DE1946955C - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE1946955C DE1946955C DE19691946955 DE1946955 DE1946955C DE 1946955 C DE1946955 C DE 1946955C DE 19691946955 DE19691946955 DE 19691946955 DE 1946955 DE1946955 DE 1946955 DE 1946955 C DE1946955 C DE 1946955C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fluorine
- weight
- mol
- molecular weight
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 16
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 12
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 8
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 8
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N Toluene diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229940045713 antineoplastic alkylating drugs Ethylene imines Drugs 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- -1 fluorine Ethylenimines Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N Bis(2-Hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N Fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N Methyl isopropyl ketone Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- AUWZTLOJQLFTEP-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O.CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [N-]=C=O.CC1=CC=CC=C1 AUWZTLOJQLFTEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009988 textile finishing Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissues Anatomy 0.000 description 1
Description
O HO H
CH,CH,
NH-CO-N—CH,-CH,-NH-CO-N-CH, -CH, -
in welcher ;i eine ganze Zahl von 3 bis 11 und m 1 oder 2 bedeutet wobei pro fluorfreier Einheit bis zu 5 fluorhaitige Einheiten vorliegen, dadurch gekennzeichne t, daß man 1 Mol eines Äthylenunins der Formelin which; i is an integer from 3 to 11 and m is 1 or 2, with up to 5 fluorine-containing units being present per fluorine-free unit, characterized in that 1 mol of an ethylene unit of the formula
H—(OCH2-CH2).-O—C-N-/~XH- (OCH 2 -CH 2 ) .- O-CN- / ~ X
Il I ^=AIl I ^ = A
O H NH-CO—NO H NH-CO-N
CH2 CH 2
CH2 CH 2
welcher α die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit bis zu 5 Mol eines Äthylenimins der Formelwhich α has the meaning given above, with up to 5 moles of an ethylene imine of the formula
F3C-(CF2)„-(CH2)ra-O-C—N F 3 C- (CF 2 ) "- (CH 2 ) ra -OC- N
O HO H
NH- CO—NNH-CO-N
CHlCHl
CH2 CH 2
in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 11 und m 1 oder 2 bedeutet, gelöst in einem inerten, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, in wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 55 bis 10O0C umsetzt, wobei die HCl-Konzentration in der Reaktionsmischung 0,5 bis 5% beträgt und wobei man der salzsauren Lösung gegebenenfalls 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyglykols der Formelin which η is an integer from 3 to 11 and m is 1 or 2, dissolved in an inert, low-boiling organic solvent, in aqueous hydrochloric acid at a temperature of 55 to 10O 0 C, the HCl concentration in the reaction mixture being 0, 5 to 5% and where the hydrochloric acid solution is optionally 1 to 10 percent by weight of a polyglycol of the formula
H—(OCH2- CH2L- OHH- (OCH 2 -CH 2 L-OH
zusetzt, in welcher α eine Zahl von 4 bis 70 bedeutet.adds, in which α means a number from 4 to 70.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes, niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel ein niedermolekularer Fluoikohlenwasserstoff oder ein niedermolekulares Keton verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the inert, low-boiling organic Solvent a low molecular weight fluorocarbon or a low molecular weight ketone is used will.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 erhältlichen Polyaddukte als Textilausrüstungsmittel, gegebenenfalls in Form wäßriger Dispersionen.3. Use of the polyadducts obtainable according to claim 1 as textile finishing agents, if appropriate in the form of aqueous dispersions.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten, bestehend aus wiederkehrenden nhciten der FormelThe invention relates to a process for the production of polyadducts consisting of recurring follow the formula
CH3 H — (OCH, — CH,),- O—C— N-< %CH 3 H - (OCH, - CH,), - O — C— N- <%
Il ! \=< IIl! \ = <I
O H NH CO—N-CH, CH,-O H NH CO — N-CH, CH, -
in welcher α Tür eine Zahl von 4 bis 70 steht, und aus wiederkehrenden Einheiten der Formelin which α door is a number from 4 to 70, and from recurring units of the formula
CH3 CH 3
F3C-(GF2Jn-(CH1U-O-C-NF 3 C- (GF 2 J n - (CH 1 UOCN
Il IIl I
O HO H
NH CO N-CH2-CH2-JNH CO N-CH 2 -CH 2 -J
in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 11 und m 1 oder 2 bedeutet, wobei pro ftuorfieie Einheit bis zu 5 fiuorhaltige Einheiten vorliegen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Äthylenimins der Formelin which η is an integer from 3 to 11 and m is 1 or 2, up to 5 fluorine-containing units being present per ftuorfieie unit. The process is characterized in that 1 mol of an ethylene imine of the formula
CH3 H-(OCH2-CH^-O-C-N-Z-S CH, CH 3 H- (OCH 2 -CH ^ -OCNZ - S CH,
ii l X-< /j "ii l X - </ j "
O H NH-CO—N !O H NH-CO-N!
