EP0491248A2

EP0491248A2 - Composition for the treatment of fibrous materials

Info

Publication number: EP0491248A2
Application number: EP91120940A
Authority: EP
Inventors: Erich Rössler; Belgin Sahin
Original assignee: Pfersee Chemie GmbH; Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Pfersee Chemie GmbH; Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1992-06-24
Anticipated expiration: 2011-12-06
Also published as: EP0491248B1; DE59104698D1; JPH04289275A; ATE118835T1; DE4040641A1; EP0491248A3; US5324763A

Abstract

Highly effective compositions for the water- and oil-repellent finishing of fibre materials, in particular textile materials, contain at least two components which are aqueous dispersions. One of the dispersions contains a copolymer composed of a fluorine-containing (meth)acrylate, vinyl chloride and a fluorine-free (meth)acrylate, and also ethoxylated alkylphenol. The other dispersion contains either a copolymer composed of a fluorine-containing acrylate, vinylidene chloride and a fluorine-free (meth)acrylate and also ethoxylated fatty acids or an isocyanate blocked by means of an oxime, a fluorine-containing oligo- or polyurethane and an ethoxylated fatty amine (salt). The compositions lead to a pleasantly soft feel of the finished fibre material and in many cases reduce the bleeding of dye in the case of dyed textiles.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung von Fasermaterialien, welches mindestens zwei Komponenten enthält, die spezielle Zusammensetzungen aufweisen. Sie betrifft ferner die Verwendung solcher Mittel zur Behandlung von Fasermaterialien.The invention relates to an agent for treating fiber materials which contains at least two components which have special compositions. It also relates to the use of such agents for the treatment of fiber materials.

Es ist bekannt, Materialien, welche natürliche, regenerierte oder synthetische Fasern enthalten, mit bestimmten Mitteln zu behandeln, um den Materialien, z.B. Textilien, bestimmte gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Die Fasermaterialien liegen hierbei normalerweise als Flächengebilde wie Gewebe, Gewirke oder "non-wovens" (Vliese) vor.
Zu den Eigenschaften, weiche den Fasermaterialien verliehen werden sollen, gehören in vielen Fällen u.a. angenehm weicher Griff sowie wasser-und/oder ölabweisende Wirkung.It is known to treat materials which contain natural, regenerated or synthetic fibers with certain agents in order to impart certain desired properties to the materials, for example textiles. The fiber materials are usually in the form of fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics or "non-wovens" (nonwovens).
In many cases, the properties that are to be imparted to the fiber materials include, among other things, a pleasantly soft feel and water and / or oil-repellent effect.

Zur Erzielung wasser- und ölabweisender Eigenschaften von Textilien werden vielfach fluorhaltige Polymere verwendet. Dies ist beispielsweise beschrieben in der US-PS 4 742 140 oder in der EP-A 0 325 918. Gemäß der genannten US-Schrift werden Copolymere verwendet, welche aus perfluorierte Gruppen enthaltenden Acrylaten, Vinylidenchlorid und (Meth-) Acrylaten als Monomeren aufgebaut sind. Diese Copolymeren können in Form wäßriger Dispersionen, welche ethoxilierte Fettsäuren als Emulgatoren enthalten, eingesetzt werden. Wenn textile Flächengebilde mit Dispersionen von Copolymeren gemäß dieser US-PS behandelt werden, so ist jedoch als Nachteil festzustellen, daß die Effektivität der öl- und wasserabweisenden Wirkung nicht in allen Fällen zufriedenstellt. Außerdem besitzen die so ausgerüsteten Textilien noch nicht optimal weichen Griff.Fluorine-containing polymers are widely used to achieve the water- and oil-repellent properties of textiles. This is described, for example, in US Pat. No. 4,742,140 or in EP-A 0 325 918. According to the US document mentioned, copolymers are used which are composed of acrylates containing perfluorinated groups, vinylidene chloride and (meth) acrylates as monomers . These copolymers can be used in the form of aqueous dispersions which contain ethoxylated fatty acids as emulsifiers. If textile fabrics are treated with dispersions of copolymers in accordance with this US patent, however, it must be noted as a disadvantage that the effectiveness of the oil and water repellency is not satisfactory in all cases. In addition, the textiles so finished do not yet have an optimally soft handle.

