1,3-dioxolan (VDL)2-vinyl-1,3-dioxolane (VDL) 4,0 g (0,5%)4.0 g (0.5%) t-Dodecylmercaptant-dodecylmercaptan 0,08 g0.08 g Natriumdioctylsulfosuccinatsodium dioctylsulfosuccinate 12,0 g12.0 g

In einem 2,5 l-Laborreaktor mit Temperaturregler, Rührer und Rückflußkühler werden 600 g VE-Wasser und 4,0 g Natriumdioctylsulfosuccinat vorgelegt und auf 85°C aufgeheizt. Die Rührergeschwindigkeit beträgt während der Reaktion 300 U/min. Kurz vor Beginn des Zudosierens der Präemulsion werden 0,16 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,08 g Natriumhydrogensulfit zugegeben. Die vorgemischte Präemulsion wird innerhalb von 4 h zur Vorlage zudosiert, wobei die Temperatur auf 85°C + 1°C gehalten wird. Nach Ende der Zugabe erfolgt eine Nachreaktion von 30 min. Danach werden noch 0,16 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,08 g Natriumhydrogensulfit, gelöst in 80 ml VE-Wasser, zugegeben und die Reaktion weitere 30 min bei 85°C fortgeführt. Nach Abkühlen auf 30°C wird die Emulsion noch filtriert (125 µm). Die analytischen Daten sind in Tab. 1 und 2 angegeben. In a 2.5 l laboratory reactor with temperature controller, stirrer and reflux condenser are 600 g of deionized water and 4.0 g Submitted sodium dioctylsulfosuccinate and at 85 ° C. heated. The stirrer speed is during the Reaction 300 rpm. Shortly before the start of dosing the Preemulsion are 0.16 g of ammonium peroxodisulfate and 0.08 g Added sodium hydrogen sulfite. The premixed Preemulsion is added to the template within 4 h, keeping the temperature at 85 ° C + 1 ° C. To At the end of the addition, an after-reaction of 30 min. Thereafter, 0.16 g of ammonium peroxodisulfate and 0.08 g Sodium hydrogen sulfite dissolved in 80 ml of deionized water added and the reaction continued for a further 30 minutes at 85 ° C. After cooling to 30 ° C, the emulsion is still filtered (125 μm). The analytical data are in Tab. 1 and 2 specified.

example 2 Comparative Examples 3-5

Die Reaktion wird analog der Beschreibung von Beispiel 1 durchgeführt. Die Einsatzverhältnisse sind in Tab. 1 und 2 angegeben, ebenso die Analysenergebnisse.The reaction becomes analogous to the description of Example 1 carried out. The conditions of use are in Tab. 1 and 2 indicated, as well as the analysis results.

example 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird wieder eine Präemulsion hergestellt aus:As described in Example 1, again becomes a preemulsion made of:

VE-Wasser|822,9 gDI water | 822.9 g Ammoniumperoxodisulfatammonium 1,92 g1.92 g Methylmethacrylat (MMA)Methyl methacrylate (MMA) 298,5 g (49,75%)298.5 g (49.75%) n-Butylacrylat (n-BA)n-butyl acrylate (n-BA) 298,5 g (49,75%)298.5 g (49.75%) 2-Vinyl-1,3-dioxolan (VDL)2-vinyl-1,3-dioxolane (VDL) 3,0 g (0,5%)3.0 g (0.5%) t-Dodecylmercaptant-dodecylmercaptan 0,36 g0.36 g Natriumdioctylsulfosuccinatsodium dioctylsulfosuccinate 9,0 g9.0 g

Analog wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Laborreaktor 500 g VE-Wasser und 3,0 g Natriumdioctylsulfosuccinat vorgelegt und bei 200 U/min Rührgeschwindigkeit auf 80°C ± 1°C erwärmt. Kurz vor Dosierung der Präemulsion werden 0,042 g Ammonperoxodisulfat und 0,024 g Natriumhydrogensulfit zugegeben und die Präemulsion über 4 h bei 80°C + 1°C zudosiert. Nach 30 min Nachreaktionszeit werden zur Nachkatalyse nochmals 0,042 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,024 g Natriumhydrogensulfit, gelöst in 60 ml Wasser, zugegeben. Nach weiteren 30 min wird über einen 125 µm- Filter filtriert.Analogously as described in Example 1, are in a Laboratory reactor 500 g of deionized water and 3.0 g Submitted sodium dioctylsulfosuccinate and at 200 U / min Stirring speed heated to 80 ° C ± 1 ° C. Shortly before Dosage of preemulsion 0.042 g Ammonium peroxodisulfate and 0.024 g sodium hydrogen sulfite added and the preemulsion for 4 h at 80 ° C + 1 ° C. added. After 30 min post-reaction time to be Nachkatalyse again 0.042 g of ammonium peroxodisulfate and 0.024 g of sodium hydrogen sulfite dissolved in 60 ml of water, added. After a further 30 minutes, the mixture is passed through a 125 μm Filter filtered.

