DE1949333A1

DE1949333A1 - New polymerization products and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE1949333A1
Application number: DE19691949333
Authority: DE
Inventors: Ball Lawrence Ernest; Coffey Gerald Paul; Duke June Temple
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1968-10-01
Filing date: 1969-09-30
Publication date: 1970-06-04
Also published as: FR2019591A1; NL6914853A; JPS4810951B1; BE739568A; GB1270473A

Description

46 78946 789

Anmelder: The Standard Oil Company of Ohio, Midland Building, Cleveland, Ohio 44 115, USAApplicant: The Standard Oil Company of Ohio, Midland Building, Cleveland, Ohio 44 115, USA

Neue Polymerisationsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung New polymerization products and processes for their manufacture

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue Polymerisationsprodukte mit guter Schlagfestigkeit, die dazu noch eine geringe Durchlässigkeit für Gase haben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung schlagfeste Polymerisate, die als gas- und dampfundurchlässige Produkte eingesetzt werden können und aus einem Monomerprodukt auf der Basis eines konjugierten Diens, Acrylnitril, einem oC-01efin und gegebenenfalls einem, weiteren monoolefinisch ungesättigten Monomerprodukt gebildet sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte. 'The present invention "relates to new polymerization products with good impact resistance, which also have a low gas permeability. In particular concerns the present invention impact-resistant polymers which can be used as gas and vapor impermeable products and from a monomer product based on a conjugated diene, acrylonitrile, an oC-01efin and optionally a, further monoolefinically unsaturated monomer product are formed. The present invention also relates to a Process for making such products. '

Die neuen erfindungsgemäßen Polymerisate werden durch Polymerisation eines größeren Teils an Acrylnitril und eines kleineren Teils eines cL -Olefins wie Isobutylen in Anwesenheit eines vorgebildeten gummiähnlichen Kopolymerisats aus einem größeren Anteil eines monomeren konjugierten Diens wie Butadien und einem geringeren Anteil eines olefinisch ungesättigten Hitrils wie Acrylnitril hergestellt.The new polymers according to the invention are prepared by polymerizing a larger part of acrylonitrile and a smaller part of a cL -olefin such as isobutylene in the presence of a preformed rubber-like copolymer from a larger proportion of a monomeric conjugated diene such as butadiene and a smaller proportion of an olefinically unsaturated nitrile such as acrylonitrile.

0 0 9 8 2 3/17 7 3\0 0 9 8 2 3/17 7 3 \

Die zur Herstellung des gummiähnlichen, als Zwischenprodukt dienenden Kopolymerisats geeigneten Monomerprodukte auf der Basis konjugierter Diene sind z. B. Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien-i,3, 2-Äthyl-butadien-1,3, 2,3-Diäthyl-butadien-1,3 und dgl. Besonders bevorzugt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Butadien und Isopren, weil sie leicht zugänglich sind und ausgezeichnete Kopolymerisationseigenschaften besitzen.The production of the rubber-like, as an intermediate product Serving copolymer suitable monomer products based on conjugated dienes are z. B. butadiene-1,3, isoprene, Chloroprene, bromoprene, cyanoprene, 2,3-dimethyl-butadiene-i, 3, 2-Ethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, and the like. Particularly butadiene and isoprene are preferred for the purposes of the present invention because they are readily available and have excellent copolymerization properties.

Die zur Herstellung des als Zwischenprodukt dienenden gummiartigen Kopolymerisats der vorliegenden Erfindung einsetzbaren olefinisch ungesättigten Nitrile sind oC, ß-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Formel OH₂=O-OlT, worin R Wasser-The olefinically unsaturated nitriles which can be used for the production of the rubber-like copolymer of the present invention, which is used as an intermediate product, are oC, ß-olefinically unsaturated mononitriles of the formula OH ₂ = O-OlT, where R is water-

stoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Solche Verbindungen sind z. B. Acrylnitril, ot-Chloracrylnitril, oC-Bromacrylnitril, «C -STuoracrylnitril, Methacrylnitril,- Äthacrylnitril und dgl. Die besonders bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile gemäß der vorliegenden Erfindung sind Acrylnitril und Methacrylnitril und Mischungen hieraus.substance, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. Such compounds are e.g. B. Acrylonitrile, ot-chloroacrylonitrile, oC-bromoacrylonitrile, «C -stuoroacrylonitrile, methacrylonitrile, - ethacrylonitrile and the like. The particularly preferred olefinically unsaturated nitriles according to the present invention are acrylonitrile and methacrylonitrile and mixtures thereof.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren 0(,-01efine sind diejenigen, die mindestens 4 bis 10 Kohlenstoffatome und die FormelThe 0 (, - 01efine which can be used according to the invention are those which have at least 4 to 10 carbon atoms and the formula

R¹ R ¹

CH₂=C R«CH ₂ = CR "

haben, worin R¹ und Rⁿ Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind. Besonders bevorzugt sind o(-Olefine wie Isobutylen, 2-Methyl-buten-1, 2-Methyl-penten-1, 2-Methyl-hexen-1, 2-Methyl-hepten-1, 2-Methyl-octen-1, 2-lthyl-buten-1, 2-Propyl-penten-1 und dgl.where R ¹ and R ^{n are} alkyl groups of 1 to 7 carbon atoms. Particularly preferred are o (olefins such as isobutylene, 2-methyl-butene-1, 2-methyl-pentene-1, 2-methyl-hexene-1, 2-methyl-hepten-1, 2-methyl-octene-1, 2-ethyl-butene-1, 2-propyl-pentene-1 and the like.

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DIt Polymerisationsprodukte gemäss der vorliegenden Erfindung können nach irgendeiner der bekannten Polymerisationsverfahren wie "bulk"-Poly«trisation, lösungspolymerisation und Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden, wobei die Monomerprodukte und andere Reaktionskomponenten im einmaligen Ansatz, kontinuierlich oder in Abständen zugegeben werden können. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist die Polymerisation in eines wässrigen Medium, wie die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Der wichtige Punkt in dem erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, dass neue Polymerisationsprodukte durch Polymerisation des Aorylnitrils und des »6-Olefins in Anwesenheit eines vorgebildeten £opolymerisats aus dem nonomeren konjugierten Dien und dem olefinisch ungesättigten Kitril umgesetEt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium in Anwesenheit' eines Emulgat'ors und eines Produktes, das die Polymerisation durch Bildung freier Radikale auslöst, bei einer Temperatur im Bereich von etwa . 0 bis etwa 1oo°C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die gleichseitige InterpοIymerisation tine¹ β Gemisches aus dem monomeren konjugierten Dien, dem olefinisch ungesättigten Nitril und dem «^-Olefin, wie sie in der US-Patentschrift 2 636 866 beschrieben ist, ergibt keine polymeren Produkte, die den nach dem erfindungegemässen Yerfahren erhältlichen Polymerisaten ähnlich Bind. Auch das reine Termisohen eines lopolymtrisats aus dem monoatrtn konjugierten Dien und dem olefinisch ungesättigten Nitril mit einem Kopolymerisat aus deii olefinisch ungesättigten Hitril und einemThe polymerization products according to the present invention can be prepared by any of the known polymerization processes such as "bulk" polymerization, solution polymerization and emulsion or suspension polymerization, the monomer products and other reaction components being added in a single batch, continuously or at intervals. The preferred manufacturing method is polymerization in an aqueous medium, such as emulsion or suspension polymerization. The important point in the process according to the invention is that new polymerisation products are converted by polymerising the aoryl nitrile and the 6-olefin in the presence of a preformed polymer from the nonomeric conjugated diene and the olefinically unsaturated citrile. The polymerization is preferably carried out in an aqueous medium in the presence of an emulsifier and a product which triggers the polymerization by the formation of free radicals, at a temperature in the range of about. 0 to about 100 ° C. is carried out in the substantial absence of molecular oxygen. The equilateral InterpοIymerisation tine ¹ β mixture of the monomeric conjugated diene, the olefinically unsaturated nitrile and the «^ olefin, as is described in US Patent 2,636,866, does not result in polymeric products that the polymers obtainable by the erfindungegemässen Yerfahren similar to Bind. Also the pure Termisohen of an Iopolymtrisats from the monoatrtn conjugated diene and the olefinically unsaturated nitrile with a copolymer from the olefinically unsaturated nitrile and a