Daneben ist im Fall von gefärbten Textilien die Beständigkeit der Färbung gegen Lösungsmittel, in denen sich der Farbstoff löst, ungenügend. Dies ist von Bedeutung, sobald die Textilien mit entsprechenden Lösungsmitteln in Kontakt kommen, z.B. bei der Chemisch-Reinigung oder beim Gebrauch von Arbeitsschutzkleidung. Es hat sich gezeigt, daß in diesen Fällen Anteile des Farbstoffs durch das Lösungsmittel herausgelöst werden; dies gilt insbesondere für Dispersionsfarbstoffe gegenüber Aceton, Perchlorethylen und Methylethylketon als Lösungsmittel. Der Nachteil ungenügender Lösungsmittelechtheiten tritt nicht nur im Fall der Ausrüstung mit Copolymeren gemäß US-PS 4 742 140 auf, sondern wurde auch bei Textilien festgestellt, die mit anderen fluorhaltigen Produkten öl- und wasserabweisend ausgerüstet waren.In addition, in the case of dyed textiles, the resistance of the dye to solvents in which the dye dissolves is insufficient. This is important as soon as the textiles come into contact with appropriate solvents, e.g. when dry-cleaning or when using protective clothing. It has been shown that portions of the dye are dissolved out by the solvent in these cases; this applies in particular to disperse dyes compared to acetone, perchlorethylene and methyl ethyl ketone as solvents. The disadvantage of inadequate fastness to solvents does not only occur in the case of finishing with copolymers according to US Pat. No. 4,742,140, but was also found in textiles which were oil and water repellent with other fluorine-containing products.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Mittel für die hocheffektive öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien zur Verfügung zu stellen, das den damit ausgerüsteten Materialien einen angenehm weichen Warengriff vermittelt und das möglichst noch zusätzlich gewährleistet, daß damit aus gerüstete gefärbte Materialien eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit der Färbung insbesondere auch gegenüber Lösungsmitteln wie Aceton, Perchlorethylen und/oder Methylethylketon aufweisen.The present invention was therefore based on the object to provide a means for the highly effective oil- and water-repellent finishing of fiber materials, which provides the materials equipped with a pleasantly soft handle and which, if possible, additionally ensures that it is made from colored materials have improved solvent resistance of the coloring, in particular also to solvents such as acetone, perchlorethylene and / or methyl ethyl ketone.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Mittel gemäß Patentanspruch 1; bevorzugte Ausführungsformen gehen aus den Unteransprüchen hervor.The object was achieved by a means according to claim 1; preferred embodiments emerge from the subclaims.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Kombination der in Patentanspruch 1 definierten Komponenten A) und B) insbesondere bei Verwendung der Komponente B1) damit ausgerüsteten gefärbten Fasermaterialien eine hervorragende Beständigkeit der Färbung gegen organische Lösungsmittel, insbesondere gegen Aceton, Perchlorethylen und Methylethylketon verleiht. Dieser Befund war deshalb für den Fachmann überraschend und unerwartet, weil, wie unten in den Ausführungsbeispielen dargelegt, weder die Komponente A) noch die Komponente B) für sich allein in allen Fällen zu einer befriedigenden Lösungsmittelechtheit führen. Darüber hinaus wird mit den erfindungsgemäßen Mitteln ein weicherer Griff der ausgerüsteten Fasermaterialien erhalten als mit den Komponenten A) und B) für sich allein.It has surprisingly been found that the combination of the components A) and B) defined in claim 1, in particular when using component B1) equipped with dyed fiber materials, gives the dyeing excellent resistance to organic solvents, in particular to acetone, perchlorethylene and methyl ethyl ketone. This finding was surprising and unexpected for the person skilled in the art, because, as explained below in the exemplary embodiments, neither component A) nor component B) by themselves lead in all cases to satisfactory solvent fastness. In addition, a softer feel of the finished fiber materials is obtained with the agents according to the invention than with components A) and B) alone.

Die erfindungsgemäßen Mittel verleihen den damit ausgerüsteten Fasermaterialien wie Textilien einen angenehm weichen Griff und sehr gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften. Die Ausrüstung mit diesen Mitteln zeigt eine sehr gute Permanenz gegenüber Waschprozessen und gegenüber Lösungsmitteln. Den wäßrigen Dispersionen der Komponenten A) und B) können weitere für die Textilausrüstung verwendete Mittel wie z.B. Antistatika hinzugefügt werden, ohne daß die Stabilität der Dispersionen und die Ausrüstungseffekte wie Öl- und Wasserabweisung oder weicher Griff darunter leiden.The agents according to the invention give the fiber materials such as textiles equipped with them a pleasantly soft feel and very good oil and water-repellent properties. Finishing with these agents shows a very good permanence towards washing processes and against solvents. The aqueous dispersions of components A) and B) can be added to other agents used for textile finishing, such as antistatic agents, without the stability of the dispersions and the finishing effects, such as oil and water repellency or soft feel, being adversely affected.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens zwei Komonenten A) und B), welche jeweils eine wäßrige Dispersion darstellen. Zur Erzielung voll befriedigender Effekte bezüglich Lösungsmittelechtheit der Färbung ist es erforderlich, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) im Bereich von 30 zu 70 bis 70 zu 30 liegt. Mischungsverhältnisse außerhalb dieses Bereichs führen zu weniger guten Ergebnissen. Je weiter das Mischungsverhältnis von dem erfindungsgemäßen Bereich entfernt ist, desto mehr nähern sich die Ergebnisse bezüglich Lösungsmittelechtheit denen, die mit den reinen Komponenten A) bzw. B) erhalten werden und die nicht voll befriedigend sind. Besonders bevorzugt unter den erfindungsgemäßen Mitteln sind solche, in denen das Gewichtsverhältnis von Komponente A) zu Komponente B) etwa 50 zu 50 beträgt. Bei einem Gewichtsverhältnis in dieser Größenordnung ist der Synergismus zwischen A) und B) besonders stark ausgeprägt.The agents according to the invention contain at least two components A) and B), each of which is an aqueous dispersion. To achieve fully satisfactory effects with regard to solvent fastness of the dyeing, it is necessary that the weight ratio of component A) to component B) is in the range from 30 to 70 to 70 to 30. Mixing ratios outside this range lead to less good results. The further the mixing ratio is from the range according to the invention, the more the results regarding solvent fastness approach those which are obtained with the pure components A) or B) and which are not fully satisfactory. Particularly preferred among the agents according to the invention are those in which the weight ratio of component A) to component B) is approximately 50 to 50. With a weight ratio of this magnitude, the synergism between A) and B) is particularly pronounced.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel genügt es, die beiden Dispersionen (Komponenten A) und B)) miteinander zu vermischen. Im Normalfall muß nach dem Vermischen keine nochmalige Homogenisierung durchgeführt werden.To produce agents according to the invention, it is sufficient to mix the two dispersions (components A) and B)) with one another. Normally, no further homogenization has to be carried out after the mixing.