CH,CH,
welcher α die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit bis zu 5 Mol eines Ätbylenimins der Formelwhich α has the meaning given above, with up to 5 moles of an Ätbylenimine of the formula
wCHi w CHi
F3C-(CF2In-(CH2L-O-C-N-^" J> CH2 F 3 C- (CF 2 I n - (CH 2 LOCN- ^ "J> CH 2
Ö H NH-CO—N7 Ö H NH-CO — N 7
in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 11 und m 1 oder 2 bedeutet, gelöst in einem inerten niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, in wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 55 bis 10O0C umsetzt, wobei die HCl-Konzentration in der Reaktionsmischung 0,5 bis 5% beträgt und wobei man der salzsauren Lösung gegebenenfalls 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyglykols der Formelin which η is a whole number from 3 to 11 and m is 1 or 2, dissolved in an inert low boiling point organic solvent, is reacted in aqueous hydrochloric acid at a temperature of 55 to 10O 0 C, the HCl concentration in the reaction mixture 0.5 to 5% and where the hydrochloric acid solution is optionally 1 to 10 percent by weight of a polyglycol of the formula
H — (OCH2 — CH2)a — OHH - (OCH 2 - CH 2 ) a - OH
4545
zusetzt, in welche»· α eine Zahl von 4 bis 70 bedeutet.added, in which »· α means a number from 4 to 70.
Das Molverhältnis der flu^ireien zu den fluorhaltigen Äthyleniminen bewegt sich vorzugsweise von 2:1 bis 1: 5, das Gewichtsveihältnis vorzugsweise in den Grenzen von 2:1 bis 1 · 3, insbesondere bis 1:2.The molar ratio of fluids to those that contain fluorine Ethylenimines is preferably from 2: 1 to 1: 5, the weight ratio preferably in the limits from 2: 1 to 1 · 3, in particular up to 1: 2.
Die Äthylenimine werden als Lösungen in inerten niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Das Lösungsmittel wird hierbei so gewählt, daß es sich unter den Reaktionsbedingungen verflüchtigt, zweckmäßig nach Maßgabe des Zutropfens der Lösung. Als Lösungsmittel, die gegenüber den Äthylenimin-Derivaten inert sind, kommen insbesondere niedermolekulare Fluorchlorkohlenwasserstoffe und niedermolekulare Ketone, wie Methyiäthylketon, Methyl-isopropylketon und insbesondere Aceton in Betracht.The ethyleneimines are used as solutions in inert low-boiling organic solvents. The solvent is chosen so that it evaporates under the reaction conditions, expediently in accordance with the dropwise addition of the solution. As a solvent, compared to the Ethylenimine derivatives are inert, especially low molecular weight fluorochlorohydrocarbons and low molecular weight ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and in particular Acetone into consideration.
Die HCl-Konzentration in der Reaktionsmischung beträgt zweckmäßig0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Niedrigere und höhere Konzentrationen sind prinzipiell möglich, bringen jedoch keine Vorteile und bedingen Hariiher hinaus besondere Maßnahmen.The concentration of HCl in the reaction mixture is expediently 0.5 to 5 percent by weight. Lower and higher concentrations are possible in principle, but bring no advantages and conditions In addition, special measures.
CH,CH,
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dem Reaktionsgemisch ein Polyglykol der FormelIt has been found to be useful to add a polyglycol of the formula to the reaction mixture
H — (OCH2 — CH2). — OHH - (OCH 2 - CH 2 ). - OH
in welcher α eine Zahl von 4 bis 70 bedeutet, zuzufügen. Insbesondere finden Poly glykole mit 20 bis 50 Äthylenglykol-Einheiten Verwendung, wie beispielsweise Polyglykole mit durchschnittlichen Molgewichten von 1000 bis 2000.in which α means a number from 4 to 70, to be added. In particular, poly glycols with 20 to 50 ethylene glycol units are used, such as polyglycols with average molecular weights of 1000 to 2000.