-Olefin, wie es in der US-Patentschrift 3 252 933 beschrieben ist, ergibt keine Polymerisationsprodukte, die den erfindungsgemässen Polymerisaten in den physikalischen Eigenschaften ähnlich sind.-Olefin, as it is described in US Pat. No. 3,252,933, does not give any polymerization products which have the physical properties of the polymers according to the invention are similar.

Die bevorzugten Polymerisate gemäss der vorliegenden Erfindung sind solche, die durch Polymerisation von 1oo Gtewichtsteilen von (A) 7ο bis 9o Gewichtsprozent Acrylnitril und (B), aufThe preferred polymers according to the present invention are those obtained by polymerizing 100 parts by weight from (A) 7ο to 9o percent by weight of acrylonitrile and (B)

009823/ 1773009823/1773

der Basis des kombinierten Gewichts von (A) und (B), 1o bis 3o Gewichtsprozent eines oC-Olefins der Formelthe basis of the combined weight of (A) and (B), 1o to 3o percent by weight of an oC olefin of the formula

worin R¹ und R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können, darstellen, (C), auf der Basis der kombinierten Gewichte von (A) + (B) + (C), O bis 20 Gewichtsprozent eines monomeren Monovinylprodukts, das von (A) bzw. (B.) verschieden ist, in Anwesenheit von 1 bis 2o Gewichtsprozent von (D) einem Eopolymerisat aus einem monomeren konjugierten Dien aus der Gruppe bestehend aus Butadien und Isopren und einem olefinisch ungesättigten Nitril der Formel CH₂=C-CH, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,wherein R ¹ and R "represent alkyl groups of 1 to 7 carbon atoms, which may be the same or different, (C), based on the combined weights of (A) + (B) + (C), 0 to 20 weight percent one monomeric monovinyl product which is different from (A) or (B.), in the presence of 1 to 2o percent by weight of (D) a copolymer of a monomeric conjugated diene from the group consisting of butadiene and isoprene and an olefinically unsaturated nitrile of the formula CH ₂ = C-CH, where R has the meaning given above,

erhalten werden, wobei die Kopolymerisate aus 5o bis 95 Gewichtsprozent einpolymerisiertem konjugiertem Dien und 5o "bis 5 Gewichtsprozent aus einpolymerisiertem olefinisch ungesättigtem Nitril bestehen.be obtained, the copolymers from 5o to 95 percent by weight polymerized conjugated diene and 50 "to 5 percent by weight consist of polymerized olefinically unsaturated nitrile.

Von der vorliegenden Erfindung wird auch umfasst, dass man etwa 2o Gewichtsprozent des o6-01efins in dem Bestandteil (B) durch ein polymerisierbares und mit dem <jG-01efin kopolymerisierbares monömeres Monoalkenylprodukt ersetzt, öolche erfindungsgemäss verwendbaren polymerisierbaren Monomeren sind eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe umfassend Methacrylnitril, die Acrylsäureester wie Methylacrylat, Äthylaerylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, die Octylacrylate und dgl.; die Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmetharylate, die Hexy!methacrylate, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, die Decylmethacrylate und dgl.; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate,The present invention also encompasses that about 2o percent by weight of the o6-01efin in component (B) a polymerizable and copolymerizable with the <jG-01efin replaced monomeric monoalkenyl product, ole according to the invention Usable polymerizable monomers are one or more compounds from the group comprising methacrylonitrile, the Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl aerylate, the propyl acrylate, butyl acrylates, amyl acrylates, hexyl acrylates, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, octyl acrylates and the like; the methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, the propyl methacrylate, the butyl methacrylate, the amyl metharylate, the hexy! methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, the decyl methacrylates and the like; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, the vinyl butyrates,

009823/177 3009823/177 3

_ 5 —_ 5 -

Vinyl "benzo at, Isopropenylaoetat und dgl.; die Vinylaromaten wie Styrol, c£-Methylstyrol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, die Viny!xylole, die Viny!naphthaline, Isopropenylbenzol und dgl.; Vinylamide wie Acrylamid, Methaorylamid, N-Methylacrylamid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-aorylamid, N-tert.-Octyl-acrylamid, Vinylbenzamid, ΪΓ-Vinylpyrrolidon, und dgl.} Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Dichlordifluoräthylen', Tetra-fluoräthylen und dgl.Vinyl benzoate, isopropenyl acetate and the like; the vinyl aromatics such as styrene, c £ -methylstyrene, monochlorostyrene, tert.-butylstyrene, Vinyl toluene, the vinyl xylenes, the vinyl naphthalenes, Isopropenylbenzene and the like; Vinyl amides such as acrylamide, methaorylamide, N-methylacrylamide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) aorylamide, N-tert-octyl-acrylamide, vinylbenzamide, ΪΓ-vinylpyrrolidone, and the like} vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, Dichlorodifluoroethylene ', tetrafluoroethylene and the like.

Im einzelnen wird die vorliegende Erfindung durch die PIymerisation eines G-emisches aus Acrylnitril und Isobutylen in Anwesenheit eines vorgebildeten !Copolymerisate aus Butadien-1,3 und Acrylnitril erläutert, wobei ein thermoplastisches Produkt mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ganz besonders guter Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe in Form von Formkörpern wie einem Film oder einer dünnen Folie erhalten werden.In detail, the present invention is accomplished through polymerization a mixture of acrylonitrile and isobutylene in the presence of a pre-formed copolymer of 1,3-butadiene and Acrylonitrile, being a thermoplastic product with excellent impact resistance and whole particularly good impermeability to gases and vapors in the form of shaped bodies such as a film or a thin foil can be obtained.

Vorzugsweise sollte das monomere Ausgangsprodukt im Gemisch aus Acrylnitril und Isobutylen mindestens 50 Gewichtsprozent Acrylnitril auf der Basis der kombinierten Gewichte von Acrylnitril und Isobutylen enthalten. Ganz besonders bevorzugt wird dabei das Acrylnitril der Polymerisationsreaktion im Bereich von 70 bis 90 Gewichtsprozent zugeführt, wobei dieser Gewichtsbereich auf das kombinierte Gewicht des insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten Acrylnitrils und Isobutylens basiert.The monomeric starting material in the mixture of acrylonitrile and isobutylene should preferably be at least 50 percent by weight Contains acrylonitrile based on the combined weights of acrylonitrile and isobutylene. Most preferred the acrylonitrile is fed to the polymerization reaction in the range from 70 to 90 percent by weight, this being Weight range based on the combined weight of the total acrylonitrile and isobutylene used in the polymerization based.