Component A)

Die Komponente A) ist eine wäßrige Dispersion, welche mindestens die nachfolgend beschriebenen Bestandteile a), b), und c), enthält und die darüber hinaus noch weitere Bestandteile enthalten kann.
Die Bestandteile a), b), und c), sind in folgenden Mengen enthalten:

a, 15 bis 25 Gew.teile
b, 1 bis 2 Gew.teile
c, 55 bis 75 Gew.teile

Component A) is an aqueous dispersion which contains at least the components a), b) and c) described below and which may also contain further components.
The components a), b), and c) are contained in the following amounts:

a, 15 to 25 parts by weight
b, 1 to 2 parts by weight
c, 55 to 75 parts by weight

Bestandteil a) ist ein Copolymeres, das aus drei Monomeren aufgebaut ist, nämlich einem Perfluoralkylethylacrylat oder einem Perfluoralkylethylmethacrylat, Vinylchlorid und einem fluorfreien Alkylacrylat oder -methacrylat. Das Perfluoralkylethylacrylat ist zu 50 bis 60 Gew.%, Vinylchlorid zu 2 bis 10 Gew.% und das fluorfreie Alkyl(meth-)acrylat zu 30 bis 40 Gew.% enthalten, wobei die Summe der im Einzelfall vorliegenden Gewichtsprozente immer 100 ist. Das Perfluoralkylethylacrylat ist ein Acrylsäureester der Formel

CH₂ = CH-COOCH₂CH₂-R_f

bzw. der entsprechende Methacrylsäureester, worin R_f einen unverzweigten oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 2 bis 14 C-Atomen darstellt.Constituent a) is a copolymer which is composed of three monomers, namely a perfluoroalkylethyl acrylate or a perfluoroalkylethyl methacrylate, vinyl chloride and a fluorine-free alkyl acrylate or methacrylate. The perfluoroalkylethyl acrylate is 50 to 60% by weight, vinyl chloride 2 to 10% by weight and the fluorine-free alkyl (meth) acrylate 30 to 40% by weight, the sum of the weight percentages present in the individual case always being 100. The perfluoroalkyl ethyl acrylate is an acrylic acid ester of the formula

CH₂ = CH-COOCH₂CH₂-R _f

or the corresponding methacrylic acid ester, in which R _{f represents} an unbranched or branched perfluoroalkyl radical having 2 to 14 carbon atoms.

Vorzugsweise ist der Rest R_f ein unverzweigter Rest mit 4 bis 10 C-Atomen. Bedingt durch Kostengründe ist das Perfluoralkylethylacrylat nicht ein einheitliches Produkt, sondern ein Gemisch von Verbindungen, die sich durch die Kettenlänge des Restes R_f unterscheiden. In mindestens 95 % aller im Gemisch enthaltener Verbindungen weist jedoch der Rest R_f 2 bis 14 C-Atome auf; vorzugsweise enthält in der Mehrzahl der Einzelmoleküle der Rest R_f 4 bis 10 C-Atome.The radical R _f is preferably an unbranched radical having 4 to 10 carbon atoms. Due to cost reasons, the perfluoroalkyl ethyl acrylate is not a uniform product, but a mixture of compounds that differ in the chain length of the R _{f group} . In at least 95% of all compounds contained in the mixture, however, the radical R _{f has} 2 to 14 C atoms; in the majority of the individual molecules the radical R _f preferably contains 4 to 10 carbon atoms.

Das als Monomerbaustein in dem Copolymeren (Bestandteil a) von Komponente A) enthaltene fluorfreie Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat ist ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Alkohols mit einer Alkylkette von 10 bis 18 C-Atomen. Wie im oben erläuterten Fall der Perfluoralkylethylacrylate liegt auch im Fall des fluorfreien (Meth-) Acrylats normalerweise ein Gemisch von Estern vor, die sich in der Kettenlänge der Alkoholkomponente unterscheiden. In mindestens 95 % der Einzelmoleküle liegt jedoch eine Kettenlänge der Alkoholkomponente von 10 bis 18 C-Atomen vor. Bevorzugt ist das als Monomerbaustein in Bestandteil a) enthaltene fluorfreie Acrylat n-Octadecylacrylat. Die als Bestandteil a) von Komponente A) verwendbaren Copolymeren können nach üblichen Methoden aus den Monomeren hergestellt werden, z.B. mittels Emulsionspolymerisation.The fluorine-free alkyl acrylate or alkyl methacrylate contained as a monomer unit in the copolymer (component a) of component A) is an acrylic or methacrylic acid ester of an aliphatic straight-chain or branched alcohol with an alkyl chain of 10 to 18 carbon atoms. As in the case of the perfluoroalkylethyl acrylates explained above, also in the case of the fluorine-free (meth) acrylate there is normally a mixture of esters which differ in the chain length of the alcohol component. In at least 95% of the individual molecules, however, there is a chain length of the alcohol component of 10 to 18 carbon atoms. The fluorine-free acrylate n-octadecyl acrylate contained as component in component a) is preferred. The copolymers which can be used as component a) of component A) can be prepared from the monomers by customary methods, e.g. by means of emulsion polymerization.

