DE1949331A1

DE1949331A1 - Photographic developer

Info

Publication number: DE1949331A1
Application number: DE19691949331
Authority: DE
Inventors: Oftedahl Jun Edwin Nicholai
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-10-01
Filing date: 1969-09-30
Publication date: 1970-04-09
Also published as: US3615521A; BR6912788D0; CH517953A; GB1284282A; CA959323A

Description

PATENTANWÄLTE _{29>
A JtJ69} PATENT LAWYERS _{29> A JtJ69}

DR.-ING. WOLFF, H.BARTELS, K/tll/BI thierschstrasse _B DR.-ING. WOLFF, H.BARTELS, K / tll / BI thierschstrasse _B

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD * q / η O O 1 telefon= pil} 293297DR. BRANDES, DR.-ING. HELD * q / η O O 1 phone = pil} 293297

Reg. Mr. 122 040 Reg. Mr. 122 040

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, New York State, United States of America

Photographischer EntwicklerPhotographic developer

Die Erfindung betrifft einen photographischen Entwickler mit einem Gehalt an mindestens einer Silberhalogenidentwicklerverbindung sowie einem alkalischen Entwicklungsaktivator.The invention relates to a photographic developer containing at least one silver halide developing agent and an alkaline development activator.

Die Entwicklung von belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten erfolgt bekanntlich mit Hilfe von Silberhalogenidentwicklerverbindungen in verschiedenster Weise. So ist es zum Beispiel bekannt, Silbersalzentwicklerverbindungen einer Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das eine lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht aufweist, einzuverleiben« In der Regel werden derartige photographische Aufzeichnuiigsmaterialien nach der Belichtung durch Behandlung mit einem Entwicklungsaktivator, z. B. einer alkalischen Lösung, entwickelt. Oftmals werden hierzu alkalische Lösungen, die ebenfalls eine Entwicklerverbindung enthalten, verwendet. Nach der Entwicklung werden die erhaltenen Silberbilder zweckmäßig fixiert oder stabilisiert, z. B, durch Behandlung des die Silbersalzschicht enthaltenden entwickelten Aufzeichnungsmaterials in einem üblichen bekannten Fixierbad, z. B. einem Natriumthiosulfat» oder -thiocyanatbad. Die entwickelten und/oder fixierten photo-The development of exposed photographic recording materials with silver halide emulsion layers is known to take place with the aid of silver halide developer compounds in various ways. For example, it is known to use silver salt developer compounds a layer of a photographic material having a photosensitive silver salt emulsion layer As a rule, such photographic recording materials are after exposure by treatment with a development activator, e.g. B. an alkaline solution. Often times this will be alkaline solutions, which also contain a developing agent, are used. After development, the Silver images expediently fixed or stabilized, e.g. B, by treating the developed recording material containing the silver salt layer in an ordinary known manner Fixer, e.g. B. a sodium thiosulfate »or thiocyanate bath. The developed and / or fixed photographic

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graphischen Aufzeichnimgsmaterlallen können sodann gewaschen und getrocknet werden.Graphic recording materials can then be washed and be dried.

Entwicklerverbindungen können zwar einer Schicht eines photographischen .Aufzeichnungsmaterials in einfacher Weise einverleibt werden, doch besitzen die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien oftmals den Nachteil, daß bei der Lagerung die Konzentration an Entwicklerverbindung stark vermindert wird, zum Beispiel durch Diffusion, Sublimation und dergleichen. Ferner können die Entwicklerverbindungen nach vergleichsweise kurzen Lagerzeiten in nachteiliger Weise oxydiert und auf diese Weise unwirksam werden.Developer compounds can be added to a layer of a photographic . Recording material incorporated in a simple manner but have the recording materials obtained often the disadvantage that the concentration of developer compound is greatly reduced during storage, for example by diffusion, sublimation and the like. Furthermore, the developer compounds according to comparatively oxidized in a disadvantageous manner and on short storage times become ineffective this way.

Zur Überwindung der angegebenen Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, einer der Schichten von photographischen Auf-,zeichnungsmaterialien sogenannte Entwieklervorläuferverbindungen oder blockierte Entwicklerverbindungen einzuverleiben. Mit Entwicklervorläuferverbindungen werden Verbindungen bezeichnet, die beim Kontakt mit geeigneten Aktivierungsmitteln wirksame Sllberhalogenidentwicklerverbindungen bilden. Die bekannten Entwicklervorläuferverbindungen haben sich jedoch als unbefriedigend erwiesen, da sie oftmals nicht fähig sind, die gewünschten aktiven Entwicklerverbindungen innerhalb der erforderlichen, vergleichsweise kurzen Zeiten zu bilden und/oder da sie oftmals unerwünschte Nebenprodukte bilden, die den Entwicklungsvorgang nachteilig beeinflussen. Nachteilig ist ferner, daß zahlreiche der bekannten besseren Entwicklerverbindungen, die in Bezug auf Empfindlichkeit und Dichte zu zufriedenstellenden Bildern führen, unter Bildung von unansehnlichen und nachteiligen schwarzen Oxydationsprodukten, die dem entwickelten Bild eine unerwünschte Färbung verleihen, rasch oxydiert werden.To overcome the specified disadvantages, it has already been proposed that one of the layers of photographic recording materials to incorporate so-called developer precursor compounds or blocked developer compounds. Developer precursor compounds are used to denote compounds which, upon contact with suitable activating agents, form effective silver halide developer compounds. However, the known developer precursor compounds have proven unsatisfactory because they are often incapable are to form the desired active developer compounds within the required, relatively short times and / or since they often form undesirable by-products, which adversely affect the development process. Another disadvantage is that many of the better known developer compounds, those in terms of sensitivity and density lead to satisfactory images, with the formation of unsightly and detrimental black oxidation products, which impart an undesirable color to the developed image, are rapidly oxidized.

Zur erfolgreichen Durchführung derartiger Ent wicüLungs verfahr en werden daher Entwicklerverbindungen und/oder sogenannte Entwicklervorläuferverbindungen oder blockierte Entwicklerverbindungen benötigt, die zu Bildern mit verminderter Anfärbung führen, ohne daß die sensitometrischen Eigenschaften, zum Bei-To successfully carry out such development processes are therefore developer compounds and / or so-called developer precursor compounds or blocked developer compounds that result in images with reduced staining lead, without the sensitometric properties, to the

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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spiel die photographische Empfindlichkeit und Dichte der erhaltenen Bilder darunter leidet. Insbesondere besteht ein Bedürfnis nach Entwicklerverbindungen und/oder Entwicklervorläuferverbindungen, die durch Säure blockierbar sind. Unter säureblockierbaren Entwicklerverbindungen und/oder Entwicklervorläuferverbindungen werden Verbindungen verstanden, die in Gegenwart eines Entwicklungsaktivators ihre Entwicklerwirkung in vorteilhafter Weise entfalten, deren Entwicklungsaktivität jedoch nach Erreichen des angestrebten Entwicklungsgrades in einfacher Weise durch Erniedrigung des pH-Wertes abgestoppt werden kann, was zur Folge hat, daß die Entwicklerwirkung unterbrochen und die Entwicklerverbindung in eine Entwicklervorläuferverbindung überführt wird. Durch Säure blockierbare Entwicklerverbindungen, die durch einen Ringschlußmechanismus in Entwicklervorläuferverbindungen überführbar sind, sind bisher noch nicht bekannt.play the photographic sensitivity and density of the obtained Pictures suffer from it. In particular, there is a need for developer compounds and / or developer precursor compounds, which can be blocked by acid. Among acid-blockable developer compounds and / or developer precursor compounds compounds are understood that in the presence of a development activator their developer action unfold in an advantageous manner, but their development activity after reaching the desired degree of development in can be stopped easily by lowering the pH, which has the consequence that the developer effect interrupted and the developer connection into a developer precursor connection is convicted. Acid-blockable developer compounds formed by a ring-closing mechanism can be converted into developer precursor compounds are not yet known.

Die Synthese und Chemie von Lactonverbindungen, die unter alkalischen bzw. sauren pH-Bedingungen unter Ringöffnung bzw. Ringschluß reagieren, ist zwar* bereits bekannt, doch ist die Verwendung von Lactonen in photographischen Produkten oder Aufzeichnungsmaterialien noch nicht beschrieben worden. So wird z. B. die Synthese und Chemie von Cumarinen von S.M.Sethma und N.M. Shah in "Chemical Reviews", 36 (1945), Seite 1, von R.C. Elderfield in "Heterocyclic Compounds", Band II (1951), Seiten 173 bis 216 sowie von R. Adams in "Organic Reactions", Band II (1953), Seiten 1 bis 58, beschrieben.The synthesis and chemistry of lactone compounds under react to alkaline or acidic pH conditions with ring opening or ring closure, is * already known, but is Use of lactones in photographic products or recording materials has not yet been described. So is z. B. the synthesis and chemistry of coumarins by S.M.Sethma and N.M. Shah in "Chemical Reviews", 36 (1945), p. 1, by R.C. Elderfield in "Heterocyclic Compounds", Volume II (1951), Pages 173 to 216 and by R. Adams in "Organic Reactions", Volume II (1953), pages 1 to 58.

Es ist bekannt, daß Cumarin unter alkalischen Bedingungen Zimtsäuresalze bildet. Derartige Verbindungen wurden jedoch bisher in photographischen Aufzeichnungsmaterialien oder Entwicklern als sogenannte blockierte Entwicklerverbindungen oder Entwicklervorläuferverbindungen noch nicht verwendet. So stellt z. B. Cumarin keine geeignete Entwicklerverbindung dar, doch wird die direkte Verwendung von 7,8-Dihydroxycumarin als Entwicklerverbindung in der USSR-Patentschrift 150 009, referiert in Chemical Abstracts, Band 58, P4086e, beschrieben. InIt is known that coumarin under alkaline conditions cinnamic acid salts forms. However, such compounds have heretofore been used in photographic recording materials or developers as so-called blocked developer compounds or developer precursor compounds not used yet. So z. B. coumarin is not a suitable developing agent, but is the direct use of 7,8-dihydroxycoumarin as a developing agent in USSR Patent 150,009 in Chemical Abstracts, Volume 58, P4086e. In

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der britischen Patentschrift 767 701 wird ferner die Verwendung einer 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung in Kombination mit anderen Entwicklerverbindungen, darunter auch mit 3,4-Dihydroxycumarin, das ebenso wie 7,8-Dihydroxycumarin eine En-Diol-Struktur aufweist, beschrieben. Es ist bisher jedoch noch nicht bekannt gewesen, daß ein Cumarinderivat mit einem Hydroxy- oder Aminorest in 6- und/oder 8-Stellung zur Bildung einer wirksamen Entwicklerverbindung befähigt ist, und es wurde auch noch nicht nahegelegt, eine Gumarinverbindung als Entwicklerverbindung oder Entwicklervorläuferverbindung einem photographischen Aufzeichnungsmaterial einzuverleiben.British Patent 767,701 will also use it a 3-pyrazolidone developing agent in combination with other developer compounds, including 3,4-dihydroxycoumarin, which, like 7,8-dihydroxycoumarin, is a Has en-diol structure, described. However, it has not heretofore been known that a coumarin derivative with a Hydroxy or amino radical in the 6- and / or 8-position is capable of forming an effective developer compound, and it nor has it been suggested to use a gumarin compound as a developer compound or a developer precursor compound to incorporate photographic recording material.