Das gummiähnliche Kopolymerisat aus Butadien-1,3 "und Acrylnitril enthält vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsprozent gebundenes Butadien auf der Basis des Gesamtgewichts des gebundenen Butadiens und Acrylnitrils. Besonders bevorzugt enthält das gummiähnliche Kopolymerisat aus Butadien und Acrylnitril 50 bis 90 und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80The rubber-like copolymer made from 1,3 "butadiene and acrylonitrile preferably contains greater than 50 weight percent bound butadiene based on the total weight of bound Butadiene and acrylonitrile. The rubber-like copolymer of butadiene and particularly preferably contains Acrylonitrile 50 to 90 and very particularly preferably 60 to 80

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- 6 Gewichtsprozent polymerisiertes Butadien.- 6 percent by weight of polymerized butadiene.

Bei der beschriebenen Polymerisation ist es bevorzugt, daß etwa 1 bis 20 Teile des gummiähnlichen Kopolymerisates aus Butadien und Acrylnitril auf jede 100 Teile des kombinierten monomeren Reaktionsproduktes aus Acrylnitril, Isobutylen und gegebenenfalls dem anderen monomeren Monovinylprodukt eingesetzt werden. Allgemein wurde gefunden, daß bei Erhöhen der relativen Mengen des gummi ähnlichen !Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril in dem polymeren Bndprodukt die Schlagfestigkeit erhöht und die Gas- und Dampfundurchlässigkeit in geringem Umfang vermindert wird. Allgemein wird bevorzugt, gerade genug von dem gummiähnlichen Kopolymerisat einzusetzen, um dem polymeren Endprodukt die gewünschte Schlagfestigkeit zu verleihen und seine optimalen Eigenschaften als Gas- und Dampfgrenefläche zu erhalten.In the polymerization described, it is preferred that about 1 to 20 parts of the rubber-like copolymer Butadiene and acrylonitrile for every 100 parts of the combined monomeric reaction product of acrylonitrile, isobutylene and optionally the other monomeric monovinyl product can be used. In general, it has been found that when the relative amounts of the rubber-like copolymers are increased, Butadiene and acrylonitrile in the polymeric end product increase the impact strength and the gas and vapor impermeability is reduced to a small extent. It is generally preferred to have just enough of the rubber-like copolymer to give the polymer end product the desired impact resistance and its optimal properties obtainable as gas and vapor boundary surface.

Die neuen Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Produkte, die unter Erwärmen zu den verschiedensten Gegenständen nach irgendeiner der in Verbindung mit bekannten thermoplastischen Polymerisaten üblichen Maßnahmen verformt werden können, wie Extrusion, Vermählen, Verformen, Ausziehen, Blasen usw. Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, und ihre Schlagfestigkeit und geringe Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe machen sie sehr wertvoll in der Verpackungsindustrie. Sie sind besonders geeignet für die Herstellung von Flaschen, Mimen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Peststoffe.The new polymers according to the present invention are thermoplastic products which, when heated, give the most diverse Objects according to any of the usual measures in connection with known thermoplastic polymers can be deformed, such as extrusion, grinding, deformation, Pulling out, blowing, etc. The polymers according to the invention have excellent resistance to solvents, and their impact resistance and low permeability to gases and vapors make them very valuable in the Packaging industry. They are particularly suitable for that Manufacture of bottles, mimes and other types of containers for liquids and pests.

In den folgenden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile als Gewichtsteile angegeben, sofern nicht anders angedeutet.In the following examples are the amounts of the ingredients given as parts by weight, unless otherwise indicated.

- 7 0098 2 3/1773- 7 0098 2 3/1773

- 7 -- 7 - Beispiel IExample I. 19493331949333 GewichtsteileParts by weight GewichtsteileParts by weight - 8 -- 8th - A) Ein gummiähnliches KopolymerisatA) A rubber-like copolymer 6565 8080 aus Butadien und Acryl-made of butadiene and acrylic 3535 2020th nitril wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:nitril is made from the following components: 200200 1,51.5 1515th Butadien-1,31,3-butadiene 1,01.0 AcrylnitrilAcrylonitrile 0,50.5 3,03.0 Wasserwater bei 50 C im wesentlichenat 50 C essentially 0,50.5 Dresinate 945 (Seife)Dresinate 945 (soap) in Abwesenheit von Sauerstoff gerührt.stirred in the absence of oxygen. 0,30.3 tert.-Dodecylmercaptantert-dodecyl mercaptan B) Ein erfindungsgemäßes Harz wird aus folgenden BestandteiB) A resin according to the invention is made up of the following components 250,0250.0 AzobisisobutyronitrilAzobisisobutyronitrile len hergestellt:len manufactured: und
MOM)₂ and
MOM) ₂ Das Gemisch wird etwa 16 StundenThe mixture will last about 16 hours Acrylnitril-Acrylonitrile IsobutylenIsobutylene Latex gemäß A) (oben),Latex according to A) (above), Gummi auf PeststoffbasisPesticide-based rubber GAPAC RE-610 -GAPAC RE-610 - Emulgator *Emulsifier * n-Dode'cylmercaptann-dodecyl mercaptan KaliumpersulfatPotassium persulfate Wasserwater * Ein Gemisch aus R-O-(CH₂CH₂O)_nP* A mixture of RO- (CH ₂ CH ₂ O) _n P R-O-(CH₂CH₂O)_n 0RO- (CH ₂ CH ₂ O) _n 0 009823/ 1773009823/1773

worin η eine Zahl von· 1 bie 40, R eine Alkyl- oder Alk* arylgruppe und vorzugsweise eine Nonylphenyl-Gruppe und M Wasserstoff, die Ammonium-Gruppe oder ein Alkalimetallkation ist. Dieser Emulgator wird von der amerikanischen Firma General Anilin and Film Corporation vertrieben.where η is a number from 1 to 40, R is an alkyl or alk * aryl group and preferably a nonylphenyl group and M is hydrogen, the ammonium group, or an alkali metal cation. This emulsifier is used by the American General Aniline and Film Corporation.

Die Polymerisation wird dadurch durchgeführt, daß da§ Reaktionsgemische im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff 12 Stunden bei 60° 0 gerührt wird. Es wurde eine Umwandlung von Monomefprodukten in Polymerisat von etwa 84 # erzielt. Das Harz wurde sodann dadurch coaguliert, indem Latex in ein Gemisch aus Methanol, Wasser und Aluminiumsulfat gegossen wird. Das ooagulierte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 50° ö unter vermindertem Druck über Nacht getrocknet. Das getrocknete ■•Polymerisat wurde unter Druck auf ca. 280 kg/om und bei 190° C unter Bildung einer Teststange verformt. Es wurde gefunden, daß das verformte Polymerisat die folgenden physikalischen Eigenschaften hatι Izod-Kerbschlagfestigkeit 20,1 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe\ Wärmefestigkeit (ASOM 264 #") 64° 0| Biegefestigkeit 858 kg/cm²» Biegemodul 2,725 x 10⁴ kg/cm²! Zugstärke 567,6 kg/cm² \ Rockwell-"L"-Härte 89 J Rockwell-"M^B-Härte 46.The polymerization is carried out by stirring the reaction mixture at 60 ° C. for 12 hours, essentially in the absence of oxygen. A conversion of monomer products to polymer of about 84 # was achieved. The resin was then coagulated by pouring latex into a mixture of methanol, water and aluminum sulfate. The ooagulated product was washed with water and dried at 50 ° O under reduced pressure overnight. The dried polymer was deformed under pressure to approx. 280 kg / omega and at 190 ° C. to form a test rod. The molded polymer was found to have the following physical properties: Notched Izod Impact Strength 20.1 foot-pounds per inch notch \ Thermal Resistance (ASOM 264 # ") 64 ° 0 | Flexural Strength 858 kg / cm ² » Flexural Modulus 2.725 x 10 ⁴ kg / cm ² ! Tensile strength 567.6 kg / cm ² \ Rockwell "L" hardness 89 J Rockwell "M ^B hardness 46.