Component b)

Der Bestandteil b) von Komponente A), ist ein ethoxiliertes Alklphenol der Formel

R-C₆H₄-O(CH₂CH₂O)_p-H

Der Rest R ist ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 12, vorzugweise 6 bis 10 C-Atomen, der sich vorzugsweise in p-Stellung zum Phenolsauerstoff befindet. Der Wert für p (Ethoxilierungsgrad) beträgt 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 16.
Wie in den oben erläuterten Fällenliegt auch in Bestandteil b) im Normalfall ein Gemisch von Verbindungen vor, die sich in der Länge des Restes R und im Ethoxilierungsgrad unterscheiden. Solche Gemische sind handelsübliche Produkte, die unter anderem als Emulgatoren auf dem Markt sind.
Der dritte Bestandteil c) der Komponente A) ist WasserComponent b) of component A) is an ethoxylated alkphenol of the formula

R-C₆H₄-O (CH₂CH₂O) _p -H

The radical R is an unbranched or branched alkyl radical with 4 to 12, preferably 6 to 10, carbon atoms, which is preferably in the p-position to the phenol oxygen. The value for p (degree of ethoxylation) is 6 to 20, preferably 10 to 16.
As in the cases explained above, component b) is normally also a mixture of compounds which differ in the length of the radical R and in the degree of ethoxylation. Such mixtures are commercially available products that are on the market as emulsifiers, among other things.
The third component c) of component A) is water

Component B)

Als Komponente B) wird entweder eine wäßrige Dispersion B1 oder eine wäßrige Dispersion B2 eingesetzt.Either an aqueous dispersion B1 or an aqueous dispersion B2 is used as component B).

Die Komponente B1) ist eine wäßrige Dispersion, welche mindestens die nachfolgend beschriebenen Bestandteile d), e), und f), enthält, und die darüber hinaus noch weitere Bestandteile enthalten kann. Die Bestandteile d), e), und f) sind in folgenden Mengen in Komponente B1) enthalten:

d,15 bis 20 Gew.teile
e, 1 bis 2 Gew.teile
f,65 bis 80 Gew.teile

Component B1) is an aqueous dispersion which contains at least the components d), e), and f) described below, and also further components may contain. The components d), e), and f) are contained in component B1) in the following amounts:

d, 15 to 20 parts by weight
e, 1 to 2 parts by weight
f, 65 to 80 parts by weight

Bestandteil d) ist ein Copolymeres, das aus drei Monomeren aufgebaut ist, nämlich einem fluorhaltigen Acrylat, Vinylidenchlorid und einem fluorfreien Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat. Das fluorhaltige Acrylatist zu 40 bis 75 Gew.%, Vinylidenchlorid zu 10 bis 35 Gew.% und das fluorfreie Alkyl(meth-)acrylat zu 10 bis 25 Gew.% enthalten, wobei die Summe der im Einzelfall vorliegenden Gewichtsprozente immer 100 ist.
Component d) is a copolymer which is composed of three monomers, namely a fluorine-containing acrylate, vinylidene chloride and a fluorine-free alkyl acrylate or alkyl methacrylate. The fluorine-containing acrylate is 40 to 75% by weight, vinylidene chloride 10 to 35% by weight and the fluorine-free alkyl (meth) acrylate 10 to 25% by weight, the sum of the percentages by weight always being 100.

Das fluorhaltige Acrylat besitzt die allgemeine Formel

CF₃-CF₂-(CF₂)_k-CH₂-CH₂-OC(O)-CH=CH₂

The fluorine-containing acrylate has the general formula

CF₃-CF₂- (CF₂) _k -CH₂-CH₂-OC (O) -CH = CH₂

In dieser Formel kann k die Werte 1 bis 12 annehmen. Das als Monomerbaustein in dem Copolymeren (Bestandteil d)) enthaltene fluorhaltige Acrylat muß kein einheitliches Produkt sein, sondern ist vielmehr im Normalfall ein Gemisch von Produkten, die unter die oben genannte Formel fallen und sich in der Kettenlänge des fluorierten Restes, d.h. im Wert von k unterscheiden. Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Mittel sind hierbei fluorhaltige Acrylate der genannten Formel, bei denen
in 0 bis 10% der Monomeren k einen Wert von 4 oder weniger besitzt
in 45 bis 75% der Monomeren k einen Wert von 6 besitzt
in 20 bis 40% der Monomeren k einen Wert von 8 besitzt
in 1 bis 20% der Monomeren k einen Wert von 10 besitzt
in 0 bis 5 % der Monomeren k einem Wert von 12 besitzt.In this formula, k can take the values 1 to 12. The fluorine-containing acrylate contained as a monomer unit in the copolymer (component d)) does not have to be a uniform product, but rather is normally a mixture of products which fall under the above-mentioned formula and differ in the chain length of the fluorinated radical, ie in the value of distinguish k. Fluorine-containing acrylates of the formula mentioned are particularly preferred for the agents according to the invention, in which
in 0 to 10% of the monomers k has a value of 4 or less
has a value of 6 in 45 to 75% of the monomers k
has a value of 8 in 20 to 40% of the monomers k
has a value of 10 in 1 to 20% of the monomers k
in 0 to 5% of the monomers k has a value of 12.