Die AusgangsmateriaUen für das erfindungsgemäße Verfahren sind wie folgt zugänglich: Da:; fluorfreie Äthylenimin-Derivat ist durch Umsetzung von Äthylenimin mit Toluolciisocyanai, vorzugsweise in Acetonlösung bei 0 bis 2O0C in Inertgasatmosphäre, und weitere Reaktion des so erhaltenen Harnstoff-Derivats mit einem Polyäthylenglykol im Molgewichtsbereich von 200 bis 3000, vorzugsweise von lOOO bis 2000, erhältlich. Die Umsetzung des Harnstoff-Derivats mit dem Polyglykol erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 40° C.The starting materials for the process according to the invention are accessible as follows: Da :; fluorine-free ethyleneimine derivative is by the reaction of ethyleneimine with Toluolciisocyanai, preferably in acetone solution at 0 to 2O 0 C in an inert gas atmosphere, and further reaction of the resulting urea derivative with a polyethylene glycol in the molecular weight range of 200 to 3000, preferably from Looo to 2000, available . The reaction of the urea derivative with the polyglycol is preferably carried out at 20 to 40 ° C.
Die fluorhaltigen Äthylenimine sind durch Umsetzung der aus der französischen Patentschrift 1 438 617 bekannten Addukte aus Fluoralkanolen mit Toluoldiisocyanat mit Äthylenimin zugänglich. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 200C.The fluorine-containing ethyleneimines can be obtained by reacting the adducts of fluoroalkanols with toluene diisocyanate known from French patent specification 1,438,617 with ethyleneimine. This reaction is preferably carried out at 0 to 20 ° C.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man einen Gewichtsteil der in acetonischer Lösung erhaltenen Verbindung aus Diisocyanat, Äthylenimin und Polyglykol in situ mit einer acetonischen Lösung von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen des fluorhaltigen Äthylenimins versetzt und dieses Gemisch bei 70 bis 90° C in eine wäßrige salzsaure Lösung eintropft. Es ist günstig, dieser salzsauren Flotte 1 bis 10 Gewichtsprozent,A preferred procedure is that one part by weight of the in acetone solution obtained compound from diisocyanate, ethyleneimine and polyglycol in situ with an acetone solution from 0.5 to 3 parts by weight of the fluorine-containing ethyleneimine and this mixture at 70 to 90 ° C in an aqueous hydrochloric acid solution is added dropwise. Its cheap, of this hydrochloric acid liquor 1 to 10 percent by weight,
vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent, eines PoIyäthylenglykols vom Molgewicht von 200 bis 3000. vorzugsweise 1000 bis 2000, zuzusetzen. Zweckmäßig wählt man dasselbe Polyglykol, das an das Äthylenimin-Derivat gebunden ist. Hierbei wird der Athyleniminring unter dem katalytischen Einfluß der Salzsäure geöffnet und eine Polyaddition der Komponenten eingeleitet:preferably 3 to 6 percent by weight, of a polyethylene glycol with a molecular weight of 200 to 3000, preferably 1000 to 2000, to be added. Appropriate one chooses the same polyglycol that is bound to the ethyleneimine derivative. Here is the Athyleniminring opened under the catalytic influence of hydrochloric acid and a polyaddition of the components initiated:
F3C-F 3 C-
2),,-(CH2) 2 ) ,, - (CH 2 )
NH — CO -N-CH1-CH,-NH - CO -N-CH 1 -CH, -
— CHXH1-N-CO—NH-- CHXH 1 -N-CO-NH-
NH-CO-O-(CH2-CH2-O)0HNH-CO-O- (CH 2 -CH 2 -O) 0 H
Die Polyaddukte fallen als farblose, wäßrige, stabile Dispersionen an, deren Wirkstoff geh alt verzugsweise zwischen 10 und 30% schwanken kann. Bei gleichem Feststoffgehalt steigt die Viskosität der Dispersion in Abhängigkeit von der Chlorwasserstoffkonzentration. Bei 0.5 bis 1% HCl in der Flotte fallen dünnflüssige Emulsionen an, während bei 3 bis 5% HCl zähe, gelartige Pasten erhalten werden, welche die Erscheinung der Thixotropie aufweisen. Das eingesetzte Lösungsmittel verdampft im angegebenen Temperaturbereich und kann nach Wiedergewinnung erneut dem Prozeß zugeführt werden. Die Menge des verwendeten Poiyäthylenglykols in der Festsubstanz ist zweckmäßig so zu bemessen, daß der Fluorgehalt