50 g eines ähnlichen Harzes wurden in einem Brabendtr-Plasticorder-Testgerät bei 230° 0 und 35 ü/min gemlecht. Es wurde die Zeit gegen die Verdrehungsmomente gemessen· Diese nachfolgend aufgeführten Werte zeigen, daß das Harz echt thermoplastisch ist und leicht in Maschinen «ur Verarbeitung von Thermoplasten gehandhabt werden kann. Fifty grams of a similar resin were tested in a Brabendtr Plasticorder tester at 230 ° 0 and 35 rpm, mixed. The time was measured against the torsional moments These values listed below show that the resin is genuinely thermoplastic and can easily be handled in machines for processing thermoplastics.

- 9 r 0 0 9 823/1773- 9 r 0 0 9 823/1773

• . Zeit ■ Verdrehungsmomente (Minuten) (Meter-Gramm) •. Time ■ torsional moments (minutes) (meter-grams)

1 2.9201 2,920

3 23303 2330

5 21305 2130

10 193010 1930

15 188015 1880

Weiter wurde gefunden, daß ein aus einer Dirnethylformamidlösung dieses Harzes gegossener FiIm eine Wasserdampfdurchlässigkeit (modifizierter Test ASTM B-96T) von·2,84 g fro mil pro 100 Inch ² pro 24 Stunden bei 100° F (37,78⁰C) und 90 $> relativer feuchtigkeit hat. Die Durchlässigkeit für Sauerstoff (modifizierter Test ASTM D-1434) betrug 0,5 cm⁵ pro mil pro 100 Inch pro Atmosphäre pro 24 Stunden bei 50 $> relativer feuchtigkeit und 70 bis 75° 1 (21,11 bis 23,89° C). .Further, it was found that a cast from a Dirnethylformamidlösung this resin FiIm a water vapor permeability (modified test ASTM B-96T) of 2.84 g · mil fro per 100 inches ² per 24 hours at 100 ° F (37.78 ⁰ C) and 90 $> has relative humidity. The oxygen permeability (modified test ASTM D-1434) was 0.5 cm ⁵ per mil per 100 inches per atmosphere per 24 hours at 50 $> relative humidity and 70 to 75 ° 1 (21.11 to 23.89 ° C ). .

C) Ein nicht von der vorliegenden Erfindung umfaßtes Polymerisat wurde dadurch hergestellt, daß die vorstehend beschriebene Verfahrensweise B) wiederholt wurde, außer daß das gummiähnliche Kopolymerisat-Iatex der vorstehend beschriebenen Stufe A) aus dem Polymerisationsrezept ausgelassen wurde. Das resultierende Harz wurde zu Teststangen unter Druck verpreßt, und es wurden, folgende physikalische Eigenschaften festgestellt! ASTM (264 US-Pfund) - Wärmefestigkeit 67° Cι Iaod-Kerbsohlagfestigkeit 0,26 Fuß-Pfund pro" Inch Kerbe\ ungekerbte Izod-Schlagfestigkeit 4,54 Fuß-Pfundf Biegefestigkeit 1188 kg/cm²f Biegemödul 4,06 χ 10⁴ kg/cm² \ Rockwell-»M"-Härte 93j Zugstärke 801 kg/cm².C) A polymer not encompassed by the present invention was prepared by repeating procedure B) described above, except that the rubber-like copolymer latex of stage A) described above was omitted from the polymerization recipe. The resulting resin was pressed into test bars and the following physical properties were found. ASTM (264 pounds) - Thermal Strength 67 ° C Iaod Notch Bottom Impact Strength 0.26 foot-pounds per "inch notch \ Unnotched Izod Impact Strength 4.54 foot-pounds ^{F Flexural Strength 1188 kg / cm 2} f Flexural Modulus 4.06 χ 10 ⁴ kg / cm ² \ Rockwell "M" hardness 93j tensile strength 801 kg / cm ² .

D) Ein nicht von der vorliegenden Erfindung umfaßtes Gemisch aus Harz und Gummi wurde dadurch hergestellt, daß Latex des vorstehend beschriebenen Verfahrens A) zum latern des vorstehend beschriebenen Verfahrens C) in einer solchenD) A mixture of resin and rubber not encompassed by the present invention was made by using latex the above-described method A) for laterning the above-described method C) in such a

009823/ 1773 - 10 -009823/1773 - 10 -

Menge gegeben wird, daß das erhaltene Gemisch aus 100 Teilen Feststoff des" Polymerisats 0) und 15 Teilen Feststoff des gummiartigen Produktes A) besteht. Diese Mischung aus Polymerisatprodukten wurde coaguliert, gewaschen und getrocknet und sodann unter Druck zu Teststangen verformt. Bs wurde gefunden, daß die verformtea Polymerisatmischung die folgenden physikalischen Eigenschaften hattAmount is given that the resulting mixture of 100 parts Solid of "polymer 0) and 15 parts of solid of the rubbery product A). This mixture of polymer products was coagulated, washed and dried and then deformed under pressure into test bars. It was found that the deformed polymer mixture has the following physical properties

Wärmefestigkeit (ASTM 264#) 64 ⁰Cf Biegestärke 886 kg/cm² Biegeiiodul 2,68 χ 10⁴ kg/om²j Bockwell-"M"-Härte 541 Roctwell-"I^H-Härte 88| Izod-Kerbechlagfestigkeit 0,2 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.Heat resistance (ASTM 264 #) 64 ⁰ Cf bending strength 886 kg / cm ² Biegeiiodul 2.68 χ 10 ⁴ kg / om ² j Bockwell- "M" hardness 541 Roctwell- "I ^H hardness 88 | Izod Kerbechlagfestigkeit 0.2 Foot-pound per inch notch.

B) Bin Terpolymerlsat, das von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt wird, obwohl es im wesentlichen aus den gleichen Anteilen Acrylnitril, Isobutylen und Butadien, wie unter B) beschrieben, besteht, wurde gemäß der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise 0) unter Anwendung der folgenden Monomerprodukte hergestellt»B) A terpolymer made from the present invention is not included, although it consists essentially of the same proportions of acrylonitrile, isobutylene and butadiene, as described under B), was applied according to the procedure 0) described above of the following monomer products manufactured »

Acrylnitril Isobutylen ButadienAcrylonitrile isobutylene butadiene

Das coagulierte, gewaschene und getrocknete Terpolymerisat-Harz wurde unter Druck zu Probestangen verformt. Es wurde gefunden, daß das Produkt folgende physikalische Eigenschaften hat» Wärmefestigkeit (ASTM 264=^), 45° 0; Biege-' stärke 464 kg/cm j Biegemodul 1,49 x 10⁴ kg/cm²j Rockwell-••L^-Härte 65 J Izod-Kerbschlagfestigkeit 0,20 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.The coagulated, washed and dried terpolymer resin was shaped under pressure into test bars. The product was found to have the following physical properties »Heat resistance (ASTM 264 = ^), 45 ° 0; Flexural Strength 464 Kg / cm J Flexural Modulus 1.49 x 10 ⁴ ^{Kg / cm 2} Rockwell Hardness 65 J Notched Izod Strength 0.20 foot-pounds per inch notch.