Wie im Fall der fluorhaltigen Acrylate gilt auch für die fluorfreien Alkyl(meth-)acrylate, daß im Normalfail als Monomerbaustein ein Gemisch von Verbindungen vorliegt, die sich durch die Kettenlänge des Alkylrests unterscheiden. In jedem Fall aber handelt es hierbei um Verbindungen, deren Alkylkette 2 bis 18 C-Atome aufweist. Diese Alkylketten können verzweigt oder unverzweigt sein.As in the case of the fluorine-containing acrylates, it also applies to the fluorine-free alkyl (meth) acrylates that a mixture of compounds which differ in the chain length of the alkyl radical is normally present as the monomer unit. In any case, however, these are compounds whose alkyl chain has 2 to 18 carbon atoms. These alkyl chains can be branched or unbranched.

Copolymere, welche (als Bestandteil d) von Komponente B1) für die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel geeignet sind, beschreibt die US-PS 4 742 140. Dort sind auch Verfahren zur Herstellung solcher Copolymerer, z.B. mittels Emulsionspolymerisation, angegeben.Copolymers which (as component d) of component B1) are suitable for the preparation of agents according to the invention are described in US Pat. No. 4,742,140. Methods for the production of such copolymers are also given there, for example by means of emulsion polymerization.

Component e)

Bei Bestandteil e) handelt es sich um ein Gemisch ethoxilierter Fettsäuren, das in bekannter Weise durch Umsetzung eines Gemischs von Fettsäuren mit Ethylenoxid erhalten werden kann. Da bei der Synthese im Normalfall aus Kostengründen ein Gemisch von Fettsäuren unterschiedlicher Kettenlänge verwendet wird, stellen die erhaltenen Produkte ein Gemisch von Verbindungen dar, welche sich in der Kettenlänge der Fettsäurereste und im Ethoxilierungsgrad unterscheiden. Für die erfindungsgemäßen Mittel werden Gemische von Verbindungen verwendet, deren Fettsäurereste 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atome aufweisen und deren Ethoxilierungsgrad 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 16 ist. Der Ethoxilierungsgrad ist die durchschnittliche Anzahl der -CH₂-CH₂-O- Einheiten, die an einen Fettsäurerest gebunden sind.
Bestandteil e) wirkt als Dispergator für Bestandteil d)
Bestandteil f) von Komponente B1) ist Wasser.Ingredient e) is a mixture of ethoxylated fatty acids, which can be obtained in a known manner by reacting a mixture of fatty acids with ethylene oxide. Since a mixture of fatty acids of different chain lengths is normally used in the synthesis for cost reasons, the products obtained are a mixture of compounds which differ in the chain length of the fatty acid residues and in the degree of ethoxylation. Mixtures of compounds whose fatty acid residues have 8 to 18, preferably 12 to 18 C atoms and whose degree of ethoxylation is 6 to 20, preferably 10 to 16, are used for the agents according to the invention. The degree of ethoxylation is the average number of -CH₂-CH₂-O units attached to a fatty acid residue.
Component e) acts as a dispersant for component d)
Component f) of component B1) is water.

Geeignete Produktgemische, welche als Komponente B1) für die Herstellung erfindungsgemäßer Mitteldienen können, beschreibt die US-PS 4 742 140.US Pat. No. 4,742,140 describes suitable product mixtures which can serve as component B1) for the preparation of agents according to the invention.

An Stelle der beschriebenen Komponente B1) kann auch die nachfolgend erläuterte Komponente B2) eingesetzt werden.Instead of component B1) described, component B2) explained below can also be used.

Komponente B2) ist eine wäßrige Dispersion, welche mindestens die unten beschriebenen Bestandteile g) bis k) enthält und zwar in folgenden Mengen:
Bestandteil g): 2 bis 10 Gew.teile
Bestandteil h): 10 bis 40 Gew.teile
Bestandteil i): 0,5 bis 10 Gew.teile
Bestandteil k): 40 bis 90 Gew.teileComponent B2) is an aqueous dispersion which contains at least the components g) to k) described below in the following amounts:
Component g): 2 to 10 parts by weight
Component h): 10 to 40 parts by weight
Component i): 0.5 to 10 parts by weight
Component k): 40 to 90 parts by weight

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn Komponente B2) folgende Mengen der Bestandteile g) bis k) enthält:

g,: 4 bis 8 Gew.teile
h,:10 bis 25 Gew.teile
i,: 1 bis 5 Gew.teile
k,:50 bis 80 Gew.teile

Particularly favorable results are obtained if component B2) contains the following amounts of constituents g) to k):

g,: 4 to 8 parts by weight
h,: 10 to 25 parts by weight
i: 1 to 5 parts by weight
k,: 50 to 80 parts by weight