der Wirksubstanz der Dispersion zwischen 10 und 30% liegt. Die erhaltenen konzentrierten Dispersionen können leicht durch Einrühren von \>τ . in V/asser auf beispielsweise 1% verdünnt werden.The polyadducts are obtained as colorless, aqueous, stable dispersions, the active ingredient content of which can preferably vary between 10 and 30%. With the same solids content, the viscosity of the dispersion increases as a function of the hydrogen chloride concentration. With 0.5 to 1% HCl in the liquor, thin-bodied emulsions are obtained, while with 3 to 5% HCl tough, gel-like pastes are obtained which have the appearance of thixotropy. The solvent used evaporates in the specified temperature range and can be returned to the process after recovery. The amount of polyethylene glycol used in the solid substance is expediently measured so that the fluorine content of the active substance of the dispersion is between 10 and 30%. The concentrated dispersions obtained can easily be prepared by stirring in τ . can be diluted in water to, for example, 1%.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und die vorzüglichen Eigenschaften der so erhaltenen Produkte
seien in nachfolgenden Beispielen und Testergebnissen erläutert, ohne sie auf diese Fälle zu beschränken.
„ . . ,
Beispiel !The manufacturing process according to the invention and the excellent properties of the products obtained in this way are explained in the following examples and test results, without being restricted to these cases. ". . ,
Example !
14 g (0,08 Mol) Toluoldiisocyanat (hauptsächlich 2,4-Isomeres) werden in 100 ml Aceton gelöst und in Stickstoffatmosphäre mit 3,5 g (0.08 Mol) Äthylenimin bei 10 bis 20" C versetzt. In diese Lösung werden unter Rühren bei 30 bis 400C 80 g (0,08 Mol) PoIyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 gegeben. Man erhält eine Lösung des Produktes von14 g (0.08 mol) of toluene diisocyanate (mainly 2,4-isomer) are dissolved in 100 ml of acetone and mixed with 3.5 g (0.08 mol) of ethyleneimine at 10 to 20 ° C. in a nitrogen atmosphere. This solution is added with stirring at 30 to 40 0 C. 80 g (0.08 mol) PoIyäthylenglykol given by the average molecular weight 1000th a solution of the product obtained by
CH,CH,
N—CO —NH-N — CO —NH-
CH2 CH 2
,CH3
NCO-O-(CH2-CH2-O) =22—H, CH 3
NCO-O- (CH 2 -CH 2 -O) = 22 -H
welche mit einer Lösung von 100 g (0,15 Mol) des fluorhaltigen Äthylenimins der Formelwhich with a solution of 100 g (0.15 mol) of the fluorine-containing ethylene imine of the formula
H CH3 H CH 3
C7F15-CH2-O- -CO-C 7 F 15 -CH 2 -O- -CO-
NH-CO-NNH-CO-N
CH2 CH 2
CH,CH,
(erhalten aus äquimolaren Mengen von Toluolaiisocyanat (hauptsächlich 2,4-lsomeres), 1,1-Dihydroperfluoroctanol und Äthylenimin) in 100 ml Aceton zusammengegeben wird.(Obtained from equimolar amounts of toluene isocyanate (mainly 2,4-isomer), 1,1-dihydroperfluorooctanol and ethyleneimine) is combined in 100 ml of acetone.
Zur Polyaddition wird dieses Gemisch unter starkem Rühren bei 70 bis 900C innerhalb von 4 Stunden in eine wäßrige Flotte gegeben, welche aus 600 ml H2O, 8 ml 35%iger HCl und 18 g Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 besteht. Bei der angegebenen Polymerisationstemperatur destillieren 195 m'. Aceton nach Maßgabe des Zutropfens. der Lösung kontinuierlich ab. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine leichtflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 26%, mit einem Fluorgehalt des Wirkstoffes von 22% und einem pH-Wert von 1.For polyaddition, this mixture is added to an aqueous liquor consisting of 600 ml of H 2 O, 8 ml of 35% HCl and 18 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000 at 70 to 90 ° C. over the course of 4 hours, with vigorous stirring. At the specified polymerization temperature, 195 ml distill. Acetone according to the dropwise addition. of the solution continuously. After the reaction has ended, a liquid dispersion with a solids content of 26%, a fluorine content of the active ingredient of 22% and a pH of 1 is obtained.