-0 09823/1773 - 11 --0 09823/1773 - 11 -

Beispiel IIExample II

Ss wurde tine Reihe von Hareen aus folgenden Bestandteilen hergestellt!This was a series of hareen from the following ingredients manufactured!

geilehorny

Acrylnitril 80Acrylonitrile 80 Andere llonomerprodukte 20Other ionomer products 20

Nitrilgummi-Latex (70 Butadien, 30 Acrylnitril), Feststoff 15Nitrile rubber latex (70 butadiene, 30 acrylonitrile), Solid 15

Wasser 300Water 300

GATAO RE-610 3,0GATAO RE-610 3.0

n-Dodecylmeroaptan * 0,5n-dodecylmeroaptan * 0.5

K₂S₂O₈ 0,3K ₂ S ₂ O ₈ 0.3

Die Polymerisation wurde im wesentlichen in Abwesenheit von Bauerstoff bei 60° 0 während 16 Stunden Heaktionszeit durchgeführt. Die resultierenden Harze wurden coaguliert, gewaschen und getrocknet und unter Druck zu Probestangen verformt, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die einzigen Polymerisate, die unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, sind diejenigen, die als "andere Monomerprodukte·¹ Isobutylen, 2-Methyl-buten-1 und 2-Methyl-penten-i enthalten. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Polymerisate, die "izod-Kerbsehlagfestigkeiten von weniger als 1,0 Tuß-Pfund pro Inch Kerbe haben, liegen insgesamt außerhalb des Umfange der vorliegenden Erfindung.The polymerization was carried out essentially in the absence of building material at 60.degree. C. for 16 hours of heating. The resulting resins were coagulated, washed and dried, and molded under pressure into test bars, the physical properties of which were measured. The results are given in the following table. The only polymers which fall under the scope of the present invention are those which ^{contain as "other monomer products · 1} isobutylene, 2-methyl-1-butene and 2-methyl-pentene-1. The polymers listed in the following table, that have izod notch impact strengths of less than 1.0 tuss pound per inch of notch are overall outside the scope of the present invention.

00982 3/177 300982 3/177 3

- 12 -- 12 -

•• TabelleTabel ft Λ
ν Μ ft Λ
ν Μ 8989 χ 10⁴ χ 10 ⁴ -- BiegefestigFlexural strength Rockwell-^MLⁿ-Rockwell- ^M L ⁿ - CDCD Andere MonomerprodukteOther monomer products 4040 Λ ι V ρ
(kg/cm )Λ ι V ρ
(kg / cm) keitspeed oder -¹¹R"-or - ¹¹ R "- -P--P- Izod-Kerb- Wärmefestigkeit, BiegemodulIzod notch heat resistance, flexural modulus 4444 (kg/cm²)(kg / cm ² ) Härtehardness CDCD schlagfestig-rgimpact-resistant-rg 6464 3,113.11 CJCJ keit (Fuß- (C
Pfund pro *speed (foot- (C
Pound per * 8787 0,990.99 552552 1Ο5τ1Ο6 (L)1Ο5τ1Ο6 (L) COCO AcrylnitrilAcrylonitrile Inch Kerbe)Inch notch) 6464 0,610.61 216216 70- 72 (R)70- 72 (R) . * CJ. * CJ IsoprenIsoprene 0,120.12 7575 2,322.32 182182 38- 40 (R)38- 40 (R) ButadienButadiene 0,130.13 8282 2,772.77 822822 80- 82 (L)80- 82 (L) IsobutylenIsobutylene 0,130.13 6969 2,382.38 373373 90- 92 (L)90- 92 (L) StyrolStyrene 1313th 6969 2,062.06 383383 105-106 (R) ,105-106 (R), 1-Hexan1-hexane 0,100.10 4545 2,562.56 425425 88- 90 (L) -88- 90 (L) - 1-Octen1-octene 0,130.13 7070 2,102.10 395395 99-100 (L) ,99-100 (L), VinylchloridVinyl chloride 0,120.12 7878 2,072.07 808808 82 (L)82 (L) 2-Methyl-Buten-12-methyl-butene-1 0,130.13 6969 1,861.86 703703 72- 74 (L)72- 74 (L) 2-Methylpenten-12-methylpentene-1 5,05.0 7878 1,931.93 443443 58- 60 (L)58-60 (L) 2,3-Dimethylbutadien2,3-dimethylbutadiene 1212th 2,132.13 504504 80- 81 (L)80- 81 (L) 3,3-Dimethylbuten-13,3-dimethylbutene-1 0,140.14 "2,17"2.17 373373 88- 90 (L)88- 90 (L) VinylcycloheaanVinylcycloheaan 0,130.13 2,372.37 419419 84- 86 (L)84- 86 (L) Penten-1Pentene-1 0,120.12 426426 89- 90 (L)89- 90 (L) Penten-2Pentene-2 0,150.15 0,070.07 ■■ II. VjI
I VjI
I.

Example fll

Das Verfahren des Beispiels I A) und B) wurde wiederholt, . wobei ein gummiartiges . Eo-polymerisat aus Butadien, Acrylnitril und Methacrylnitril anstelle des Butadien-Acrylnitril-Gummiproduktes des Beispiels I A) eingesetzt wurde. Das Gewichtsverhältnis der drei genannten Monomere betrug 70 : 15 * 15. Das endgültige Harzprodukt wurde mit einer Ausbeute von 86,3 $> erhalten. Es wurde gefunden, daß das Harz thermoplastisch ist. Weiter wurde gefunden, daß hieraus geformte Stangen eine Izod-Kefbschlagfestigkeit von 10,1 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe haben.The procedure of Example IA) and B) was repeated. being a rubbery. Eo-polymer of butadiene, acrylonitrile and methacrylonitrile was used instead of the butadiene-acrylonitrile rubber product of Example IA). The weight ratio of the three monomers mentioned was 70: 15 * 15. The final resin product was obtained in a yield of 86.3 $>. The resin has been found to be thermoplastic. Bars formed therefrom have also been found to have an Izod kefb impact strength of 10.1 foot pounds per inch of notch.

Example IY

Das Verfahren des Beispiels I A) und B) wurde wiederholt, wobei anstelle des im Beispiel I A) beschriebenen Butadien-Acrylnitril-Gummi ein gummiartigas Kopolymerisat aus Butadien und Methacrylnitril im Gewichtsverhältnis von 65 t 35 eingesetzt wurde. Das Harzprodukt wurde mit einer Ausbeute von 91 »6 fo gewonnen. Bs war thermoplastischer Natur. Durch Druckverformung hieraus hergestellte Probestangen hatten eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 9»0 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe. .The procedure of Example IA) and B) was repeated, but instead of described in Example IA) butadiene-acrylonitrile rubber gummiartigas a copolymerizate of butadiene and methacrylonitrile in a weight ratio of 65 t was used 35th The resin product was recovered in a yield of 91 »6 fo. Bs was thermoplastic in nature. Test bars made therefrom by compression set had a notched Izod impact strength of 9 »0 foot-pounds per inch of notch. .