Cumarinverbindungen wurden zwar bereits in photographischen Emulsionsschichten als Sensibilisatoren verwendet, wie dies zum Beispiel in der französischen Patentschrift 1 349 658 beschrieben wird, doch handelt es sich bei diesen bekannten Verbindungen nicht um Entwicklerverbindungen oder Entwicklervorläuferverbindungen. Coumarin compounds have already been used as sensitizers in photographic emulsion layers, such as this for example in French patent 1 349 658, but these are known Connections are not about developer compounds or developer precursor compounds.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen photographischen Entwickler anzugeben, der die Erzeugung qualitatiT hochwertiger photographischer Bilder mit verminderter Beeinträchtigung durch Farbstoffbildung ohne nachteilige Beeinflussung der vorteilhaften sensitometrischen Eigenschaften der Bilder ermöglicht und dessen Entwicklerwirkung durch Säure in vorteilhafter Weise praktisch vollständig abgestoppt werden kann.The object of the invention is to provide a photographic developer indicate that the production of high quality photographic images with reduced impairment by Allows dye formation without adversely affecting the advantageous sensitometric properties of the images and its developer action can advantageously be stopped practically completely by acid.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß als Entwicklerverbindungen in Entwicklervorläuferverbindungen überführbare, mit Zimtsäure chemisch verwandte Verbindungen genau definierter Struktur verwendet werden.The invention is based on the surprising finding that the stated object can be achieved in a particularly advantageous manner in that developer precursor compounds are used as developer compounds transferable compounds with a precisely defined structure that are chemically related to cinnamic acid are used.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographischer Entwickler mit einem Gehalt an mindestens einer Silberhalogenidentwicklerverbindung sowie einem alkalischen Entwicklungsaktivator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidentwicklerverblnäurig aus einer mit Zimtsäure chemisch verwandten Ent-The invention relates to a photographic developer containing at least one silver halide developing agent and an alkaline development activator, which is characterized in that the silver halide developer is acidic from a chemically related product to cinnamic acid

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wioklerverbindung besteht, die bei einem pH-Wert von unter 9 eine Entwicklervorläuferverbindung zu bilden vermag.wiokler connection exists, which occurs at a pH below 9 capable of forming a developer precursor compound.

Bei den in den photographisohen Entwicklern nach der Erfindung vorliegenden, mit Zimtsäure chemisch verwandten Verbindungen handelt es sich um solche, die unter neutralen, sohwach alkalischen sowie saueren pH-Bedingungen, zum Beispiel bei einem pH-Wert von etwa 9 oder darunter, in aus einem Lactonderivat bestehenden Entwicklervorläuferverbindungen Überfuhrbar sind, die ihrerseits wiederum in Gegenwart eines alkalischen Entwicklungsaktivators in mit Zimtsäure ohemisoh verwandte, aus einem Laotonderivatjrtitwi lirthiHpuBfl bestehende Entwicklerverbindungen überführt werden können.In the photographic developers according to the invention Compounds that are chemically related to cinnamic acid and are present are those that come under neutral, sohwach alkaline and acidic pH conditions, for example at a pH of about 9 or below, can be converted into developer precursor compounds consisting of a lactone derivative, which in turn are in the presence of an alkaline Development activator in ohemisoh related with cinnamic acid, from A Laotonderivatjrtitwi lirthiHpuBfl existing developer connections can be transferred.

Als besonders vorteilhaft haben sich photographisohe Entwickler nach der Erfindung erwiesen, die als SilberhalogenidentwicklerverbindungenPhotographic developers have proven to be particularly advantageous proved according to the invention, as silver halide developer compounds

(a) eine Hydrozyzimtsäure- und/oder Amlnozimtsäureentwicklerverbindung oder Gemische derselben oder deren Salze, zum B eispiel deren Säuresalze, beispielsweise Chlorid-, Hydroohlorid- oder 'Sulfatsalze oder deren Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze, und/oder(a) a hydrocycinnamic acid and / or aminocinnamic acid developing agent, or mixtures thereof, or their Salts, for example their acid salts, for example chloride, hydrochloride or sulfate salts or their Alkali metal salts, for example sodium or potassium salts, and / or

(b) eine Hydroxyoumarin- und/oder Aminocumarinentwioklervorläuferverbindung, insbesondere eine 6-Hydroxycumarin- und/oder 6-Aminocumarinentwioklervorläuferverbindung oder Gemische derselben oder deren Salze des angegebenen !Typs, enthalten.(b) a hydroxyoumarin and / or aminocoumarin biocoumarin precursor compound, in particular a 6-hydroxyoumarin and / or 6-aminocoumarin biocoumarin precursor compound or mixtures thereof or salts thereof of the specified! type.

Sie photographischen Entwickler nach der Erfindung können mit Zimtsäure chemisch verwandte Verbindungen des verschiedensten Typs, die eine vorteilhafte Entwiokleraktivität aufweisen, zu einer verminderten Anfärbung der entwickelten Bilder führen sowie die sensitometrisohen Eigenschaften der erhaltenen Bilder, zum Beispiel deren maximale Dichte, minimale Dicht· und photographische Empfindlichkeit, nioht nachteilig beeinflussen, inYou can use photographic developers according to the invention Cinnamic acid chemically related compounds of the most varied of types, which have advantageous developer activity lead to a reduced staining of the developed images as well as the sensitometric properties of the images obtained, for example their maximum density, minimum density and photographic sensitivity, do not adversely affect in

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vorteilhafter Weise enthalten. Geeignete derartige Entwicklerverbindungen weisen unter neutralen, schwach alkalischen oder saueren pH-Bedingungen, das heißt bei Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 9 oder darunter, zum Beispiel im pH-Bereich von etwa 2 bis 9, keine oder nur eine unbedeutende Entwickleraktivität auf, was auf die Bildung einer Entwicklervorläuferverbindung zurückzuführen ist.advantageously included. Suitable such developer compounds include neutral, weakly alkaline or acidic pH conditions, i.e. when the pH value is lowered to about 9 or below, for example in the pH range from about 2 to 9, exhibited no or negligible developer activity due to the formation of a developer precursor compound.

Es ist anzunehmen, daS in den angegebenen, mit Zimtsäure chemisch verwandten Verbindungen je nach den pH-Bedingungen die Ringöffnung oder der Ringschluß eines Anhydroringes erfolgt. Handelt es sich zum Beispiel bei der Silberhalogenidentwlcklerverbindung um eine 6-Hydroxycumarin- und/oder 6-Aminocumarinentwicklervorläuferverbindung, so ist anzunehmen, daß unter alkalischen pH-Bedingungen, zum Beispiel bei pH-Werten von über 9» vorzugsweise von etwa 10 bis 14t der Anhydroring dieser lactonverbindung geöffnet wird unter Bildung einer Zimtsäureentwicklerverbindung, das heißt einer Cumarinderivatentwioklerverbindung. Die dabei gebildete Zimtsäureentwicklerverbindung weist gute Entwioklereigenschaften auf.It is to be assumed that in the compounds given chemically related to cinnamic acid, depending on the pH conditions the ring opening or the ring closure of an anhydride ring takes place. For example, if the silver halide developer compound is a 6-hydroxycoumarin and / or 6-aminocoumarin developer precursor, it is believed that under alkaline pH conditions, for example at pH values above 9 », preferably from about 10 to 14t, the anhydrous ring of this lactone compound is opened to form a cinnamic acid developer compound, that is to say a coumarin derivative developer compound. The cinnamic acid developer compound formed has good developer properties.

Die photographischen Entwickler nach der Erfindung können zum Beispiel die verschiedensten Hydroxyzimtsäure- und/oder Aminozimtsäureentwicklerverbindungen aufweisen. Geeignete derartige Hydroxyzimteäure- oder Aminozimtsäureentwicklerverbindungen sind zum Beispiel solche, die in den belichteten Bezirken einer photographischen Silbersalzemulsionsschicht die Reduktion der photographischen Silbersalze bewirken, ohne die in den unbelichteten Bezirken vorliegenden lichtempfindlichen Silbersalze nachteilig zu beeinflussen.The photographic developers of the invention can be used for Example have the most varied of hydroxycinnamic acid and / or amino cinnamic acid developer compounds. Suitable such Hydroxycinnamic acid or aminocinnamic acid developer compounds are, for example, those which are found in the exposed areas of a photographic silver salt emulsion layer effect the reduction of the photographic silver salts without adversely affecting the light-sensitive silver salts present in the unexposed areas.

Als besondere vorteilhaft haben sich Derivate von 6-Hydroxyoumarintn, 6-Aminooumarinen, Gemischen derselben sowie deren Salzen erwiesen. Typische geeignete Zimtsäureentwioklerverbindungen sind zum Beispiel solche der allgemeinen formelDerivatives of 6-hydroxyoumarins, 6-aminooumarins, mixtures of these and also their have proven to be particularly advantageous Salts proved. Typical suitable cinnamic acid developer compounds are, for example, those of the general formula

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- COOH- COOH

in der bedeuten:in which:

R₁ und Rp Wasserstoff- oder Halogenatome, zum Beispiel Chlor-, Brom- oder Jodatome, oder Alleylreste mit zum Beispiel 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylreste,R ₁ and Rp hydrogen or halogen atoms, for example chlorine, bromine or iodine atoms, or alleyl radicals with, for example, 1 to 5 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl radicals,

R, und Rc Wasserstoff- oder Halogenatome, zum Beispiel Chlor-, Brom- oder Jodatome, oder Alkylreste mit zum Beispiel 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,beispielsweise Methyl-, &thyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Octylreste, oder Alkoxyreste mit zum Beispiel 1 bis ft Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy-, Kthoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder Pentoxyreste oder Arylreste mit zum Beispiel bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl-, Tolyl- oder IyIylreste und Hydroxyreste undR, and Rc hydrogen or halogen atoms, for example chlorine, Bromine or iodine atoms, or alkyl radicals with, for example, 1 to 8 Carbon atoms, for example methyl, & thyl, propyl, Butyl, pentyl or octyl radicals, or alkoxy radicals with, for example, 1 to 5 carbon atoms, for example methoxy, Kthoxy, propoxy, butoxy or pentoxy radicals or aryl radicals with for example up to 20 carbon atoms, for example phenyl, tolyl or IyIylreste and hydroxyreste and

Rj und Rg Wasserstoff atome, Hydroxy- oder Aminoreste, zum Beispiel Aminoreste der Formeln NH», NHR oder NRR¹, wobei R und R* Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Pentylreete darstellen, oder ferner Alkylreste mit zum Beispiel 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit beispielsweise der für'R₅ und R_c angegebenen Bedeutung, oder Alkoxyreste mit zum Beispiel 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit eum Beispiel der für R, und R^ angegebenen Bedeutung oder Arylreste mit zum Beispiel bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit beispielsweise der für R, und Rc angegebenen Bedeutung,Rj and Rg hydrogen atoms, hydroxy or amino radicals, for example amino radicals of the formulas NH », NHR or NRR ¹ , where R and R * represent alkyl radicals with 1 to 5 carbon atoms, for example methyl, ethyl, butyl or pentyl radicals, or also alkyl radicals with, for example, 1 to 5 carbon atoms with, for example, the meaning given for'R ₅ and R _c , or alkoxy radicals with, for example, 1 to 5 carbon atoms with, for example, the meaning given for R, and R ^, or aryl radicals with, for example, up to 20 carbon atoms with, for example, the meaning given for R and Rc,

sowie Gemische derartiger Zimtsäureentwicklerverbindungen sowie deren Salze, zum Beispiel deren Säuresalze, beispielsweise Chlorid-, Hydrochlorid- oder SuIfatsalze, oder deren Alkalimetallsalie, wobei mindestens einer der Reste R, und R, ein Hydroxy- oder Aminorest ist.as well as mixtures of such cinnamic acid developer compounds and their salts, for example their acid salts, for example chloride, hydrochloride or sulfate salts, or their alkali metal alloys, where at least one of the radicals R 1 and R 1 is a Is hydroxy or amino.