Die analytischen Daten sind in Tab. 1 und 2 angegeben. The analytical data are given in Tab. 1 and 2.

example 7 Comparative Examples 8-10

Die Emulsionen der Beispiel 7-10 werden analog der Verfahrensweise des Beispiels 6 hergestellt. Die Einsatzstoffverhältnisse sowie die analytischen Daten der Emulsionen finden sich in Tabelle 1 und 2.The emulsions of Example 7-10 are analogous to Procedure of Example 6 produced. The Substance conditions as well as the analytical data of the Emulsions are shown in Tables 1 and 2.

Die Beispiele 1, 2, 6 und 7 belegen eindeutig, daß Acrolein, das während der Reaktion aus einem Acroleindepot in Form des cyclischen Acetals von Acrolein mit Ethylenglykol freigesetzt wird, in das Polymer eingebaut wird. Diese Vorgehensweise einer ständigen Freisetzung und Einpolymerisierung von Acrolein aus dem Acetal, wobei ständig das Gleichgewicht in Richtung der Spaltungsprodukte Acrolein und Ethylenglykol verschoben wird, hat offensichtlich auch noch einen zusätzlichen Vorteil, daß der Gehalt der in das Polymer eingebauten Aldehydgruppen höher liegt als beim Einsatz von freiem Acrolein, wie ein Vergleich der Beispiel 1 und 2 mit 3 und 4 bzw. 6 und 7 mit 8 und 9 belegt.Examples 1, 2, 6 and 7 clearly show that Acrolein released during the reaction from an acrolein depot in the form of the cyclic acetal of acrolein Ethylene glycol is released, incorporated into the polymer becomes. This approach of permanent release and Einpolymerisierung of acrolein from the acetal, wherein constantly balancing towards the cleavage products Acrolein and ethylene glycol has been shifted obviously also an additional advantage that the content of the aldehyde groups incorporated in the polymer is higher than when using free acrolein, such as a Comparison of Example 1 and 2 with 3 and 4 or 6 and 7 with 8 and 9 occupied.

Die übrigen physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymerisats wird durch den Wechsel von Ac zu VDL nicht beeinflußt, wie auch ein Vergleich ganz ohne Ac/VDL (Beispiele 5 und 10) zeigt.The remaining physical properties of the Emulsion polymer is replaced by the change from Ac to VDL not affected, as well as a comparison without Ac / VDL (Examples 5 and 10) shows.

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.Further advantages and embodiments of the invention emerge from the following claims.

Claims

1. A process for the preparation of copolymers carrying lateral aldehyde groups in the emulsion or suspension polymerization process, wherein the copolymers comprise, in addition to any structures resulting from said processes from the monomers polymerizable by these processes, at least one structural unit according to general formula I, in which R is H, C₁-C₄-alkyl, linear or branched, characterized in that the structural units of the formula (I) are obtained by addition of unsaturated acetals of the formula II, wherein R has the meaning given in formula I and R¹ and R² are independently or differently C₁-C₈-alkyl, linear or branched, wherein R¹ and R² may also be joined together in a ring, to after the emulsion or suspension polymerization polymerizing reaction mixtures are introduced into the resulting copolymers.

2. The method according to claim 1, characterized in that the acetals of the general formula II are cleaved during the progress of the polymerization reaction in aldehydes of the general formula III, wherein R has the meaning given in formula I, and the compounds of formula III are incorporated to produce the structure according to formula I in the copolymer formed in the copolymerization.

3. The method according to claim 1, characterized in that the acetals of the general formula II are incorporated into the copolymer formed in the copolymerization and the resulting acetal structural units of the formula IV wherein R, R¹ and R² have the meaning given in the formula I and II, are then cleaved to produce the structure of formula I.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized, in that copolymers are prepared which Have structural units of the formula I, wherein R = H is.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that as vinylically unsaturated compounds in the copolymerization α, β-unsaturated carboxylic acids, Alkyl esters of α, β-unsaturated carboxylic acids, unsaturated di- or polycarboxylic acids and their esters, Mono-, di- or polyesters of α, β-unsaturated Carboxylic acids or carboxylic acid mixtures of di- or polyols halides, Ethylene or α-olefins, vinyl ethers, Styrenes and alkyl-substituted styrenes, vinylaromatics and or (Meth) acrylonitrile be used.

6. The method according to claim 5, characterized, that as vinylically unsaturated compounds in the Copolymerization Process Acrylates, Methacrylates and / or styrenes are used.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that copolymers are obtained in which the proportion of the structural units of the formula I 0.1-5% by weight is based on the weight of the copolymer.

8. The method according to claim 7, characterized, in that copolymers are obtained which contain 0.5-3% by weight of Structural units of the formula I, based on the weight of the copolymer.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that as compounds of formula II acetals of Acroleins be used, wherein R = H and R¹, R² = CH₃ or C₂H₅ are.

10. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that as compounds of the formula II cyclic structures of the general formula IIa where R = H and R³ complete a cyclic acetal of acrolein derived from diols.

11. The method according to claim 10, characterized, that the diol ethylene glycol, propylene glycol, Butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, glycerol, is a hexose or a polysaccharide.

12. The method according to claim 11, characterized, that the diol is propylene glycol.