Bestandteil g) ist ein Isocyanat, das mittels eines Oxims blockiert ist. Damit ist gemeint, daß die -NCO-Gruppen des zugrunde liegenden Isocyanats durch Umsetzung des Isocyanats mit einem Oxim R1 R2 C = NOH blockiert wurden, wobei R1 und R2 im Normalfall Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind. Unter "Isocyanat" werden in diesem Zusammenhang Produkte verstanden, welche mindestens eine, vorzugsweise aber zwei oder mehr -N=C=O-Gruppen enthalten. Geeignet als zugrundeliegende Isocyanate sind beispielsweise 2.2.4- oder 2.4.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder ein Gemisch dieser Isomerer. Die zugrunde liegenden Isocyanate sind bevorzugt aliphatische oder cycloaliphatische Di-/oder Triisocyanate, auch Polyisocyanate können verwendet werden; unter Polyisocyanaten werden Produkte mit mehr als drei -N=C=O-Gruppen verstanden. Mindestens 90, vorzugsweise 100% der -N=C=O-Gruppen des Isocyanats liegen blocklert durch ein Oxim vor, insbesondere durch ein aliphatisches Oxim, d.h. ein Oxim der Formel R1 R2 C=NOH, worin R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Geeignet ist beispielsweise Butanonoxim. Ein geeignetes blockiertes Isocyanat ist Desmodul® L 75 (Fa. Bayer AG, DE) Weitere geeignete blockierte Isocyanate sind in der EP-196 309 beschrieben.Component g) is an isocyanate which is blocked by means of an oxime. This means that the -NCO groups of the underlying isocyanate were blocked by reacting the isocyanate with an oxime R1 R2 C = NOH, where R1 and R2 are normally alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms. In this context, “isocyanate” is understood to mean products which contain at least one, but preferably two or more -N = C = O groups. Suitable as the underlying isocyanates are, for example, 2.2.4- or 2.4.4-trimethylhexamethylene diisocyanate or a mixture of these isomers. The underlying isocyanates are preferably aliphatic or cycloaliphatic di- or triisocyanates; polyisocyanates can also be used; polyisocyanates are understood to mean products with more than three -N = C = O groups. At least 90, preferably 100% of the -N = C = O groups of the isocyanate are blocked by an oxime, in particular by an aliphatic oxime, ie an oxime of the formula R1 R2 C = NOH, where R1 and R2 independently of one another have an alkyl radical 1 to 4 carbon atoms. For example, butanone oxime is suitable. A suitable blocked isocyanate is Desmodul® L 75 (Bayer AG, DE). Further suitable blocked isocyanates are described in EP-196 309.

Bestandteil h)der Komponente B2) ist ein Oligo- oder Polyurethan, dessen aus der Diolkomponente stammende Einheiten Substituenten mit perfluoraliphatischen Gruppen enthalten. Solche Produkte lassen sich erhalten, indem man perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Diole mit Produkten umsetzt, welche mindestens zwei locyanatgruppen aufweisen. Geeignete Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung gehen aus der US-PS 3 968 066 und der US-PS 4 054 592 hervor.
Besonders bevorzugt als Bestandteil h) der Komponente B2) sind Produkte, wie sie unter anderem in der EP-A 0 348 350 beschrieben sind. Auch die deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen P 40 16 329.6-44 (Anmeldetag 21.5.90) und P 40 22 443.0 (Anmeldetag 14.7.90) beschreiben Produkte, die als Bestandteil h) besonders bevorzugt sind. Im Fall der Patentanmeldung P 40 22 443.0 bezieht sich dies auf die Zwischenprodukte (vor Umsetzung mit Siloxan), die durch Umsetzung der dort genannten Diole mit Verbindungen erhalten werden, welche zwei oder mehr -N=C=O-Gruppen enthalten. Produkte, welche sich besonders gut als Bestandteil h), der Komponente B2) der erfindungsgemäßen Mittel eignen, können erhalten werden durch
a) Umsetzung eines Diols der allgemeinen Formel I

worin

m =: 1, 2 oder 3 ist
n =: 0 oder 1 ist

die Einheit -CH₂-X- für -CH₂-S-, -CH₂-N(R)-SO₂- oder für -CH₂-N(R)-C(O)- steht, worin R für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, R_f für einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht, in dem ggf. ein Fluoratom durch eine Perfluoralkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann,
worin E ein verzweigter oder geradkettiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppen unterbrochen ist, nämlich jeweils zweiwertige Brückenglieder der Formel
-NR-,-O-,-S-,SO₂-,-COO-,OOC-,-CONR-,-NRCO-,-SO₂NR- und -NRSO₂-, und der gegebenenfalls an einem Ende eine -SO₂NR- oder eine -CONR Gruppe aufweist, wobei der Rest R_f mit dem Schwefelatom oder dem Kohlenstoffatom dieser Gruppe verknüpft ist, wobei R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, wobei das Diol im Gemisch Nebenprodukten vorliegen kann, die bei seiner Herstellung anfallen,
mit einem aliphatischen, cycloatiphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Polyisocyanat, wobei diese Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart eines mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmittels durchgeführt wurde.
Als mindestens 2 Hydroxylgruppen enthaltendes Kettenverlängerungsmittel ist insbesondere N-Methyldiethanolamin geeignet.Component h) of component B2) is an oligo or polyurethane, the units derived from the diol component contain substituents with perfluoroaliphatic groups. Such products can be obtained by reacting diols containing perfluoroaliphatic groups with products which have at least two locyanate groups. Suitable products and processes for their manufacture are disclosed in US Pat. No. 3,968,066 and US Pat. No. 4,054,592.
Products as described in EP-A 0 348 350 are particularly preferred as component h) of component B2). German patent applications with file numbers P 40 16 329.6-44 (filing date May 21, 1990) and P 40 22 443.0 (filing date July 14, 90) also describe products that are particularly preferred as component h). In the case of patent application P 40 22 443.0, this relates to the intermediates (before reaction with siloxane) which are obtained by reacting the diols mentioned there with compounds which contain two or more -N = C = O groups. Products which are particularly suitable as component h), component B2) of the agents according to the invention can be obtained by
a) implementation of a diol of the general formula I.