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Als geeignete Entwicklerverbindungen haben sich ferner Ester von Zimtsäureverbindungen, zum Beispiel von Zimtsäureverbindungen der angegebenen Formel I, zum Beispiel Alkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester, erwiesen. Wird jedoch ein Ester einer Verbindung der angegebenen Formel I gebildet, so kann dies dazu führen, daß die Bildung einer Entwicklervorläuferverbindung des angegebenen Typs gehindert oder verhindert wird, so daß sich in einigen Fällen die Verwendung von Verbindungen, die zur Esterbildung führen, zum Beispiel von Alkylestern der angegebenen Zimtsäureentwicklerverbindungen, nicht als vorteilhaft erwiesen hat.Esters of cinnamic acid compounds, for example cinnamic acid compounds, have also proven to be suitable developer compounds of the formula I given, for example alkyl esters having 1 to 5 carbon atoms, for example methyl, Ethyl, propyl or butyl esters. However, if an ester of a compound of the given formula I is formed, thus this can result in the formation of a developer precursor compound of the type indicated being hindered or prevented is, so that in some cases the use of compounds that lead to ester formation, for example of alkyl esters of the specified cinnamic acid developer compounds, has not proven advantageous.

Typische geeignete Zimtsäureentwicklerverbindungen sind zum Beispiel:Typical suitable cinnamic acid developer compounds are, for example:

ß, 4-Dimethyl-2,5-dihydroxyzimtsäure 4-Methyl-2,5-dihydroxyzimtsäure 6-Bromo-4-methyl-2,5-dihydroxyzimtsäure 2-Hydroxy-5-aminozimtsäure /3,Methyl-2-hydroxy-4-methoxy-5-aminozimtsäure /?f4-Dimethyl-2-hydroxy-5-aminozimtsäure /^,Methyl-2,5-dihydroxy-4-methoxyzimtsäure 2-Hydroxy-5-methylaminozimtsäure 2-Hydroxy-5-anilinozimtsäure 4-t-Butyl-2,5-dihydroxyzimtsäure 2,5-Dihydroxyzimtsäure β, 4-Dimethyl-2,5-dihydroxycinnamic acid, 4-methyl-2,5-dihydroxycinnamic acid, 6-bromo-4-methyl-2,5-dihydroxycinnamic acid, 2-hydroxy-5-aminocinnamic acid / 3, methyl-2-hydroxy-4 -methoxy-5-aminocinnamic acid /? f4-dimethyl-2-hydroxy-5-aminocinnamic acid / ^, methyl-2,5-dihydroxy-4-methoxycinnamic acid 2-hydroxy-5-methylaminocinnamic acid 2-hydroxy-5-anilinocinnamic acid 4-t -Butyl-2,5-dihydroxycinnamic acid 2,5-dihydroxycinnamic acid

2,5-Dihydroxy-3,4-6-trimethy!zimtsäure und 2,3-Dihydroxyzimtsäure.2,5-dihydroxy-3,4-6-trimethyl cinnamic acid and 2,3-dihydroxycinnamic acid.

Die photographisphen Entwickler nach der Erfindung können ferner mit Zimtsäure chemisch verwandte Verbindungen aufweisen, bei deren Entwicklervorläuferverbindungen es sich um Lactonderivate mit einem fünfgliedrigen Anhydroring und nicht mit einem sechsgliedrigen Anhydroring wie in den Cumarinen, handelt. Typische geeignete derartige, mit Zimtsäure chemisch verwandte Verbindungen sind zum Beispiel solche der allgemeinen FormelThe photographic developers according to the invention can also contain compounds chemically related to cinnamic acid, their developer precursor compounds are lactone derivatives with a five-membered anhydrous ring and not with a six-membered anhydrous ring as in the coumarins. Typical suitable ones chemically related to cinnamic acid Compounds are, for example, those of the general formula

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IIII

COOHCOOH

in der R₁, R₂* R*, R*» Rc und Rg dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen formel I haben.in which R ₁ , R ₂ * R *, R * »Rc and Rg have the same meaning as in general formula I.

Typische geeignete Entwicklerverbindungen der allgemeinen Formel II sind zum BeispielTypical suitable developer compounds of the general formula II are, for example

H₂-OOOHH ₂ -OOOH

H₃O(CH₂)H ₃ O (CH ₂ )

OH₂-COOHOH ₂ -COOH

CH₂-OOOHCH ₂ -OOOH

Die photographischen Entwiokler naoh der Erfindung können ferner mit Zimtsäure chemieoh verwandte Verbindungen aufweisen, bei deren Bntwiolclervorläuferverbindungen es eich um 3,4-Dihydrocumarine handelt. Typische geeignete derartige Bntwioklerver-The photographic developers according to the invention can also have compounds that are chemically related to cinnamic acid and whose binding precursor compounds are 3,4-dihydrocoumarins. Typical suitable such research association

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bindungen sind zum Beispiel Verbindungen der allgemeinen formel bonds are, for example, compounds of the general formula

^R3 ^R2?1 ^R 3 ^R 2? 1

IIIIII

in der R₁, R₂, R,, R/» Rc und Rg dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen formel I haben.in which R ₁ , R ₂ , R 1, R / »Rc and Rg have the same meaning as in general formula I.

Typische geeignete Entwioklerverbindungen der allgemeinen formel III sind zum BeispielTypical suitable developer compounds of the general Formula III are for example

HOHO

CHCH₂COOHCHCH ₂ COOH

HO ^/^0HHO ^ / ^ 0H

OHOH

HCH₂COOHHCH ₂ COOH

Sie photographisehen Entwickler nach der Erfindung können ferner von mit Zimtsäure chemisch verwandten Verbindungen abge-You photographic developers according to the invention can also be derived from compounds chemically related to cinnamic acid.

vom Tactonleitete Sntwioklervorläuferverbindungen ^<%iffT-«^pffTflsignal precursor compounds derived from the tacton ^< % iffT- « ^p ffTfl typ j, die in Gegenwart eines alkalischen Entwicklungsaktivatora, aum Beispiel unter alkalischen Bedingungen im pH-Bereioh von etwa 9 bis 14_f zweckmäßig von etwa 10 bis 14» vorzugsweiseType J, in the presence of an alkaline Entwicklungsaktivatora, aum example, under alkaline conditions at a pH of about 9 to 14 Bereioh _f suitably from about 10 to 14 », preferably

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von etwa 12 bis 14» zur Bildung von mit Zintsäure chemisch verwandten Verbindungen befähigt sind, aufweisen. Geeignete derartige aus einem Lacton bestehende Entwicklervorläuferverbindungen sind praktisch alle Lactone, die in Gegenwart eines alkalischen EntwicfcLungsaktivators zur Bildung von mit Zimtsäure chemisch verwandten Verbindungen, vermutlich durch öffnung des Anhydroringes des Lactone, führen und die ferner in Gegenwart eines derartigen Entwieklungsaktivators eine vorteilhafte Entwickleraktivität aufweisen, zu einer verminderten Anfärbung der entwickelten Bilder führen sowie die sensitometrischen Eigenschaften der erhaltenen Bilder, zum Beispiel deren maximale Dichte, minimale Dichte und photographische Empfindlichkeit, nicht nachteilig beeinflussen.from about 12 to 14 »for the formation of compounds chemically related to tinic acid Connections are capable of having. Suitable such lactone-based developer precursor compounds are practically all lactones which, in the presence of an alkaline development activator, lead to the formation of cinnamic acid chemically related compounds, presumably through the opening of the anhydrous ring of the lactone, and which also lead to The presence of such a development activator has a favorable developer activity, resulting in decreased staining of the developed images as well as the sensitometric properties of the images obtained, for example theirs maximum density, minimum density and photographic speed, do not adversely affect.

Geeignete derartige aus einem Lacton bestehende Entwicklervorläuferverbindungen sind zum Beispiel Hydroxycumarlne und Aminooumarine der allgemeinen FormelSuitable such lactone-based developer precursor compounds are for example hydroxycoumarins and aminooumarins of the general formula

IVIV

in derin the

R«,R «,

Rr undRr and

«, R·* allgemeinen Formel I haben.«, R · * have general formula I.

dieselbe Bedeutung wie in dersame meaning as in the

Typische geeignete derartige Aminocumarine und Hydroxycumarine sind sum BeispielTypical suitable such aminocoumarins and hydroxycoumarins are an example

8-Hydroxycumarin
6-Hydroxy-5,7-dimethoxycumarin 6-Hydroxy-4,7-dimethylcumarin 6-Hydroxy-517-diäthoxy-4-methylcumarin8-hydroxycoumarin
6-hydroxy-5,7-dimethoxycoumarin 6-hydroxy-4,7-dimethylcoumarin 6-hydroxy-517-diethoxy-4-methylcoumarin

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6-Hydroxycumarin6-hydroxycoumarin

8-Hydroxy-4-methyloumarin8-hydroxy-4-methyloumarin

e-Hydroxy-i-methylcumarine-Hydroxy-i-methylcoumarin

7-(Benzyloxy)-6-hydroxyoumarin7- (benzyloxy) -6-hydroxyoumarin

e-Hydroxycumarin-S-sulfonsäuree-hydroxycoumarin-S-sulfonic acid

6-Hydroxycumarin-5-sulflns&ure6-Hydroxycoumarin-5-Sulflns & ure

4,6-Dihydroxycumarin4,6-dihydroxycoumarin

8-Aminocumarin8-aminocoumarin

6-Aminocumarin6-aminocoumarin

6-Amino-5 ₁ 7-rdimethoxycumarin6-amino-5 ₁ 7-rdimethoxycumarin

8-lmino-4-methylcumarin8-imino-4-methylcoumarin

6-Amino-5,T-diäthoxy-A-methylcumarin e-Amino-e-hydroxycumarin und6-Amino-5, T-diethoxy-A-methylcoumarin e-amino-e-hydroxycoumarin and

6-Hydroxy-8-eminooumarin.6-hydroxy-8-eminooumarin.