Example V

Beispiel IV wurde wiederholt, wobei ein gummiartiges Kopolymerisat aus Butadien und Methacrylnitril eingesetzt wurde, das ein Gewichtsverhältnis 70 ι 30 für Butadien t Methacrylnitril hatte. Das mit einer Ausbeute von 91,6 5Ä gewonnene Harzprodukt war ebenfalls thermoplastischer Natur und hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 10_f8 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.Example IV was repeated using a rubbery copolymerizate of butadiene and methacrylonitrile was used, which had a weight ratio of 70 ι 30 for t butadiene methacrylonitrile. The resin product obtained in a yield of 91.6 5A was also thermoplastic in nature, and had a notched Izod impact strength of 10 _f 8 foot-pounds per inch of notch.

-H--H-

U U Η H2 6I 177 3UU Η H 2 6I 177 3

-H--H-

Example VI

Das Verfahren des Beispiels I A) und B) wurde wiederholt, außer daß das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril ι Isobutylen in B) 75 » 25 betrug und der Latex des gummiartigen Kopolymerisats in B) 13 Gewichtsteile des gummiartigen Produktes enthielt. Bs wurde gefunden, daß das erhaltene Harzprodukt thermoplastischer Natur ist. Durch Druckverformung hieraus hergestellte Probestäbe zeigten eine Izod-Kerhsehlagfestigkeit von 1,9 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.The procedure of Example I A) and B) was repeated, except that the weight ratio of acrylonitrile to isobutylene in B) was 75-25 and the latex of the rubbery copolymer in B) contained 13 parts by weight of the rubbery product. Bs was found to be the obtained resin product is thermoplastic in nature. Test bars produced therefrom by compression deformation showed an Izod Kerhsehl impact strength of 1.9 foot-pounds per inch notch.

Example VII

Das Verfahren des Beispiels VI wurde wiederholt, außer daß das Verhältnis von Acrylnitril : Isobutylen in B) 85 t 15 betrug. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Harzprodukt thermoplastischer Natur ist. Hieraus durch Druckverformung hergestellte Teststangen hatten eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 1,9 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.The procedure of Example VI was repeated except that the ratio of acrylonitrile: isobutylene in B) 85 t was 15 °. The resin product obtained has been found to be thermoplastic in nature. Test bars made therefrom had a notched Izod impact strength of 1.9 foot-pounds per inch of notch.

Eine Wiederholung dieses Beispiels, wobei das Acrylnitril i Isobutylen-Gewichtsverhältnis in B) 80 : 20 betrug und in B) 20 Teile des gummiartigen Produktes eingesetzt wurden, ergab ein Harzprodukt, das eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von mehr als 15,1 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe hat.A repetition of this example, the acrylonitrile / isobutylene weight ratio in B) being 80:20 and in B) 20 parts of the rubber-like product were used, gave a resin product showing notched Izod impact strength of greater than 15.1 foot-pounds per inch notch.

Example VIII

A) Das Verfahren des Beispiels I A) und B) wurde wiederholt, außer daß in B) das monomere Ausgangsgemisch Acrylnitril : Methacrylnitril ι Isobutylen ein Gewichtsverhältnis von 70 t 15 t 15 hatte. Das erhaltene Harzprodukt ist thermoplastischer Natur. Ein durch Druckverformung hieraus hergestellter Stab hat eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 13»2 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe. Ein aus einer lösung dieses Harzes gegossener Film zeigte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,99 g pro mil pro 100 Inch pro 24 Stunden.A) The process of Example IA) and B) was repeated, except that in B) the monomeric starting mixture acrylonitrile: methacrylonitrile ι isobutylene had a weight ratio of 70 t 15 t 15. The resin product obtained is thermoplastic in nature. A rod made from this by compression set has a notched Izod impact strength of 13 »2 foot-pounds per inch of notch. A film cast from a solution of this resin showed a water vapor transmission rate of 2.99 grams per mil per 100 inches per 24 hours.

- 15 -' ' U U aö L 6 / 1 7 7 J "- 15 - '' UU aö L 6/1 7 7 J "

B) Als Kontrollversuch außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung wurde Versuch A) dieses Beispiels -wiederholt, aufler daß das Monomerprodukt in Beispiel I B) Acrylnitril ι Methacrylnitril ι Isobutylen im Gewichtsverhältnie ron 77,5 ι 15 « 7,5 war. Das erhaltene Hare hatte eine Iiod-Kerbsohlagfestigkeit von nur 0,6 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.B) As a control experiment outside the scope of the present invention, Experiment A) of this example was repeated, except that the monomer product in Example I B) Acrylonitrile - methacrylonitrile - isobutylene in a weight ratio of 77.5 - 15 - 7.5. The hare received had an iodine sole impact strength of only 0.6 foot-pounds per inch of notch.

Beispiel IIExample II

Das Verfahren des Beispiels VIII A) wurde mit der Ausnahm· wiederholt, daß das gximaiähnliche Kopolymerisat aus den Monomerprodukten Butadien und Acrylnitril im Verhältnis 70 t 30 hergestellt, wurde. Das· erhaltene Harzprodukt erwies eich als thermoplastisch und hieraus durch Druckverformung hergestellte Probestangen zeigten eine Wärmefestigkeit (ASM 264 US-Pfund) von 73° C und eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 3»2 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.The procedure of Example VIII A) was repeated with the exception that the gximai-like copolymer from the Monomer products butadiene and acrylonitrile in a ratio 70 t 30 was produced. The resulting resin product was found to be thermoplastic and compression set test bars exhibited a heat resistance (ASM 264 pounds) of 73 ° C and an Izod impact strength of 3.2 foot pounds per inch of notch.

Beispiel I * Example I *

Das Verfahren des Beispiels I A) und B) wurde wiederholt, wobei in B) die Monomer-Ausgangsprodukte Acrylnitril s Methacrylnitril t Isobutylen im Gewichtsverhältnis von 70 ι 20 ι 10 eingesetzt wurden. Das erhaltene Harzprodukt erwies sich als thermoplastischer Natur und hat eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 5,0 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe und eine ASTM-Wärmefestigkeit von 76 ⁰O.The process of Examples IA) and B) was repeated, the monomer starting materials acrylonitrile / methacrylonitrile / isobutylene in a weight ratio of 70 ι 20 ι 10 being used in B). The resin product obtained was found to be thermoplastic in nature and has a notched Izod impact strength of 5.0 foot-pounds per inch of notch and an ASTM heat resistance of 76 ⁰ O.

Beispiel IIExample II

A) Das Verfahren des Beispiels I A) und B) wurde wiederholt, wobei für das gummiartige Kopolymerisat der Stufe A) die Monomeren im Verhältnis 70 : 30 eingesetzt wurden und in der Stufe B). Acrylnitril t Methacrylnitril * Isobutylen im Verhältnis 70 t 20 t 10 eingesetzt wurden. Das erhaltene Harzprodukt ist thermoplastischer Natur und hatA) The process of Examples IA) and B) was repeated, the monomers being used in a ratio of 70:30 for the rubber-like copolymer of stage A) and in stage B). Acrylonitrile t methacrylonitrile * isobutylene in a ratio of 70 t 20 t 10 were used. The resin product obtained is thermoplastic in nature and has

- 16 -- 16 -

U L^; 9 b λ i i T 7 ' JUL ^; 9 b λ ii T 7 'J

eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 9»7 Fuß-Pfund pro Inch. Kerbe und eine ASTM-Wärmefestigkeit von 75 ⁰C Eine aus diesem Harz hergestellte Folie hatte eine Wasserdampf-a notched Izod impact strength of 9 »7 foot-pounds per inch. Notch and an ASTM heat resistance of 75 ⁰ C. A prepared from this resin film had a water vapor

2 durchlässigkeit von 5 »54- g pro mil pro 100 Inch pro 24 Stunden bei 37,78 ⁰C und 90 fi relativer Feuchtigkeit.2 permeability of 5 »g per 54- mil per 100 inches per 24 hours at 37.78 ⁰ C and 90 fi relative humidity.