Man arbeitet wie nach Beispiel 1 mit folgenden Einsatzmengen: 21g (0,13MoI) Toluoldiisocyanat. 5,5g Äthylenimin (0.13MoI), 130g (0,13MoI) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargc-The procedure is as in Example 1 with the following amounts used: 21 g (0.13 mol) of toluene diisocyanate. 5.5g ethyleneimine (0.13MoI), 130g (0.13MoI) polyethylene glycol from the average molecular weight
wicht 1000 und 75 g (0,11 Mol) des fluorhaltigen Äthylenimins. Diese werden in eine wiißrige Flotte (690ml H2O, 15ml 35%ige HCI und 21g Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000) in der beschriebenen Weise zugeführt. Man erhält eine Dispersion mit einem Wirkstoflgchalt von 26,4%, dessen Fluorgehalt 13,7% beträgt.weight 1000 and 75 g (0.11 mol) of the fluorine-containing ethylene imine. These are added to an aqueous liquor (690 ml H 2 O, 15 ml 35% HCl and 21 g polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000) in the manner described. A dispersion is obtained with an active ingredient content of 26.4%, the fluorine content of which is 13.7%.
1010
Man arbeitet wie nach Beispiel 1 mit folgenden Einsatzmengen: 14g (0,08MoI) Toluoldiisocyanat, 3,5 g (0,08MoI) Äthylenimin, 80 g (0,08MoI) PoIyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000 und 200 g (0,03 Mol) des fluofhaltigen Äthylenimins. Diese werden in eine wäßrige Flotte (900 ml H2O, 30 ml 35%ige HCl und 27 g Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000) in der beschriebenen Weise zugeführt. Man erhält eine Dispersion mit einem WirkstofTgehalt von 26%, dessen ω Fluorgehalt 28,5% beträgt.The procedure is as in Example 1 with the following amounts used: 14g (0.08MoI) toluene diisocyanate, 3.5 g (0.08MoI) ethylene imine, 80 g (0.08MoI) polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000 and 200 g (0.03 mol) of the fluorine-containing ethylene imine. These are added to an aqueous liquor (900 ml of H 2 O, 30 ml of 35% HCl and 27 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000) in the manner described. A dispersion is obtained with an active ingredient content of 26%, the ω fluorine content of which is 28.5%.
Man arbeitet wie nach Beispiel 1 mit folgenden Einsatzmengen: 11,4 g (0,066 Mol) Toluoldiisocyanat, 2,85 g (0,066MoI) Äthylenimin, 136 g (0,066MoI) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 2060 und 150 g (0,22 Mol) des fluorhaltigen Äthyienimins. Diese «erden in eine wäßrige Flotte (900 ml Wasser, 30 ml 35%ige HCl und 54 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht 2060) in der beschriebenen Weise zugeführt. Man erhält eine Dispersion mit einem Wirkstoffgehalt von 27,5%, dessen Fluorgehalt 19.5% beträgt.The procedure is as in Example 1 with the following amounts used: 11.4 g (0.066 mol) of toluene diisocyanate, 2.85 g (0.066MoI) ethylene imine, 136 g (0.066MoI) Polyethylene glycol with an average molecular weight of 2060 and 150 g (0.22 mol) of the fluorine-containing Ethyienimine. These "earth" in a watery fleet (900 ml of water, 30 ml of 35% HCl and 54 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 2060) in the described Way fed. A dispersion is obtained with an active ingredient content of 27.5%, its Fluorine content is 19.5%.
Vergleichsverbindung A
(nach USA.-Patentschrift 3 296 264)Comparison compound A
(according to U.S. Patent 3 296 264)
der verbleibende Rückstand mit NaOH auf pH 8 bis 9 gestellt. Das Reaktionsprodukt (48,5 g) stellt eine bei Raumtemperatur gelbliche, ölige Masse dar. Das Produkt ist in Aceton ausgezeichnet löslich.the remaining residue is adjusted to pH 8 to 9 with NaOH. The reaction product (48.5 g) provides represents a yellowish, oily mass at room temperature. The product is extremely soluble in acetone.