Geeignete aus einem Lacton bestehende Entwiclciervorläuferverbindungen sind ferner solche mit einem fünfgliedrigen Anhydroring, «um Beispiel Lactone der folgenden allgemeinen FormelSuitable development precursor compounds consisting of a lactone are also those with a five-membered anhydrous ring, for example lactones of the following general formula

in der R₁, R^, R,, Rc und Rg dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Poratl I haben mit der Ausnahme, daß R^ gegebenenfalls auch ein Arylrest der angegebenen Bedeutung, insbesondere ein Phenyl-, Tolyl- oder Xylylrest sein kann.in which R ₁ , R ^, R ,, Rc and Rg have the same meaning as in the general Poratl I with the exception that R ^ can optionally also be an aryl radical of the meaning given, in particular a phenyl, tolyl or xylyl radical.

Typische geeignete aus einem Lacton bestehende Entwioklervorläuferverbindungen der allgemeinen formel V sind sum Beir spülTypical suitable lactone developer precursor compounds the general formula V are sum Beir rinse

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H₃C(CH₂)7H ₃ C (CH ₂ ) 7

undand

Geeignete aus einem Laoton bestehende Entwiclclervoriäuferverbindungen sind ferner 3,4-Bihydrooumarine, die der angegebenen allgemeinen formel IY entsprechen, mit der Ausnahme, daf sie in 3,4-Stellung eine Einfachbindung aufweisen. Typisohe geeignete derartige 3,4-Dihydrooumarinentwiolclervorläuferverblndungen sind zum BeispielSuitable development precursor compounds consisting of a Laoton are also 3,4-bihydrooumarins which correspond to the given general formula IY, with the exception that they have a single bond in the 3,4-position. Typisch suitable such 3,4-dihydrooumarin thiol precursor compounds are, for example

6,7-Dihydroxy-4-methyl-3,4-dihydrooumarin und 7,8-Dihydroxy-4-m*thyl-3f4-dihydrooumarin.6,7-dihydroxy-4-methyl-3,4-dihydrooumarin and 7,8-dihydroxy-4-m * thyl-3f4-dihydrooumarin.

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Die photographischen Entwickler nach der Erfindung Bind zur Durchführung der verschiedensten photographischen Entwicklungsverfahren geeignet. So können sie zum Beispiel zur Durchführung von Diffusionsübertragungeverfahren, wie sie zum Beispiel in den USA-Patentschriften 2 352 014, 2 543 181 und 3 337 342 beschrieben werden, verwendet werden. Sie sind ferner zur Durchführung von sogenannten Hochempfindlichkeits-Diffusionsübertragungs verfahr en, wie sie zum Beispiel in der USA-Patentschrift 3 326 683 beschrieben werden, sowie von Diffusionsübertragungsverfahren anderen Typs, wie sie zum Beispiel in den USA-Patentschriften 2 857 274, 3 020 155, 2 584 030 sowie 2 923 623 beschrieben werden, geeignet.The photographic developers of the invention bind to Suitable for carrying out a wide variety of photographic development processes. So they can, for example, to carry out diffusion transfer processes such as those described in U.S. Patents 2,352,014, 2,543,181, and 3,337,342 can be used. They are also used to carry out so-called high-sensitivity diffusion transfer processes, as described, for example, in the US patent 3,326,683 and other types of diffusion transfer processes such as those described in U.S. Patents 2,857,274, 3,020,155, 2,584,030, and 2,923,623.

Die photographischen Entwickler nach der Erfindung können die verschiedensten alkalischen Entwicklungsaktivatoren, die die mit Zimtsäure chemisch verwandten Verbindungen und/oder die entsprechenden Entwicklervorläuferverbindungen aktivieren und zu dem erforderlichen pH-Wert führen, aufweisen. Als geeignet haben sich zum Beispiel bekannte, zur Aktivierung von Entwicklerverbindungen üblicherweise verwendete Entwicklungsaktivatoren erwiesen, zum Beispiel anorganische Alkalien, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, zum Beispiel Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiunhydroxyd, ferner Alkalimetallcarbonate, zum Beispiel Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sowie organische Alkalien, zum Beispiel organische Amine und Aminoalkohole, beispielsweise Äthanolamin und Iminodiäthanolamin oder Morpholin. Die Entwioklungsaktivatoren können je nach den vorhandenen Komponenten, der zu entwickelnden photographischen Emulsionsschicht, dem Typ des angestrebten Bildes und dergleichen in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen. In der Regel haben sich Konzentrationen als geeignet erwiesen, die zu einem pH-Wert von mindestens etwa 10, zweckmäßig von etwa 10 bis 14, vorzugsweise von etwa 12 bis 14, führen.The photographic developers according to the invention can contain a wide variety of alkaline development activators which contain the with cinnamic acid chemically related compounds and / or activate the corresponding developer precursor compounds and lead to the required pH. For example, known development activators commonly used to activate developer compounds have proven suitable, for example inorganic alkalis, for example alkali metal hydroxides, for example sodium hydroxide, Potassium hydroxide and lithium hydroxide, also alkali metal carbonates, for example sodium carbonate and sodium bicarbonate as well organic alkalis, for example organic amines and amino alcohols, for example ethanolamine and iminodiethanolamine or morpholine. The development activators can depending on the components present, the photographic emulsion layer to be developed, the type of intended image and the like are in various concentrations. In the As a rule, concentrations have proven to be suitable which lead to a pH value of at least about 10, expediently about 10 to 14, preferably from about 12 to 14 lead.

Es ist anzunehmen, daß eich bei Behandlung mit einem alkalischen Aktivator der Laotonring der angegebenen Entwioklervorläuferverbindung, zum Beispiel CumarInverbindung, öffnet unter BildungIt can be assumed that it is calibrated when treated with an alkaline Activator of the Laoton ring of the specified developer precursor compound, for example coumarin compound, opens with formation

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19A933119A9331

einer Hydroxygruppe, so daß eine starke Entwicklerverbindung entsteht. Andererseits kann die Entwicklerwirkung gestoppt oder die Entwicklerverbindung in die Entwicklervorläuferverbindung zurückgeführt werden, indem die Entwioklerverbindung mit einer Säure, in der Regel zum Beispiel mit einer sohwach sauren Lösung, beispielsweise einer wässrigen Essigsäure-, Salzsäure-, Kohlensäure-, Borsäure- oder Salpetersäurelösung, behandelt wird. Diese Eigenschaft der mit Zimtsäure chemisch verwandten Verbindung wird, wie bereits erwähnt, als Säureblockierungseigenschaft bezeichnet und kann insbesondere in solchen photographischen Verfahren in vorteilhafter Weise genutzt werden, in denen verhindert werden soll, daß eine restliche Oxydationsoder Entwickleraktivität in den erzeugten Bildern zurückbleibt.a hydroxyl group, so that a strong developing agent arises. On the other hand, the developer action can be stopped or the developer compound can be returned to the developer precursor compound by adding the developer compound an acid, usually for example with a weakly acidic solution, for example an aqueous acetic acid, hydrochloric acid, Carbonic acid, boric acid or nitric acid solution will. This property of the compound, which is chemically related to cinnamic acid, is, as already mentioned, referred to as the acid blocking property and can be used advantageously in such photographic processes in particular, in which it is intended to prevent residual oxidation or developer activity from remaining in the images produced.

Die angegebene Beziehung zwischen Entwicklervorläuferverbindung und Entwioklerverbindung kann am Beispiel der Cumarine durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:The specified relationship between developer precursor compound and developing compound can be represented using the example of the coumarins by the following reaction scheme:

OumarinformOumarin form ^R1 Alkaliaktivator ^R4 ^R 1 alkali activator ^R 4 ZimtsäureformCinnamic acid form

C« C-COOC «C-COO

EntwioklervorläuferverbindungDeveloper precursor compound

EntwioklerverbindungDeveloper connection

In den angegebenen Formeln haben die Reste R₁, R₂, R^, R^, R^ und R₆ diesalb· Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I.In the formulas given, the radicals R ₁ , R ₂ , R ^, R ^, R ^ and R _{6 have the} same meaning as in general formula I.

Ua in den photographischen Entwicklern nach der Erfindung nach der Umwandlung der Entwioklervorläuferverbindung, das heißt 4« in angegebenen Beispiel, der Oumarinform, in die Entwicklerver-Among other things, in the photographic developers according to the invention the conversion of the developer precursor compound, i.e. 4 "in given example, the oumarin form, in the developer

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bindung, d. h. im angegebenen Beispiel, in die Zimtsäureform, eine Entwicklerverbindung mit der erforderlichen Entwickleraktivität vorliegen zu haben, muß in 6-Stellung der Cumarinform, entsprechend dem Rest R., und/oder in 8-Stellung der Cumarinform_f entsprechend dem Rest Rg₉ d* h._t bezogen auf die Zimtsäureforai, im para« oder ortho-Stellung zu der onblockierten Hydroxygruppe, notwendigerweise ein Hydroxy- oder Aminorest oder ein Derivat eines Aminsrestes, vorliegen»bond, ie in the example given, in the cinnamic acid form, to have a developer compound with the necessary developer activity, must be in the 6-position of the coumarin form, corresponding to the radical R., and / or in the 8-position of the coumarin form _f, corresponding to the radical Rg ₉ d * h. _t based on the cinnamic acid form, in the para «or ortho position to the unblocked hydroxyl group, necessarily a hydroxyl or amino radical or a derivative of an amine radical.

Die Herstellung der mit^Zimtsäure chemisch verwandten Entwicklerverb indungen oder der entsprechenden Entwicklervorläufer-. verbindungen, z. B. der Cumarin® oder Zimtsäureverbindungen, kann nach üblichen bekannten Verfahren oder nach in naheliegender Weise modifizierten derartigen Verfahren zur Herstellung von Derivaten oder substituierten Produkten, erfolgen. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Cumarinen des angegebenen Typs können z. B. den folgenden Literaturstellen entnommen werden:The production of the developer compound, which is chemically related to ^ cinnamic acid indications or the corresponding developer precursors. connections, e.g. B. the Coumarin® or cinnamic acid compounds, can be prepared according to customary known processes or according to processes of this type which have been modified in an obvious manner of derivatives or substituted products. Various processes for the preparation of coumarins of the specified Type can e.g. B. can be found in the following references:

Verfahren zur Herstellung von 7-Methyl-6-hydroxycumarin aus Desni und Mavani, ^l8Proe. ladian Acad. Sei.,¹' j!5A, 327 (1947);Process for the preparation of 7-methyl-6-hydroxycoumarin from Desni and Mavani, ¹⁸ Proe. ladian Acad. Sci., ¹ 'j! 5A, 327 (1947);

Verfahren zur Herstellung von 4„7-Dimethyl-6-hydroxycumarin aus Desni und Mavani, "Proc. Indian Acad. Sei.", 15A. 11 (194 2) sowieProcess for the preparation of 4 "7-dimethyl-6-hydroxycoumarin from Desni and Mavani," Proc. Indian Acad. Sci. ", 15A . 11 (194 2) and

Verfahren zur Herstellung von 6-Äminocumarin aus G. Morgan, "J. Chem. Soc» Traasactions¹¹, £5_# 1233 (1904).Process for the preparation of 6-eminocoumarin from G. Morgan, "J. Chem. Soc" Traasactions ¹¹ , £ 5 _# 1233 (1904).