wherein

m =: 1, 2 or 3
n =: Is 0 or 1

the unit -CH₂-X- stands for -CH₂-S-, -CH₂-N (R) -SO₂- or for -CH₂-N (R) -C (O) -, wherein R represents hydrogen or an alkyl group with 1-6 carbon atoms, R _{f represents} a straight-chain or branched perfluoroalkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, in which a fluorine atom can optionally be substituted by a perfluoroalkoxy group with 2 to 6 carbon atoms,
wherein E is a branched or straight-chain alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms, which is optionally interrupted by 1 to 3 groups, namely in each case divalent bridge members of the formula
-NR -, - O -, - S-, SO₂ -, - COO-, OOC -, - CONR -, - NRCO -, - SO₂NR- and -NRSO₂-, and optionally at one end a -SO₂NR- or a -CONR group, the radical R _{f being} linked to the sulfur atom or the carbon atom of this group, where R is hydrogen or an alkyl group having 1-6 C atoms, and the diol may be present in the mixture as by-products which are in its preparation attack,
with an aliphatic, cycloatiphatic or aromatic di-, tri- or polyisocyanate, this reaction optionally being carried out in the presence of a chain extender containing at least 2 hydroxyl groups.
N-methyldiethanolamine is particularly suitable as a chain extender containing at least 2 hydroxyl groups.

Die so erhältlichen Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß hohe Effektivität bezüglich öl- und wasserabweisender Wirkung erzielt wird, wenn Textilien mit Zusammensetzungen ausgerüstet werden, welche diese Produkte enthalten.The products obtainable in this way are distinguished by the fact that high effectiveness with regard to oil and water repellency is achieved when textiles are equipped with compositions which contain these products.

Bestandteil i) der Komponente B2) ist ein ethoxiliertes Fettamin oder das Salz, das aus einem solchen Fettamin und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen gebildet wird. Geeignete Salze sind unten in dem Abschnitt über Komponente D), beschrieben. Für Bestandteil i) der Komponente B2) sind die gleichen Salze wie für Komponente D), aber auch die zugrunde liegenden, nicht mit Carbonsäure neutralisierten, ethoxilierten Fettamine geeignet.
Bestandteil k) der Komponente B2) ist WasserComponent i) of component B2) is an ethoxylated fatty amine or the salt which is formed from such a fatty amine and an aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms. Suitable salts are described below in the section on component D). The same salts as for component D) are suitable for component i) of component B2), but also the underlying ethoxylated fatty amines which are not neutralized with carboxylic acid.
Component k) of component B2) is water

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente B1) oder B2) der erfindungsgemäßen Mittel noch ein oder zwei weitere Bestandteile I) und/oder m, und darüber hinaus keine weiteren Bestandteile. Die Bestandteile I) und m) sind 5 bis 10 Gew.teile Aceton bzw. 2 bis 6 Gew.teile Ethylenglykol oder 1.2-Popandiol. Diese Werte für die Gew.teile beziehen sich auf die oben genannten Zahlen für die Gewichtsteile an den Bestandteilen d), e), f), bzw. g), h), i), k).In a preferred embodiment, component B1) or B2) of the agents according to the invention also contains one or two further constituents I) and / or m, and moreover no further constituents. The components I) and m) are 5 to 10 parts by weight of acetone or 2 to 6 parts by weight of ethylene glycol or 1,2-popanediol. These values for the parts by weight relate to the above-mentioned numbers for the parts by weight of the components d), e), f), or g), h), i), k).

Auch in Komponente A) ist bevorzugt ein weiterer Bestandteil (n)) anwesend, nämlich Aceton in einer Menge von 10 bis 15 Gew.teilen, bezogen auf die obengenannten Werte für Gewichtsteile an den Bestandteilen a), b), und c),. Vorzugsweise enthält Komponente A) keine weiteren Bestandteile außer a), b), c), und ggf. n).A further constituent (s)) is preferably also present in component A), namely acetone in an amount of 10 to 15 parts by weight, based on the above values for parts by weight of the constituents a), b), and c),. Component A) preferably contains no further constituents apart from a), b), c) and, if appropriate, n).