Vergleichsvcrbindung B
(nach USA.-Patentschrift 3 296 264)Comparative compound B
(according to U.S. Patent 3 296 264)
CH2-O-CH3 CH 2 -O-CH 3
O
ii O
ii
/ \
CH3-O-CH2-N N-CH2-O-CH3 / \
CH 3 -O-CH 2 -N N-CH 2 -O-CH 3
HC CHHC CH
CH3-O-CH2-N N-R
CCH 3 -O-CH 2 -N NR
C.
Verbindung A:
R = H-Connection A:
R = H-
ii οii ο
-(CH2)2—O-CH2-- (CH 2 ) 2 —O-CH 2 -
20,9 g (= 0,0658MoI) einer Ausgangsverbindung vorstehender Formel20.9 g (= 0.0658MoI) of a starting compound above formula
(R = -CH2-O-CH3)(R = -CH 2 -O-CH 3 )
werden mit 30,5 g (0,0658 Mol) C8F17(CH2J2OH und
0,25 ml H3PO4 bei 70 bis 900C im Verlaufe von
5 Stunden umgesetzt Das bei der Reaktion gebildete Methanol (2,1 g) wird im Vakuum abdestilliert und
R
CHj-O-CH2 N N CH2-O-CHare reacted with 30.5 g (0.0658 mol) C 8 F 17 (CH 2 J 2 OH and 0.25 ml H 3 PO 4 at 70 to 90 0 C in the course of 5 hours The methanol formed during the reaction ( 2.1 g) is distilled off in vacuo and R
CHj-O-CH 2 CH 2 -O-CH NN
>AJL<> AJL <
CH3-O-CH2 RCH 3 -O-CH 2 R
Verbindung B:
R = -CH2-O-(CH2J2-Rf,Connection B:
R = -CH 2 -O- (CH 2 J 2 -Rf,
Rf = n-CbF,3, n-C8F,7, n-C,0K2,; entsprechend icm Gemisch fluorhaltiger Alkohole (s. unten).R f = nC b F, 3 , nC 8 F, 7 , nC, 0 K 2,; corresponding to a mixture of fluorine-containing alcohols (see below).
0,225 Mol einer Ausgangsverbindung vorstehender Formel0.225 mol of a starting compound of the above formula
(R = — CH2 O CH(R = - CH 2 O CH
SISI
4040
45 werden mit 0,45 Mol eines Cg-C,2-Schnitts fluorhaltiger Alkohole (bestehend aus 45 are mixed with 0.45 mol of a C g -C, 2 cut of fluorine-containing alcohols (consisting of
30 Gewichtsprozent n-C6F13 — (CH2)2 — OH. 45 Gewichtsprozent n-C8F, 7 — (CH2 )2 — OH und 25 Gewichtsprozent n-C,0F2, —(CH2)2— OH)30 percent by weight nC 6 F 13 - (CH 2 ) 2 - OH. 45 percent by weight nC 8 F, 7 - (CH 2 ) 2 - OH and 25 percent by weight nC, 0 F 2 , - (CH 2 ) 2 - OH)
und 1,5 ml H3PO4 bei 900C zur Umsetzung gebracht. Das Gemisch wird 5 Stunden weitergerührt, wobei die Temperatur langsam auf 120° C gesteigert wird. Es destillieren 144 g Methanol ab. Das Gemisch wird mit konzentrierter Natronlauge auf pH 8 eingestellt. Es resultiert ein honigfarbenes, hochviskoses Produkt.and 1.5 ml of H 3 PO 4 at 90 0 C to implement. The mixture is stirred for a further 5 hours, the temperature being slowly increased to 120.degree. 144 g of methanol are distilled off. The mixture is adjusted to pH 8 with concentrated sodium hydroxide solution. A honey-colored, highly viscous product results.