Weitere geeignete Herstellungsverfahren sind aus verschiedenen bekanntes Lit<§zatuirstollen_s z» B_s den angegebenen Literatursteilen, bekannt.Other suitable manufacturing methods are known from different Lit <§zatuirstollen _s z _"s B the specified literature parts known.

Die HerstelJLuag von Hydroxy zimtsäure- ?jrtd/oder- Aminoiiaitsaureverbinduagem Biad vr<:\ &£t&u Salzen kann nach übliehea bekennten Yerfshrsii oder_s entsprecherid dem bei der Verwendung ier photographiscrten Entwickler nr.ch c:*? Erfindung erfolgenden Eeaktionsverlauf, durch Alkalischssachen der entsprechenden Cunarinver_kbindmigen erfolgen. O Ü S ^ö 1 5 / 1 4 1 2The manufacture of hydroxy cinnamic acid? Jrtd / or amino acidic acid compounds Biad vr <: \ & £ t & u salts can, according to the usual known Yerfshrsii or _s corresponding to the developer photographed when using the developer nr.ch c: *? Invention taking place Eeaktionsgangs, done by alkaline things of the corresponding Cunarinver _k binding. O Ü S ^ö 1 5/1 4 1 2

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die photographisohen Entwickler naoh der Erfindung sind zur Entwicklung von Bildern in photographischen Emulsionsschichten des verschiedensten Typs verwendbar* So können sie zum Beispiel zur Entwicklung von Bildern in für die Röntgenphotographie bestimmten oder anderen spektra^oiohi^ensibilisierten Emulsionsschichten oder in spektraDJbensibilisierende !farbstoffe enthaltenden Emulsionsschichten, wie sie zum Beispiel in den USA-Patentschriften 2 526 632 sowie 2 503 776 beschrieben werden, verwendet werden. Typische geeignete spektrale Sensibilisatoren für derartige Emulsionsschichten sind zum Beispiel Cyanine, Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.The photographic developers according to the invention are for Development of images in photographic emulsion layers of various types can be used * For example, they can be used to develop images for X-ray photography or other spectra-sensitized emulsion layers or containing spectra-sensitizing dyes Emulsion layers such as those described in U.S. Patents 2,526,632 and 2,503,776 be used. Typical suitable spectral sensitizers for such emulsion layers are, for example Cyanines, merocyanines, styryls and hemicyanines.

Die mit Hilfe der photographisohen Entwickler nach der Erfindung entwickelbaren photographisohen Aufzeiehnungsmaterialien können lichtempfindliche Schichten mit den verschiedensten üblichen bekannten Silbersalzen aufweisen. Typische geeignete derartige lichtempfindliche Silbersalze sind zum Beispiel photographische Silberhalogenide, beispielsweise Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorid sowie gemischte Silberhalogenide, beispielsweise Silberbrom;} odid, Silberchlor j odid und dergleichen. Ferner können derartige lichtempfindliche Schichten auch photographische Silbersalze, bei denen es sich nicht um Silberhalogenide handelt, aufweisen, zum Beispiel Silbersalze von bestimmten organischen Säuren.Those with the aid of the photographic developers according to the invention developable photographic recording materials can have photosensitive layers with a wide variety of customary known silver salts. Typical suitable such photosensitive silver salts are, for example, photographic silver halides, for example silver iodide, Silver bromide, silver chloride and mixed silver halides, for example silver bromide;} odide, silver chloroiodide and the like. Furthermore, such photosensitive layers can also contain photographic silver salts which are not Silver halides are, for example, silver salts of certain organic acids.

Mit Hilfe der photographisohen Entwickler nach der Erfindung können photographische Aufzeichnungsmaterialien mit den verschiedensten üblichen bekannten Schichtträgern entwickelt werden. Typisohe geeignete derartige Schichtträger sind, zum Beispiel Schichtträger aus Celluloseaoetatfolien, Gellulosenitratfolien, Polyethylenterephthalatfolien oder anderen Polyesterfolien, ferner aus Polycarbonatfolien und folien aus ohemisoh verwandten Stoffen oder harzartigen Stoffen, ferner Schichtträger aus Papieren, zum Beispiel aus mit harzartigen Stoffen, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen und/oder .Xthylenbutenmischpolymerisaten überzogenen Papieren, sowie aus Glas, Metall und dergleichen, ferner können die Schichtträger oder die daraufWith the help of the photographic developer according to the invention, photographic recording materials can be made with a wide variety of customary known substrates are developed. Typically suitable such layer supports are, for example layer supports made of cellulose acetate films, gelulose nitrate films, Polyethylene terephthalate films or other polyester films, also made of polycarbonate foils and foils made of ohemisoh related substances or resinous substances, furthermore layer supports made of paper, for example made of resinous substances, for example polyethylene, polypropylene and / or .Xthylenbutenmischpolymerisaten coated papers, as well as made of glass, metal and the like, furthermore the support or on it

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aufgebrachten Schichten fluoreszierende Aufhellungsmittel, zum Beispiel Stilbene, Bsmsothiasole oder Benzoxazole, enthalten. Einige der angegebenen Gtsssarinverbindungen können ebenfalls als Aufhellungsmittel wirken.applied layers of fluorescent brightening agents, for Example stilbenes, Bsmsothiasole or Benzoxazole contain. Some of the specified gtsssarin compounds can also act as whitening agents.

Die mit Hilfe der photographisohen Entwid&er nach der Erfindung entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien können Schichten, zum Beispiel Emulsionsschichten, mit den verschiedensten üblichen bekannten Bindemitteln aufweisen. Typische geeignete derartige Bindemittel sind zum Beispiel die üblichen bekannten natürlichen und synthetischen Bindemittel, zum Beispiel Gelatine, fcolloidales Albumin, wasserlösliche Yinylpolymerisatej zum Beispiel Mono- und PoIysa<iharide, Cellulosederivate, Proteine, wasserlösliche Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone sowie Gemische derartiger Bindemittel. Derartige Bindemittel können ferner wasserunlösliche Polymerisate, sum Beispiel Polymerisate aus Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten und dergleichen aufweisen. Ferner können die zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterialien Abstreifschichten und/oder antistatische Schichten, das heißt leitfähige Schichten, aufweisen.The with the help of the photographic designer according to the invention developed photographic recording materials may contain layers, for example emulsion layers, with the have a wide variety of customary known binders. Typical suitable binders of this type are, for example the usual known natural and synthetic binders, for example gelatin, colloidal albumin, water-soluble Yinyl polymers, for example, mono- and polysa <iharide, Cellulose derivatives, proteins, water-soluble polyacrylamides, Polyvinylpyrrolidones and mixtures of such binders. Such binders can also be water-insoluble Polymers, including, for example, polymers made from alkyl acrylates and methacrylates, acrylic acid, sulfoalkyl acrylates or methacrylates and the like. Furthermore can the recording materials to be developed stripping layers and / or antistatic layers, that is to say conductive layers.

Ferner können die photographischen Entwickler nach der Erfindung und/oder die zu entwickelnden photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannte, zur Entwicklung und Behandlung photographischer Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise angewandte Zusätze aufweisen. So können zum Beispiel die photographischen Emulsionsschichten der zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterialien und/oder die photographischen Entwickler nach der Erfindung die verschiedensten photographischen Zusätze enthalten. .Welche Zusätze in vorteilhafter Weise verwendet werden und in welchen Konzentrationen dieselben in vorteilhafter Weise angewandt werden, wird zweckmäßig durch Routineversuohe bestimmt. Typische geeignete derartige Zusätze sind zum Beispiel Härtungsmittel, beispielsweise Härtungsmittel des in der britischen Patentschrift 974 317 beschriebenen Typs, ferner Pufferverbindungen, die die angestrebte EntwicklungsaktivitätFurthermore, the photographic developers according to the invention and / or the photographic recording materials to be developed are known for the development and processing of photographic materials Recording materials usually have used additives. For example the photographic Emulsion layers of the recording materials to be developed and / or the photographic developer according to the invention contain a wide variety of photographic additives. .Which additives are advantageously used and in which concentrations they are advantageously employed is conveniently determined by routine experimentation. Typical suitable such additives are, for example Hardeners, for example hardeners of the type described in British Patent 974,317 Buffer compounds that achieve the desired development activity

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und/oder den erforderlichen pH-Wert aufrechterhalten, ferner Beschichtungshilfsmittel, Plastifiziermittel, empfindlichkeitssteigernde Mittel, zum Beispiel Amine, quaternäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und Alkylenoxydpolyiaerisate sowie verschiedene Stabilisiermittel, zum Beispiel Hatriumsulfit.and / or maintain the required pH value, as well as coating auxiliaries, plasticizers, sensitivity-increasing agents Agents, for example amines, quaternary ammonium salts, sulfonium salts and alkylene oxide polyesters as well as various Stabilizers, for example sodium sulfite.

Die zu entwickelnden photographischen Aufzeiehnungsmaterialien können ferner Silbersalzemulsionsschiehten aufweisen, die mit üblichen bekannten Verbindungen der Schwefelgruppe, zum Beispiel mit Hilfe von Schwefel-, Selen·» und fellursensibllisatoren, mit Edelmetallsalzen, zum Beispiel Goldsalzen, oder mit Reduktionsmittel oder Kombinationen derartiger Sensibilisatoren, chemisch sensibilisiert sind.The photographic recording materials to be developed can also have silver salt emulsion layers with common known compounds of the sulfur group, for example with the help of sulfur, selenium and skin sensitizers, with precious metal salts, for example gold salts, or with Reducing agents or combinations of such sensitizers, are chemically sensitized.

Die photographischen Entwickler nach der Erfindung können ferner für die sogenannte Monobadentwicklung, wie sie zum Beispiel in der USA-Patentschrift 2 875 048 sowie der britischen Patentschrift 1 063 844 beschrieben wird, oder für die sogenannte Bandentwicklung, wie sie zum Beispiel in der USA-Patentschrift 3 179 517 beschrieben wird, bestimmt sein.The photographic developers of the invention can also for the so-called monobath development, like for example in US Pat. No. 2,875,048 and British Pat. No. 1,063,844, or for the so-called Ribbon development, for example, as described in U.S. Patent 3,179,517.