B) Als Kontrollversuch wurde ein nicht von der vorliegenden Erfindung umfaßtes Harzprodukt gemäß Beispiel I A) und B) mit der Ausnahme hergestellt, daß das Monomerprodukt in der Stufe B) 70 : 30-Acrylnitril : tert.-Butylstyrol und das Monomerprodukt für das gummiartige Kopolymerisat· der Stufe A) 70 : 30 - Butadien : Acrylnitril war. Das resultierende Harz war kein guter Thermoplast, konnte jedoch unter Druck zu Probestangen verformt werden, die eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,20 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe hatte.B) As a control test, a resin product not covered by the present invention according to Example I A) and B) with the exception that the monomer product in step B) is 70:30 acrylonitrile: tert-butylstyrene and the monomer product for the rubbery copolymer · of stage A) was 70:30 butadiene: acrylonitrile. That The resulting resin was not a good thermoplastic, but could be formed under pressure into test bars that had a notched Izod impact strength of 0.20 foot-pounds per inch of notch.

C) Als weitere Kontrolle wurde ein weiteres von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßtes Harzprodukt gemäß dem Verfahren des Beispiels I A) und B) mit der Ausnahme hergestellt, daß das Monomer-Ausgangsprodukt in der Stufe B) 70 j 30 - Acrylnitril : Monochlorstyrol und das Monomer-Ausgangsprodukt für das gummiartige Kopolymerisat der Stufe A) ein Gewichtsverhältnis von 70 ι 30 hatte. Das resultierende Harzprodukt war nur geringfügig thermoplastisch. Eine hieraus durch Druckverformung hergestellte Probestange hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,22 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.C) Another control was used as a further control from the present Invention not encompassed resin product prepared according to the method of Example I A) and B) with the exception that the monomer starting product in stage B) 70 j 30 - acrylonitrile: monochlorostyrene and the monomer starting product for the rubber-like copolymer of stage A) had a weight ratio of 70 ι 30. That resulting resin product was only slightly thermoplastic. One produced from this by compression deformation Test bar had a notched Izod impact strength of 0.22 foot-pounds per inch of notch.

Example XII

Das Verfahren des Beispiels I A) und B) wurde mit der Ausnähme wiederholt, daß das Monomeuen-Ausgangsprodukt in der Stufe B) 75 t 10 * 15 - Acrylnitril : <-Methyletyrol t Isobutylen war. Das erhaltene Produkt war thermoplastischer Natur und hieraus durch Druckverformung hergestellteThe process of Examples IA) and B) was repeated with the exception that the Monomeuen starting product in stage B) was 75 t 10 * 15 -acrylonitrile: <-methyletyrene t isobutylene. The product obtained was thermoplastic in nature and made from it by compression molding

- 17 -- 17 -

^: (J U 9 b¹ Z J / -1 V 7 3 ^: (JU 9 b ¹ Z J / -1 V 7 3

α η ι ι α η ι ι

"Prohestäbe hatten eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 2,7 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe. Eine aus einer Lösung des Harzes gegossene Folie hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von"Prohesis bars had a notched Izod impact strength of 2.7 foot-pounds per inch notch. A film cast from a solution of the resin had a water vapor permeability of

2 4,14 g pro mil pro 100 Inch pro2 4.14 grams per mil per 100 inches per

und' 90 $ relativer Feuchtigkeit.and '90 $ relative humidity.

4-,Hg pro mil pro 100 Inch² pro 24 Stunden bei 37,78 ⁰G4, Hg per mil per 100 inches ² per 24 hours at 37.78 ⁰ G

Als Kontrollversuch wurde ein nicht erfindungsgemäßes Polymerisat gemäß Beispiel I A) und B) mit der Ausnahme hergestellt, daß das Monomer-Ausgangsprodukt in der Stufe B) 70 : 30 - Acrylnitril : oc-Methylstyrol war. Das erhaltene Harzprodukt war wenig thermoplastisch, und ein durch Druckverformung hergestellter Teststab aus diesem Harz hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,31 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.As a control experiment, a polymer not according to the invention was produced according to Examples I A) and B) with the exception that the monomer starting product in stage B) was 70:30 - acrylonitrile: oc-methylstyrene. The received Resin product was poorly thermoplastic, and a test stick made of this resin by compression molding had a notched Izod impact strength of 0.31 foot-pounds per inch of notch.

Example XIII

Das Verfahren des Beispiels I A) und B) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das monomere Aus gangs produkt in der Stufe B) 70 : 15 : 15 - Acrylnitril ί F-tert.-Octylacrylamid : Isobutylen war. Das erhaltene Harz war thermoplastischer Natur und ein hieraus durch Druckverformung hergestellter Teststab zeigte eine Izod-Kerbsohlagfestigkeit von 10,5 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.The procedure of Example I A) and B) was repeated with the exception that the monomeric starting product in the Stage B) 70:15:15 - acrylonitrile ί F-tert-octylacrylamide : Was isobutylene. The resin obtained was thermoplastic in nature and made therefrom by compression molding Test bar showed a notched Izod impact strength of 10.5 foot-pounds per inch notch.

Example ZIV

Das Verfahren des Beispiels I a.) und B) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Monomeren-Ausgangsprodukt in der Stufe B) 75 : 10 : 15 - Acrylnitril : Methylmethacrylat : Isobutylen war. Das erhaltene Harz war thermoplastischer Natur und ein durch Druckverformung hergestellter Teststab hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 2,1 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.The procedure of Example I a.) And B) was with the exception repeats that the monomer starting product in the Stage B) 75:10:15 - acrylonitrile: methyl methacrylate: isobutylene. The resin obtained was more thermoplastic Natural and Compression Set Test Bar had a notched Izod impact strength of 2.1 foot-pounds each Inch notch.

- 18 ■-- 18 ■ -

U 0 9 8 2 3 / ι 7 / JU 0 9 8 2 3 / ι 7 / J

Example XV

Das Verfahren des Beispiels ZIV würde mit der Ausnahme wiederholt, daß das monomere Ausgangsprodukt für das gummiartige Kopolymerisat Butadien : Acrylnitril im Verhältnis 70 s 30 und das Monomeren-Ausgangsprodukt in der Stufe B) 80 s 10 : 10 - Acrylnitril J Methylmethacrylat % Isobutylen war. Das erhaltene Harz hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 1,7 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe und eine Wärmefestigkeit von 73 ⁰O. Eine aus diesem Harz hergestellte Folie hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,13 g pro mil pro 100 Inch² pro 24 Stunden bei 37,78 ⁰O und 90 i> relativer Feuchtigkeit.The process of Example ZIV was repeated with the exception that the monomeric starting material for the rubbery copolymer was butadiene: acrylonitrile in the ratio 70 s 30 and the monomer starting material in stage B) 80 s 10:10 - acrylonitrile J methyl methacrylate % wasobutylene. The obtained resin had a notched Izod impact strength of 1.7 foot-pounds per inch of notch and a heat resistance of 73 ⁰ O. A prepared from this resin film had a water vapor permeability of 3.13 g per mil per 100 inches ² per 24 hours at 37.78 ⁰ O and 90 i> relative humidity.