Testmethoden und -ErgebnisseTest methods and results
Textilien (beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat und Baumwolle), welche mit den unter den beschriebenen Beispielen erfindungsgemäß erhaltenen Polyaddukten in Form wäßriger Dispersionen ausgerüstet sind, werden zur Testung auf öl- und Wasserabweisung, Lösungsmittelbeständigkeit sowie Soil-Release-Verhalten nach folgendem Verfahren vorbereitet: Textiles (e.g. polyethylene glycol terephthalate and cotton) obtained according to the invention with the examples described under Polyadducts in the form of aqueous dispersions are used to test for oil and water repellency, Solvent resistance and soil release behavior prepared according to the following procedure:
Die Gewebeproben werden in wäßrige Wirkstoffdispersionen getaucht und anschließend abgequetscht. Dazu werden die hochprozentigen Dispersionen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fluorhaltigen Produkte mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 1 % verdünnt Die getauchten und getrockneten Stoffmuster werden bei 1500C 5 Minuten thermisch nachbehandelt. Die Wirkstoifauflage beträgt 0,9 bis 1%, bezogen auf das StofTgewichtThe tissue samples are immersed in aqueous active substance dispersions and then squeezed off. For this purpose, the high-percentage dispersions of the fluorine-containing products produced by the process according to the invention are diluted with water to an active ingredient content of 1%. The dipped and dried fabric samples are thermally aftertreated at 150 ° C. for 5 minutes. The active ingredient coverage is 0.9 to 1%, based on the weight of the substance
Die Prüfung der Ulabweisung der so ausgerüsteten Gewebe erfolgt mit n-Heptan-Paraffinöl-MischungenThe UI rejection of the fabric treated in this way is tested with n-heptane-paraffin oil mixtures
209 645/282209 645/282
- -Sk - -Sk
26852685
ίοίο
nach dem in der USA.-Patentschrift 3 362 782 angegebenen Bewertungsmaßstab:as described in U.S. Patent 3,362,782 Evaluation standard:
Zur Prüfung der Wasserabweisung (Hydrophobier-Effekt) werden auf das Testobjekt Wassertropfen aus einer Pipette aufgebracht und nach einer tinwirkzeit von 3 Minuten beurteilt, unter Verwendung folgender Kennzeichnungen:To test the water repellency (hydrophobic effect), water droplets are applied to the test object Applied to a pipette and assessed after a 3 minute exposure time using the following Markings:
+ = keine Benetzung,+ = no wetting,
± = eine sich mäßig andeutende Benetzung,± = moderate wetting, - = eine sofortige Benetzung.- = immediate wetting.
B?i der Prüfung der Waschbeständigkeit werden die Stoffproben mit einem handelsüblichen Waschmittel bis zu fünfmal bei 1000C gewaschen.B? I of the examination of resistance to washing, the swatches with a commercial detergent are washed up to five times at 100 0 C.
Zur Untersuchung des Soil-Releasc-Verhaltens werden zwei Typen von Test-Verschmutzungen eingesetzt:To investigate the soil release behavior two types of test soils are used:
a) verschmutztes Motorenöl.a) dirty engine oil.
b) Olivenöl + 1 Gewichtsprozent des Farbstoffs COLOUR INDEX Nr. 26100 (»COLOUR INDEX«. Second Edition 1956).b) Olive oil + 1 percent by weight of the dye COLOR INDEX No. 26100 ("COLOR INDEX". Second Edition 1956).
Die getrennt aufgetragenen Test-Verschmutzungen läßt man auf die mit den erfindungsgemäß erhaltenenThe test soils applied separately are left on top of that obtained with those obtained according to the invention
to Chemikalien ausgerüsteten Textiiproben 15 Minuten bei 25 C einwirken (Größe der Stoffproben 7 χ 7 cm; Menge der Test-Verschmutzungen 0.1 ml). Die verschmutzten Stoffmuster werden nach Abdeckung mit Glas 30 Minuten lang einer Druck belastung vrn To chemicals-equipped textile samples act for 15 minutes at 25 C (size of the fabric samples 7 χ 7 cm; amount of test soiling 0.1 ml). After covering them with glass, the soiled fabric samples are subjected to pressure for 30 minutes
is 1 kg/49 cm2 ausgesetzt und anschließend 1 Stunde bei 80 C im Trockenschrank gealtert. Nun werden die Stoffproben bei 100 C mit einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen und die Auswaschbarkeit des Schmutze« ermittelt.is exposed to 1 kg / 49 cm 2 and then aged for 1 hour at 80 C in a drying cabinet. The fabric samples are then washed at 100 ° C. with a commercially available detergent and the ability of the dirt to be washed out is determined.