Mit Hilfe der photographischen Entwickler nach der Erfindung sind ferner photographische Aufzeiehnungsmaterialien entwickelbar, die für die sogenannte Stabilisierungsentwicklung bestimmt sind. Derartige photographische Aufzeiehnungsmaterialien, die in einer oder mehreren Schichten die angegebenen Entwickler-Verbindungen oder Entwicklervorläuferverbindungen enthalten, werden zur Erzeugung eines Bildes belichtet, danach durch Inkontaktbringen mit einem alkalischen Aktivator aktiviert und anschließend mit einer Thioeyanat- oder Thlosulfatlöeung, zum Beispiel einer AmmoniumthiGcyanatlösung, in Kontakt gebracht. Zur Durchführung des angegebenen Verfahrens können die angegebenen Entwicklerverbindungen ode·»* Entwleklervorläuferverbindungen auch dem verwendeten alkalischen Aktivator einverleibt sein. Verfahren des angegebenen Typs weräen sum Beispiel in der USA-Patentschrift 3 326 864, in der britischen Patentschrift 1 004 302, in der französischen PatentschriftWith the aid of the photographic developer according to the invention, photographic recording materials can also be developed, which are intended for the so-called stabilization development. Such photographic recording materials which contain the specified developer compounds or developer precursor compounds in one or more layers, are exposed to produce an image, then activated by contacting with an alkaline activator and then with a thioeyanate or thlosulfate solution, for example an ammonium thiGcyanate solution, brought into contact. To carry out the specified process, the specified developer compounds or · »* developer precursor compounds also be incorporated into the alkaline activator used. Procedures of the specified type are an example U.S. Patent 3,326,864, British Patent 1,004,302, French Patent

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Ί 516 556 sowie in einem in PSA JOURNAL·, August 1950, Seiten 59 Ms 62 unter der Überschrift "Stabilization Processing of Films and Papers" erschienenen Artikel beschrieben.Ί 516 556 and in one in PSA JOURNAL ·, August 1950, pages 59 Ms 62 under the heading "Stabilization Processing of Films and Papers "article.

Die photographischen Entwickler nach der Erfindung sind ferner zur Entwicklung von für die Farbphotographie bestimmten photographischen Aufsseichnungsmaterialien geeignet. Derartige zur Aufzeichnung von Farbbildern bestimmte Aufseichnungsmaterialien weisen in der Regel eine gegenüber Licht des blauen Bereichs des Spektrums, eine gegenüber Licht des grünen Bereichs des Spektrums sowie eine gegenüber Licht des roten Bereichs des Spektrums empfindliche photographische Schicht auf. Die gegenüber Licht des blauen, grünen bzw. roten Bereichs des Spektrums empfindlichen Schichten können übliche bekannte SensibilisierungBfarbstoffe enthalten. Typische geeignete derartige, für die Farbphotographie bestimmte Aufaeichnungsmaterialien werden zum Beispiel in Mees "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 382 bis 396, beschrieben. The photographic developers of the invention are also suitable for developing photographic recording materials intended for color photography. Such for Recording of color images of certain recording materials usually have one opposite light of the blue region of the spectrum, one opposite light of the green region of the spectrum and a photographic layer sensitive to light in the red region of the spectrum. the Layers which are sensitive to light in the blue, green or red region of the spectrum can be conventional, known layers Contain sensitization dyes. Typical suitable such, recording materials intended for color photography are described, for example, in Mees "The Theory of the Photographic Process", 3rd Edition, pages 382-396.

Die photographischen Entwickler nach der Erfindung und/oder die zu entwickelnden photographischen Aufzeichnungsmaterialien können ferner Tonermittel enthalten, zum Beispiel polyvalente anorganische Salze des in der USA-Patentschrift 2 698 236 beschriebenen Typs, ferner Sillciumdioxyd des in der USA-Patentsohrift 2 698 237 beschriebenen Typs sowie heterozyklische Mercaptane, zum Beispiel Mercaptoazole, beispielsweise Mercaptodiazole, Mercaptotriazole oder Mercaptotetrazole. The photographic developer according to the invention and / or the photographic recording materials to be developed can also contain toner agents, for example polyvalent ones inorganic salts of the type described in US Pat. No. 2,698,236; and also silicon dioxide of the type described in US Pat 2,698,237 and heterocyclic mercaptans, for example mercaptoazoles, for example Mercaptodiazoles, mercaptotriazoles or mercaptotetrazoles.

Die in den piaotographischen Entwicklern nach der Erfindung vorliegenden Entwicklerverbindungen und/oder Entwicklervorläuferverbindungen können in Kombination mit den verschiedensten üblichen bekannten' Silberhalogenidentwieklerverblndungen angewandt werden. Die angegebenen. Entwlcklerverbind-uagen und/ oder EntwicklervorläuferTsrbindungen können in derartigen Kombinationen sowohl---als Hilfsantwlefel@rverbindungen als auch als die.'Hauptkompohenten eier Eiivifisklerverbindungskombination '■■■ '■■ - ■ 00 98 15 / 14 12 / The developer compounds and / or developer precursor compounds present in the photographic developers according to the invention can be used in combination with the most varied of conventionally known silver halide compounds. The specified. Developer compounds and / or developer precursor compounds can be used in such combinations --- as auxiliary antenna compounds as well as the main components of a primary compound combination ■■ - ■ 00 98 15/14 12 /

BAD.ORIGINALBATHROOM ORIGINAL

und/oder Entwicklervorläuferverbindungskombination vorliegen. Typische geeignete, neben den angegebenen Entwicklerverbindungen oder Entwicklervorläuferverbindungen in vorteilhafter Weise verwendbare Silberhalogenidentwicklervtsblndungen sind zum Beispiel Polyhydroxybenzole, zum Beispiel Hydroohinonentwicklerverbindungen, beispielsweise ifrydroehinoi^tlkylsubstituierte Hydrochinone, zum Beispiel t-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon und 2,5-Diaethylhydroohinon; ferner Brenzcatechin und Pyrogallolj ferner chlorsubstituierte Hydrochinone, zum Beispiel Ohlorhydrochinon oder Dichlorhydroohlnonj alkoxysubstituierte Hydrochinone, zum Beispiel Methoxyhydroohlnon oder Äthoxyhydrochinon; ferner Aminophenolentwicklerverbindungen, zum Beispiel 2,4-Diaminophenole_r beispielsweise 2,4-Diamino-6-methylphenol und Methylaminophenolej ferner Ascorbinsäure, Ascorblnsäureketole, zum Beispiel des in der USA-Patentschrift 3 337 342 beschriebenen Typs} ferner Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-di(2-äthoxy*thy])amin , 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen, zum Beispiel i-Phenyl-3-pyrazolidon und die in der britischen Patentschrift 930 572 beschriebenen 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen, sowie Acylderivate von p-Aminophenol, wie sie zum Beispiel in der britischen Patentschrift 1 045 beschrieben werden. Derartige Entwidierverbindungen können sowohl einzeln als auoh im Gemisch in Kombination mit den angegebenen Entwicklerverbindungen oder Entwicklervorläuferverbindungen angewandt werden.and / or developer precursor compound combinations are present. Typical suitable silver halide developer compounds which can advantageously be used in addition to the specified developer compounds or developer precursor compounds are, for example, polyhydroxybenzenes, for example hydroquinone developer compounds, for example ifrydroehinoi ^ alkyl-substituted hydroquinones, for example t-butylhydroquinone, methylhydroquinone and 2,5-diacetyl; also pyrocatechol and pyrogallolj also chlorine-substituted hydroquinones, for example chlorohydroquinone or dichlorohydroquinone, alkoxy-substituted hydroquinones, for example methoxyhydroquinone or ethoxyhydroquinone; furthermore aminophenol developer compounds, for example 2,4-diaminophenols _r for example 2,4-diamino-6-methylphenol and methylaminophenolsj furthermore ascorbic acid, ascorbic acid ketols, for example of the type described in US Pat. No. 3,337,342} furthermore hydroxylamines, for example N, N -di (2-ethoxy * thy]) amine, 3-pyrazolidone developer compounds, for example i-phenyl-3-pyrazolidone and the 3-pyrazolidone developer compounds described in British Patent 930 572, and acyl derivatives of p-aminophenol, such as those described in, for example British Patent 1,045. Such removal compounds can be used either individually or as a mixture in combination with the specified developer compounds or developer precursor compounds.

Typische geeignete, neben den angegebenen Entwicklerverbindungen und/oder Entwicklervorläuferverbindungen in vorteilhafter Weise verwendbare zusätzliche Entwicklerverbindungen sind zum Beispiel .Typical suitable developer compounds in addition to the specified and / or developer precursor compounds advantageously usable additional developer compounds are, for example .

1:-Phenyl-3-pyrazolidon1: -Phenyl-3-pyrazolidone

HydrochinonHydroquinone

MethylhydroohinonMethylhydroohinone

2,5-Dimethylhydroohinon2,5-dimethylhydroohinone

2,6-Dimethylhydrochinon2,6-dimethylhydroquinone

TertiärbutylhydroohinonTertiary butylhydroohinone

3,6~Dihydroxybeneonorbornan3,6 ~ dihydroxybeneonorbornane

009-81 B/U 12009-81 B / U 12

2, ^Diamino-e-metJiylplienoldihydroohlorid2, ^ Diamino-e-metJiylplienol dihydrochloride

4-Phenylbrenzeatecnin4-phenyl pyenzeatecnine

TertiärbutylpyrocatechinTertiary butylpyrocatechol

1,4-D£aminophenol-«ä ihydrochlorid 1, 4-D £ aminophenol "ä ihydrochlorid

AscorbinsäureAscorbic acid

N-Methyl-p-aminophenolsulfatN-methyl-p-aminophenol sulfate

N,N«-Äthylen-di(oxymetnyl)pyridinium-perchloratN, N «-ethylene di (oxymethyl) pyridinium perchlorate

2T0-SulfoprQpyl)-2-thiopseudoharnstoff und2T0-sulfoprQpyl) -2-thiopseudourea and

7,H-Diaza-6.15-dioxoeioosan-i,21-bis-(pyridinium perchlorat/.7, H-Diaza-6.15-dioxoeioosan-i, 21-bis- (pyridinium perchlorate /.

So hat es sich zum Beispiel als zweckmäßig erwiesen, photographischen, gegebenenfalls für Biffusionsübertragungsverfahren bestimmten Aufzeichnungsmaterialien derartige Entwicklerverbindungen einzuverleiben und derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Belichtung mit Hilfe von photographischen Entwicklern nach der Erfindung zu entwickeln. For example, it has proven expedient to use photographic, possibly for diffusion transfer processes certain recording materials such developer compounds to incorporate and such photographic recording materials after exposure with the aid to be developed by photographic developers according to the invention.