Example XVI

Das Verfahren des Beispiels I A) und B) wurde wiederholt, wobei in Stufe B) Acrylnitril -ί Isobutylen im Verhältnis 70 : 30 eingesetzt wurde. Ein durch Druckverformung aus dem erhaltenen Haraprodukt hergestellter Teststab zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 6,2 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.The procedure of Example I A) and B) was repeated, where in stage B) acrylonitrile -ί isobutylene in the ratio 70:30 was used. A test stick made from the obtained Hara product by compression molding showed a notched Izod impact strength of 6.2 foot-pounds per inch Score.

Example XVII

Das Verfahren des Beispiels I A) und B) wurde wiederholt, wobei in Stufe B) Acrylnitril : Isobutylen im Verhältnis 75 ί 25 eingesetzt wurde. Ein aus dem erhaltenen Harz durch Druckverformung hergestellter Teststab zeigte eine Izod-Kerbschlagf estigkeit von 6,3 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.The process of Example I A) and B) was repeated, with acrylonitrile: isobutylene in the ratio in step B) 75 ί 25 was used. A test rod made of the obtained resin by compression molding showed a notched Izod impact value strength of 6.3 foot-pounds per inch notch.

Beispiel XVIII. Example XVIII .

Das Verfahren des Beispiels I A) und B) wurde wiederholt, wobei in Stufe B) Acrylnitril ι Isobutylen im Verhältnis 85 : 15 eingesetzt wurde. Ein aus dem erhaltenen Harzprodukt durch Druckverformung hergestellter Teststab zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 1,4 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe.The procedure of Example I A) and B) was repeated, where in stage B) acrylonitrile ι isobutylene in a ratio of 85: 15 was used. A test stick prepared from the obtained resin product by compression molding showed a notched Izod impact strength of 1.4 foot-pounds per inch of notch.

[ΠΠΠΓΖ~ΙΤΤΤ7"3 ' ~~[ΠΠΠΓΖ ~ ΙΤΤΤ7 "3 '~~

- 19 -- 19 -

At Example XIX

Das Verfahren des Beispiels II A) wurde wiederholt, ausgenommen daß das Monomeren-Ausgangsprodukt in Beispiel I B) 75 : 15 t 10 - Acrylnitril « Methacrylnitril : Isobutylen war. Das erhaltene Herzprodukt hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 8,3 Fuß-Pfund pro Inch Kerbe und eine Wärmefes tigjceit von 82 ⁰O. Eine aus dem Harzprodukt hergestellte Folie zeigte eine Wa. verdampfdurchlässigkeit von 2,37 g pro mil pro 1CO Inch² prc 24 Stunden bei 37,78 ⁰C und 90 $> relativer Luftfeuchtigkeit. Die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Folie aus diesem Polymerisat erwies sich als 0,7 cnr pro mil jro 100 Inch* pro Atmosphäre pro 24 Stunden bei 50 relativer Luftfeuchtigkeit und*einer Temperatur von 21,11 bis 23,89 ⁰C.The procedure of Example II A) was repeated, except that the starting monomer product in Example IB) was 75:15 t 10 - acrylonitrile «methacrylonitrile: isobutylene. The heart product obtained had a notched Izod impact strength of 8.3 foot-pounds per inch of notch and a Wärmefes tigjceit of 82 ⁰ O. A made of the resin product sheet showed a Wa. Verdampfdurchlässigkeit of 2.37 g per mil per inch 1CO ² prc 24 hours at 37.78 ⁰ C and 90 $> relative humidity. The oxygen permeability of a film of this polymer was found to be 0.7 per mil cnr jro 100 inches per atmosphere per 24 hours at 50 * relative humidity and a temperature of from 21.11 to 23.89 ⁰ C.

Patentansprüche Claims ιι

U L y ö L i 1 1 7 7 c5~-UL y ö L i 1 1 7 7 c5 ~ -

Claims

PatentansprücheιClaimsι

1» Yerfahren star Herstellung eines polymeren Kunetharzprodukte·, dadurch gekenn eeiohn et, daß man tin temisQh aus1 »Yerfahren star Manufacture of a polymeric synthetic resin product ·, thereby known eeiohn et, that one tin temisQh from

(B) 10 bis 50 Gewichtepro«ent, bezogen auf das ffesamtgewioht von (A) + (B), eines ^.-Olefin der formel(B) 10 to 50 percent by weight, based on the total weight of (A) + (B), of a ^ .- olefin of the formula

B¹ B ¹

•0• 0

worin 1* und B", die gleioh oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind,where 1 * and B ", which are the same or different are alkyl groups with 1 to 7 carbon atoms,

(O) 0 bis 20 Gtwiohtsprosent, besogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C), eines von (A) oder (B) verschiedenen Monomeren Monovinylproduktes in Anwesenheit von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Teilen des Gewiohts von (A) + (B) + (C) zusammen,(O) 0 to 20% weight, based on the total weight of (A) + (B) + (C), one of (A) or (B) various monovinyl product monomers in the presence of 1 to 20 parts by weight per 100 Dividing the weight of (A) + (B) + (C) together,

(D) eines Kopolymerleats aus einem monomeren konjugierten Dien aus der Gruppe, bestehend aus Butadien und Isopren und mindestens einem olefinisch ungesättigten Hitril mit der formel CH₂-KjI-CH,(D) a copolymer leate from a monomeric conjugated diene from the group consisting of butadiene and isoprene and at least one olefinically unsaturated nitrile with the formula CH ₂ -KjI-CH,

worin H Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, wobei dieses Kopolymerisat 50 bis 95 Gewichtsprozent polymerisiertes konjugiertes Dien und 50 bis 5 Gewichtsprozent polymerisiertes olefinisch ungesättigtes Nitril enthält, polymerisiert.wherein H is hydrogen, a lower alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, this copolymer being 50 to 95 percent by weight polymerized conjugated diene and 50 to 5 percent by weight of polymerized olefinically unsaturated nitrile, polymerized.

u u y b L ό 11 ιι ό uuyb L ό 1 1 ιι ό

2. Yerfahrett gemäS Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS das olefinisch ungesättigte Iitril Acrylnitril und/oder Methacrylnitril ist,2. Yerfahrett according to claim 1, characterized in that the the olefinically unsaturated nitrile and / or acrylonitrile Is methacrylonitrile,

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2» dadurch gektnnaeiohne -fe, daß das «i-Olefin Ieobu"byl«n i*t«3. The method according to claim 1 or 2 »thereby gektnnaeiohne -fe that the« i-olefin Ieobu "byl« n i * t «

4· Terfahren gemttl Anepruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oC-Olefin 2-Methyl-ienten-1 ist*4 · Terfahren according to Anepruoh 1 or 2, characterized in that the oC-olefin is 2-methyl-ienten-1 *

5. Terfahren gemaf Anapruoh 1 oder Z, dadurch gekennzeichnet, daB das oi-Olefin 2-Me-fchyl-Bui;en-1 ist·5. Method according to Anapruoh 1 or Z, characterized in that the α-olefin is 2-methyl-butene-1.

6. Terfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet, daS die Polymerisation in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines laulgators und eines freie Hadikale erzeugende Folymerisationsauslusers bei einer temperatur im Bereich τοη etwa O bis etwa 100 ⁰O im wesentlichen6. retracts, according to claims 1 to 5 _t characterized in that the polymerization in an aqueous medium in the presence of a laulgators and a free Hadikale generating Folymerisationsauslusers at a temperature in the range from about O to about 100 τοη ⁰ O substantially in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird.is carried out in the absence of molecular oxygen.

BB/pfBB / pf

UU3ÖZJ / I // J