ίο Zur Prüfung der Waschbeständigkeit der Soil-Release-Ausrüstung werden die Proben fünfmal gewaschen und anschließend verschmutzt. ίο To test the wash resistance of the soil release finish, the samples are washed five times and then soiled.
Mittels dieser Testmethoden werden die erfindungsgemäß erhältlichen Verfahrensprodukte an PoIy-By means of these test methods, the process products obtainable according to the invention are applied to poly äthylenglykolterephthalat und an Baumwolle geprüft. Nach den gleichen Methoden wurden auch die Werte für die Vergleichsprodukte A und B an Baumwolle ermittelt, die nach der USA.-Patentschrift 3 296 264 neben öl- und wasserabweisenden Eigenschaften ebenethylene glycol terephthalate and tested on cotton. The same methods were also used for the values for the comparative products A and B on cotton determined according to US Pat. No. 3,296,264 in addition to oil and water repellent properties falls ein »soil-releasew-Verhalten aufweisen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Sie wurden ermittelt bei Verwendung von 1 % Wirksubstanz, bezogen auf das Stoffgewicht.if show a »soil release behavior. Which he The results are compiled in Table 1. They were determined using 1% active ingredient, based on the weight of the fabric.
Die Werte zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte im Hinblick auf die geprüften Anwendungseigenschaften.The values show the superiority of the process products prepared according to the invention with regard to the tested application properties.
substanz Asubstance A
substanz Bsubstance B
terephthalatterephthalate
Beispiel IExample I.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der FormelPatent claims:
1. Process for the preparation of polyadducts consisting of recurring units of the formula
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1946955C true DE1946955C (en) | 1972-12-28 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1946955B2 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING POLYADDUCTS AND THEIR USE | |
| DE2932797C2 (en) | Finishing agent for the permanent improvement of the hydrophilic properties and the dirt removability of a fiber substrate and for the production of a permanently adhering polyoxyethylene-containing siloxane polymer on the fiber surface | |
| EP1194434B1 (en) | Antimicrobial siloxane quat formulations and the production and use thereof | |
| DE1966959A1 (en) | 2-HYDROXYPROPYL PERFLUORALKYL DERIVATIVES, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE FOR EQUIPMENT OF TEXTILE GOODS | |
| DE2434230A1 (en) | ADDUCT FOR THE TREATMENT OF TEXTILES | |
| EP1900765A1 (en) | New polycarboxy functional organo siloxanyl derivatives and their use for treating leather | |
| EP0560161A1 (en) | Composition and process for the treatment of textiles | |
| DE2413970C3 (en) | Polyfluoroalkyl hydroxypropyl phosphates, their manufacture and use | |
| DE1947268B2 (en) | SILOXANE-POLYOXYALKYLENE BLOCK COPOLYMERISATES AND THEIR USE | |
| DE1218396B (en) | Process for making cellulose fabrics crease-resistant by means of epoxy compounds | |
| EP0491248A2 (en) | Composition for the treatment of fibrous materials | |
| DE2158783A1 (en) | Process for the preparation of condensation products of silicon-containing amines and epoxy compounds | |
| DE60012062T2 (en) | Fluorinated triazine derivatives | |
| EP1914261A1 (en) | New phosphated organo-siloxanyl derivatives and their use for treating leather | |
| DE1946955C (en) | ||
| DE2639473C2 (en) | Alkoxylated perfluoroalkanesulfonamides and their quaternization products, processes for their preparation and their use | |
| DE1132130B (en) | Process for the production of flame-retardant phosphorus compounds | |
| DE1795262A1 (en) | Wash-proof, oil-repellent finish for textiles | |
| DE2120090A1 (en) | New auxiliary materials for finishing textiles containing keratin fibers | |
| DE2442250C2 (en) | Nitrogen-containing polyoxalkylene compounds and aqueous finishing agents based thereon | |
| DE1205097B (en) | Process for the production of new phosphorus compounds | |
| DE2334346A1 (en) | FLUORINATED URETHANE-N-SULPHONIC ACID ESTER | |
| DE1966708C3 (en) | Aqueous dispersions of fluorine-containing polyglycol derivatives and polymeric fluorine-containing ethyleneimine derivatives | |
| DE1793357A1 (en) | Fluorinated organic compounds | |
| DE1223380B (en) | Process for the preparation of water-soluble phosphonitrile compounds |