Die photographischen Entwickler nach der Erfindung und die zu entwickelnden photographischen Aufzeiehnungsmaterialien können eine oder mehrere der angegebenen Entwicklerverbindungskombinationen aufweisen. So kann zum Beispiel das zu entwickelnde photographische Aufzeichnungsmaterial eine 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung, zum Beispiel i-Phenyl-3-pyrazolidon und/oder 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und/oder eine 2,4-Diaminophenolentwicklerverbindung, zum Beispiel 2,4-Diamino-6-methylphenol und/oder 2,4-Diamino-6-methoxyphenol enthalten und nach der Belichtung mit Hilfe eines photographischen Entwicklers nach der Erfindung, der zum Beispiel ein 6-Aminocumarln und/ oder 6-Hydroxycumarin, zum Beispiel ^T-Dimethyl-e-hydroxyoumarin, enthalten kann, entwickelt werden.The photographic developer according to the invention and the to Developing photographic recording materials can contain one or more of the specified combinations of developing agents exhibit. For example, the photographic material to be processed may contain a 3-pyrazolidone developing agent, for example i-phenyl-3-pyrazolidone and / or 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and / or a 2,4-diaminophenol developing agent, for example 2,4-diamino-6-methylphenol and / or contain 2,4-diamino-6-methoxyphenol and after exposure with the aid of a photographic developer according to the invention, for example a 6-aminocoumarin and / or 6-hydroxycoumarin, for example ^ T-dimethyl-e-hydroxyoumarin, may contain.

Die photographischen Entwickler nach der Erfindung können in üblicher bekannter form vorliegen. So können zum Beispiel die mit Zimtsäure öhemisch verwandten Entwicklerverbindungen und/ oder die entsprechenden Entwioklervorläuferverbindungen als Hilfsentwioklerverblndungen in Form eines Gemisches mit be-The photographic developers of the invention can be used in in the usual known form. For example, the developer compounds chemically related to cinnamic acid and / or the corresponding developer precursor compounds as Auxiliary developer compounds in the form of a mixture with

009815/1412009815/1412

kannten Entwicklerverbindungen,vorliegen. So können sie zum Beispiel vorliegen In Form einer wässrigen Silberhaiοgenidentwicklerlösung oder eines flüssigen Konzentrates; als Komponente einer festen, teilchenförmigen, zur Lösung in einem Lösungsmittel, zum Beispiel einem wässrigen Lösungsmittel, geeigneten Hasse; In Form einer viskosen, verschiedene Sindickmittel enthaltenden Massel als einzeln abgepackte Komponente einer zum Vermischen mit vexaehiedenen photographischen Behandlungsmitteln bestimmten Packung oder als Komponente eines schmelzbaren Feststoffes, zum Beispiel eines ein homogenes Gemisch aus einem alkalischen Oxydpolymerisat und einer Entwieklervorläuferverbindung des angegebenen Typs enthaltenden , oberhalb etwa Zimmertemperatur schmelzenden Feststoffes, und dergleichen.known developer compounds. So you can go to Examples are in the form of an aqueous silver shark developer solution or a liquid concentrate; as a component of a solid, particulate, for solution in one Solvents, for example an aqueous solvent, are suitable Hate; In the form of a viscous ingot containing various thickeners as an individually packaged component one for mixing with various photographic processing agents certain packing or as a component of a meltable solid, for example a homogeneous mixture from an alkaline oxide polymer and a development precursor compound of the specified type containing solid which melts above about room temperature, and like that.

Die photographischen Entwickler nach der Erfindung können nicht nur in Form von Entwicklerlösungen oder festen teilchenförmigen Massen, die in geeigneten Lösungsmitteln, zum Beispiel Wasser, Äthanol, jRthylenglycol und dergleichen, lösbar sind, vorliegen, sondern auch in Form von Stabilisiermassen, Monobädern» Aktivatormassen, Härtungsmassen und dergleichen.The photographic developers of the invention can be used not only in the form of developing solutions or solid particulate Masses that are soluble in suitable solvents, for example water, ethanol, ethylene glycol and the like, but also in the form of stabilizing masses, monobaths » Activator masses, hardening masses and the like.

Ein typischer photographischer Entwickler nach der Erfindung enthält zum Beispiel als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine Hydroxyzimtsäure- und/oder Aminossimtsäureentwicklerverbindung, zum Beispiel eine der angegebenen allgemeinen Formel I entsprechende Entwicklerverbindung, Gemische derartiger Ent-.wieklerverbindungen,oder deren Salze, und/oder eine 6-Hydroxy- und/oder e-Aminocumarinentwicklervorläuferverbindung, zum Beispiel eine der angegebenen allgemeinen Formel IV" entsprechende Entwicklervorläuferverbindung oder Gemische derartiger Entwicklervorläuferverbindungen oder deren Salze.A typical photographic developer according to the invention contains, for example, a silver halide developing agent a hydroxycinnamic and / or aminossinnamic acid developer compound, For example a developer compound corresponding to the given general formula I, mixtures of such developer compounds, or their salts, and / or a 6-hydroxy and / or ε-aminocoumarin developer precursor compound, for example a developer precursor compound corresponding to the given general formula IV "or mixtures of such developer precursor compounds or their salts.

Di· photographischen Entwickler nach der Erfindung können einen üblichen bekannten Silberhalogenid!öser aufweisen. Typische geeignete derartige Silberhalogenidlöser sind sum Beispiel Alkalimetall- und Ammoniumfhioeyanate_t zum Beispiel Fatrium-,Photographic developers according to the invention can contain a conventionally known silver halide solvent. Typical suitable such silver halide solvents are, for example, _{alkali metal and ammonium thioeyanates t for example sodium,}

009815/1412009815/1412

Kalium-- und Ammonlumthiocyanat, ferner Alkalimetallthiosulfate, zum Beispiel Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, ferner Thioharnstoffverbindungen und dergleichen.Potassium and ammonium thiocyanate, also alkali metal thiosulphates, for example sodium thiosulfate and potassium thiosulfate, furthermore Thiourea compounds and the like.

Bei Anwendung der photographischen Entwickler nach der Erfindung sollte, wie bereits erwähnt, eine Aktivierung im pH-Bereich von etwa 10 bis 14 erfolgen. Die bestenErgebnisse werden in der Regel bei einem pH-Wert von Über etwa 12 erzielt. Die Blockierung der aktiven Entwicklerverbindung sollte in einem pH-Bereich von etwa 9 bis 2 erfolgen. Die optimalen pH-Bereiche werden oftmals auch von anderen Faktoren beeinflußt, zum Beispiel dem Typ des zu entwickelnden photographischen AufzeichnungSLjnaterials, des angestrebten Bildes, der Verschiedenen gegebenenfalls dem Entwickler, der Emulsionsschicht oder anderen Schichten einverleibten Zusätze und dergleichen. When using the photographic developer according to the invention, as already mentioned, an activation in the pH range from about 10 to 14 can be made. The best results are usually achieved at a pH above about 12. The blocking of the active developer compound should be carried out in a pH range of about 9 to 2. The optimal pH ranges are often also influenced by other factors, for example the type of photographic recording material to be developed, the desired image, the various additives and the like optionally incorporated into the developer, emulsion layer or other layers.

In den photographischen Entwicklern nach der Erfindung können die mit Zimtsäure chemisch verwandten Ehtwicklerverbindungen und/oder die entsprechenden Entwicklervorläuferverbindungen je nach den photographischen und physikalischen Eigenschaften des zu entwickelnden photographischen Aufzeichnungsmaterials, des angestrebten Bildes und dergleichen, in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen. Die zweckmäßigen Konzentrationen sind ferner auch von den Entwicklungsbedingungen, den in dem zu entwickelnden photographischen Aufzeichnungsmaterial und/ oder dem verwendeten Entwickler vorhandenen Zusätzen und dergleichen Faktoren abhängig. Die optimalen Konzentrationen können durch Routineversuche leicht bestimmt werden. Zur Entwicklung eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials hat sich in der Regel eine Gesamtkonzentration an mit Zimtsäure chemisch verwandter Entwicklerverbindung und/ oder EntwicklerVorläüferverbindung von etwa 0,01 bis etwa Ϊ0, vorzugsweise _von <j Ei₈ 5 Gewiqnisprozeritj bezogen auf deri gesamten Entwickler, als zweckmäßig erwiesen.In the photographic developers according to the invention, the developer compounds chemically related to cinnamic acid and / or the corresponding developer precursor compounds can be present in a wide variety of concentrations depending on the photographic and physical properties of the photographic recording material to be developed, the desired image and the like. The appropriate concentrations also depend on the developing conditions, the additives present in the photographic recording material to be developed and / or the developer used, and the like factors. The optimal concentrations can easily be determined by routine experimentation. Has for developing an exposed photographic material is usually a total concentration with cinnamic acid of chemically-related developing agent and / or EntwicklerVorläüferverbindung from about 0.01 to about Ϊ0, preferably _from <j egg ₈ 5 Gewiqnisprozeritj based on deri entire developer, as proved expedient.

Die erforderliche EntwickiiSasszelt kann seür verschieden öein und 3e -nach dem ΐ^ρ des äng^e-ferebleii Bildes i Mi verschiedenliiiThe required EntwickiiSasszelt can rough different öein and 3e -after ΐ ^ ρ of äng ^ e-ferebleii image i Mi verschiedenliii

Ö/iÖ / i

gegebenenfalls vorhandenen Zusätze.und dergleichen, von einigen Sekunden bis zu einer Stunde oder mehr betragen. Die optimale Entwicklungszeit kann ebenfalls durch Routineversuohe bestimmt werden.possibly existing additives. and the like, of some Seconds to an hour or more. The optimal development time can also be determined by routine experimentation will.

Oftmals hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den photographischen Entwicklern nach der Erfindung und/oder den zu entwickelnden photographischen Aufzeiohnungsmaterialien ein Antischleiermittel einzuverleiben. Typische geeignete derartige Antischleiermittel sind zum Beispiel organische Antisohleidermittel, beispielsweise Benzotriazole-, Benzimidazole, 2-Mercaptobenzimidazole Nitroindazol- und Mercaptotetrazolantisohleiermittel. Die photographischen Entwickler nach der Erfindung können ferner auch ein anorganisches Antischleiermittel, zum Beispiel Kaliumbromid, Kaliumiodid und/oder Natriumbromid, enthalten. Die Konzentration an Antischleiermittel kann je nach dem Typ des angestrebten Bildes und anderer gegebenenfalls vorhandener Komponenten sowie abschließend durchzuführender Verfahrensmaßnahmen und dergleichen sehr verschieden sein. In der Regel enthalten die photographischen Entwickler nach der Erfindung weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, zweckmäßig etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Antischleiermittel,It has often proven advantageous to use the photographic Developers according to the invention and / or the photographic recording materials to be developed an antifoggant to incorporate. Typical suitable such antifoggants are, for example, organic antisole protective agents, for example benzotriazoles, benzimidazoles, 2-mercaptobenzimidazole nitroindazole and mercaptotetrazole antisolating agents. The photographic developers according to the invention can also contain an inorganic antifoggant, for example potassium bromide, potassium iodide and / or Sodium bromide. The concentration of the antifoggant may vary depending on the type of intended image and others Any components that may be present as well as procedural measures to be carried out subsequently and the like are very different be. As a rule, the photographic developers contain according to the invention less than about 2 percent by weight, expediently about 0.01 to 2 percent by weight of antifoggant,

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:The following examples are intended to explain the invention in more detail:

example 1

Zur Herstellung einer als Entwicklerlösung (A) bezeichneten Entwicklerlösung wurden 5 g 6-Aminooumarin, 50 g Natriumhydroxyd sowie 1 g Na₂SO, in soviel Wassergplöst, daß das Gesamtvolumen der Lösung 1 Liter betrug.To prepare a developer solution designated as developer solution (A), 5 g of 6-aminooumarin, 50 g of sodium hydroxide and 1 g of Na ₂ SO were dissolved in enough water to make the total volume of the solution 1 liter.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial in form eines Streifens von 30,5 x 3,5 cm, bestehend aus einem Schichtträger aus Papier, auf den eine Silberohlorbromiägelatineemuleionssohioht aufgetragen worden war, wurde eine Sekunde lang sensitometrisch belichtet. Die belichtete Filaprobe wurde aodann 2 Minuten lang in der angegebenen Entwicklerlöeung (A) entwickelt.A photographic recording material in the form of a strip of 30.5 x 3.5 cm, consisting of a layer support Paper on which a silver orbromiya gelatine emuleions are made was applied became sensitometric for one second exposed. The exposed fila sample was then left for 2 minutes developed in the specified developer solution (A).

0 09815714120 0981571412

In der entwickelten Emulsionsschicht waren 10 Keilstufen sichtbar. Die erhaltene minimale Dichte betrug 0,04* die maximale Dichte 0,26 und der Gammawert 0,20. Die entwickelte Filmprobe war frei von nachteiliger Anfärbung.There were 10 wedge steps in the developed emulsion layer visible. The minimum density obtained was 0.04 * die maximum density 0.26 and the gamma value 0.20. The developed film sample was free from adverse staining.

Example 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 6-Aminocumarin 5 g 6,7-Dihydroxy-4-methylcumarin pro Liter Entwicklerlösung verwendet wurden.The procedure described in Example 1 was repeated with with the exception that instead of 6-aminocoumarin, 5 g of 6,7-dihydroxy-4-methylcoumarin per liter of developer solution were used.

Eine dem in Beispiel 1 beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterial entsprechende Filmprobe wurde sodann belichtet und mit Hilfe der angegebenen Entwieklerlösung entwickelt. In der entwickelten Filmprobe waren 13 Keilstufen sichtbar. Die gefundene minimale Dichte betrug. 0,03, die maximale Dichte 0,30 und der Gammawert 0,20.One of the photographic material described in Example 1 The corresponding film sample was then exposed and developed using the specified developer solution. In the developed film sample there were 13 wedge steps visible. The minimum density found was. 0.03, the maximum density 0.30 and the gamma value 0.20.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß dap in Beispiel 1 verwendete 6-Aminocumarin, dessen chemische Struktur nicht darauf schließen läßt, daß diese Verbindung eine Entwickleraktivität besitzt, praktisch eine ebenso wirksame Entwicklerverbindung wie das in Beispiel 2 verwendete 6,7-Dihydroxy-4-methylcumarin ist.The results obtained show that dap used in Example 1 6-aminocoumarin, the chemical structure of which does not suggest that this compound has developer activity possesses, practically as effective a developing agent as the 6,7-dihydroxy-4-methylcoumarin used in Example 2 is.

Examples 3 to 12

Das' in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme* daß anstelle von 6-Aminocumarin die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen verwendet wurden, wobei auf die folgende allgemeine Formel Bezug genommen wirdsThe procedure described in Example 1 was repeated with the exception * that instead of 6-aminocoumarin, the following Compounds listed in Table I were used, reference being made to the following general formula

00980098

Ta b el 1 e ITa b el 1 e I

Beispielexample
Nr.No. R¹ R ¹ R² R ² R³ R ³ R⁴ R ⁴ R⁵ R ⁵ R⁶ R ⁶ 33 HH HH HH HH HH OHOH 44th HH CH₃ CH ₃ HH N(CH₃)₂ N (CH ₃ ) ₂ HH OHOH 55 HH JJ HH OHOH JJ HH 66th HH ^C5^H11 ^C 5 ^H 11 OCH₃ OCH ₃ NH₂ NH ₂ HH NHNH 77th CH₃ CH ₃ HH HH OHOH HH NHNH 88th HH BrBr HH HNCH₃ HNCH ₃ OC₂H₅ OC ₂ H ₅ HH 99 HH CH₃ CH ₃ HH HNC₆H₅ HNC ₆ H ₅ HH OHOH 1010 HH HH OC₅H₁₁ .OC ₅ H ₁₁ . OHOH BrBr HH 1111th CH₃ CH ₃ HH HH HH OCH₃ OCH ₃ OHOH 1212th HH eiegg HH HH ^C6^H5 ^C 6 ^H 5 OHOH

Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten und die entwickelten Filaproben wiesen keine nachteilige Anfärbung auf·Accordingly, advantageous results have been obtained and the developed fila samples showed no disadvantageous staining

Beispiele 13 bis 22Examples 13 to 22

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnalme, daß anstelle von 6-Aainocuaarin die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen verwendet wurden, wobei auf die folgende allgemeine Fornel Bezug genonaen wird«The procedure described in Example 1 was repeated with the exception that the compounds listed in Table II below were used instead of 6-aainocuaarin, whereby reference is made to the following general formula «

0098TS/14120098TS / 1412

. Ri. Ri R⁵ R ⁵ - 28 -- 28 - IIII R⁵ R ⁵ R⁶ R ⁶ 19493311949331 -- HH HH TabelleTabel HH HH Beispiel-Nr.Example no. G₆H₅ G ₆ H ₅ HH ■ V■ V HH HH 1313th HH HH OHOH G₈H₁₇ G ₈ H ₁₇ HH 1414th HH HH 0Η·0Η · HH OHOH 1515th CH₃
J
BrCH ₃
J
Br H
OGHH
Supreme Court OHOH H
HH
H H
H
OHH
H
OH 1616 ^G5^Hr ^G 5 ^H r I ^H <I ^H < HH OCH₃ OCH ₃ HH 17
18
1917th
18th
19th GlGl HH N(CH₃)
3 6 5N (CH ₃ )
3 6 5 ^C6^H5 ^C 6 ^H 5 TT^-ATZTIlTTT ^- ATZTIlT
XlXi OXlifjXlXi OXlifj 20 -' .·20 - '. · G₃H₇ G ₃ H ₇ HH OHOH OG₅H₁₁ Floor ₅ H ₁₁ OHOH 2121 OHOH 2222nd Η.Η.

Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten und die entwickelten Filmproben wiesen nur eine sehr geringe Anfärbung auf.Accordingly, favorable results have been obtained and the developed film samples showed very little Staining on.

Example 25

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Entwicklerverbindung 6-Hydroxy-2-keto-1,4-benzoxathian der folgenden FormelThe procedure described in Example 1 was repeated with the exception that the developer compound 6-hydroxy-2-keto-1,4-benzoxathiane the following formula

verwendet wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.was used. Accordingly, favorable results have been obtained obtain.

Example 24

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Entwicklerverbindung7,8~Dihydroxy-3-methyl-3,4-<3ihydrocumarin der folgenden PormelThe procedure described in Example 1 was repeated with with the exception that as developer compound 7.8 ~ dihydroxy-3-methyl-3,4- <3ihydrocoumarin of the following formula

00 98 1 5/ U 1200 98 1 5 / U 12

_ 29 -_ 29 -

verwendet wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten. was used. Accordingly, favorable results have been obtained.

Example 25

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Entwicklerverbindung 7»8-Dihydroxy-4-methylcumarin der folgenden Formel .The procedure described in Example 1 was repeated with the exception that 7 »8-dihydroxy-4-methylcoumarin as the developer compound the following formula.

GH,GH,

OHOH

verwendet wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.was used. Accordingly, favorable results have been obtained.

0098 15/14120098 15/1412

Claims

(ij A photographic developer containing at least one silver halide developer compound and an alkaline development activator, characterized in that the silver halide developer compound consists of a developer compound which is chemically related to cinnamic acid and which is capable of forming a developer precursor compound at a pH value of below 9.

2. Photographic developer according to claim 1, characterized in that that it also has a silver halide solvent.

3. Photographic developer according to claims 1 and 2, characterized in that it is chemically related in addition to that with cinnamic acid Developer compound additionally has a second silver halide developer compound.

4. Photographic developer according to claim 3> characterized in that the developer compound chemically related to cinnamic acid exists as an assistant developer connection.

5. Photographic developer according to claims 1 to 4, characterized characterized in that, as a developer compound chemically related to cinnamic acid, it is a cinnamic acid developer compound of general formula

^R 3 R,

0 = C - GOOH0 = C - GOOH

Mixtures thereof or their salts, or a gumarin developer precursor compound the general formula

009815 / U12

Mixtures thereof or their salts, where:

Around

Hydrogen or halogen atoms or alkyl radicals with 1 to 5 carbon atoms

R, and Re are hydrogen or halogen atoms, or alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, alkoxy radicals with 1 to 8 carbon atoms or aryl radicals with up to 20 carbon atoms and hydroxy radicals and

R, and Rg hydrogen atoms, hydroxy or amino radicals or Alkyl radicals with 1 to 5 carbon atoms, alkoxy radicals with 1 to 5 carbon atoms or aryl radicals with up to 20 Carbon atoms, where at least one of the radicals R. and Rg is hydroxy or amino.

Photographic developer according to claims 1 to 5, characterized characterized in that the developer compound, which is chemically related to cinnamic acid, consists of> il, 4-dimethyl-2,5-dihydroxycinnamic acid or the corresponding developer precursor compound 4,7-dimethyl-6-hydroxycoumarin.

Photographic developer according to claims 1 to 4, characterized characterized in that, as a developer compound chemically related to cinnamic acid, it is a compound of the general formula

σοοΗσοοΗ

Ö09815/U12Ö09815 / U12

1943331

in which R ₁ , Rg, ft *> H., R, - and Rg have the meaning given, mixtures thereof or their salts, or a developer precursor compound of the general formula

in which R ₁ , R-, R., R ₅ and R ^ have the meaning given, with the exception that R _{1 can} additionally also be an aryl radical.

8. Photographer developer according to claims 1 to 4, characterized characterized that it is chemically related to cinnamic acid Developer compound a compound of the general formula

C-G-GOOH

OH

Mixtures of the same or their salts, or as developer precursor compounds, a compound of the general formula

R,

Mixtures of the same or their salts, where R ₁ , Rp and Rf- have the meanings given? ! have. '

8 15/1412

R ~, S -, - Rc.

9. Photographic developer according to claims 1 to 8, characterized characterized as having a pH of about 10-14.

009 8 15/1412.