Die für Komponente A) und B), sowie ggf. C) und D) im Einzelfall verwendeten Gewichtsteile an den verschiedenen Bestandteilen müssen nicht zusammen 100 Gew.teile ergeben (anders als im Fall der Angabe von Gewichtsprozent).The parts by weight of the various constituents used for component A) and B), and, if appropriate, C) and D) do not have to add up to 100 parts by weight (unlike when weight percent is stated).

Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Vereinigungen der zwei wäßrigen Dispersionen (Komponenten A) und B)) hergestellt und in dieser Form verwendet werden. In bestimmten Fällen ist jedoch von Vorteil, wenn man den vereinigten Dispersionen noch weitere Produkte hinzufügt. Auf diese Weise lassen sich den mit erfindungsgemäßen Mittel behandelten Fasermaterialien ein noch spezielle Eigenschaften verleihen. So kann insbesondere textilen Fasermaterialien ein noch angenehmerer Griff vermittelt werden, wenn die erfindungsgemäßen Mittel außer den Komponenten A) und B) noch eine Komponente C) und/oder eine Komponente D) enthalten. Vor allem die gleichzeitige Anwesenheit der Komponenten C) und D) führt zu sehr guten Effekten.The agents according to the invention can be prepared by combining the two aqueous dispersions (components A) and B)) and used in this form. In certain cases, however, it is advantageous to add other products to the combined dispersions. In this way, the fiber materials treated with agents according to the invention can be given even more special properties. In particular, textile fiber materials can be conveyed even more comfortably if the agents according to the invention contain, in addition to components A) and B), a component C) and / or a component D). Above all, the simultaneous presence of components C) and D) leads to very good effects.

Component C):

Hierbei handelt es sich um eine wäßrige Dispersion, die ein Gemisch aus einem Si-H-Bindungen enthaltenden Polysiloxan, einem ethoxilierten Alkohol und Wasser ist.
Das Polysiloxan in Komponente C) ist ein Polydimethylsiloxan, in dem ein Teil, normalerweise weniger als 25 %, der Si-CH3-Bindungen durch Si-H-Bindungen ersetzt ist. Solche Polysiloxane sind handelsübliche Produkte. Alle auf dem Markt erhältlichen entsprechenden Polysiloxane sind für die erfindungsgemäßen Mittel verwendbar, sofern die Stabilität der sie enthaltenden wäßrigen Dispersionen den jeweiligen Anforderungen entspricht. Der in Komponente C) enthaltene ethoxilierte Alkohol weist einen Ethoxilierungsgrad (durchschnittliche Anzahl der CH₂ CH₂O-Einheiten) von 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8, auf. Der zugrundeliegende Alkohol ist ein aliphatischer Alkohol mit einer unverzweigten oder verzweigten Alkylkette von 6 bis 16, vorzugsweise 10 bis 12, C-Atomen.
Der dritte Bestandteil von Komponente C) ist Wasser.This is an aqueous dispersion which is a mixture of a polysiloxane containing Si-H bonds, an ethoxylated alcohol and water.
The polysiloxane in component C) is a polydimethylsiloxane in which a part, usually less than 25%, of the Si-CH3 bonds has been replaced by Si-H bonds. Such polysiloxanes are commercially available products. All corresponding polysiloxanes available on the market can be used for the agents according to the invention, provided the stability of the aqueous dispersions containing them corresponds to the respective requirements. The ethoxylated alcohol contained in component C) has a degree of ethoxylation (average number of CH₂CH₂O units) of 4 to 12, preferably 6 to 8. The underlying alcohol is an aliphatic alcohol with an unbranched or branched alkyl chain of 6 to 16, preferably 10 to 12, carbon atoms.
The third component of component C) is water.

Die Komponente C) enthält 30 bis 40 Gewichtsteile des Polysiloxans, 1 bis 5 Gewichtsteile des ethoxillerten Alkohols und 60 bis 65 Gewichtsteile Wasser.Component C) contains 30 to 40 parts by weight of the polysiloxane, 1 to 5 parts by weight of the ethoxylated alcohol and 60 to 65 parts by weight of water.

Component D )

Die Komponente D) stellt ebenfalls ein Gemisch in Form einer wäßrigen Dispersion dar. Dieses Gemisch enthält einen tetrasubstituierten Harnstoff, ein Carbonsäuresalz eines Fettaminethoxilats, ethoxilierte Rizinolsäure und Wasser. Daneben können noch kleinere Mengen, d.h. jeweils bis zu 5 Gewichtsteilen (bezogen auf die nachfolgend für Komponente D) genannten Gewichtsangaben) einer oder mehrerer der folgenden Substanzen in Komponente D) anwesend sein:
Ethylenglykol, Methanol, Essigsäure und Isobutanol. Die Summe aller vorhandenen Mengen an diesen Substanzen beträgt demnach maximal 20 Gew.teile.
Komponente D) enthält
15 bis 25 Gew.teile des tetrasubstituierten Harnstoffs
1 bis 2 Gew.teile des genannten Carbonsäuresalzes
1 bis 2 Gew.teile ethoxilierte Rizinolsäure
60 bis 75 Gew.teile Wasser
sowie gegebenenfalls zusätzlich eine oder mehrere der obengenannten Substanzen. Der tetrasubstituierte Harnstoff ist eine Verbindung der Formel

worin R ein Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen ist, R', R'' und R''' unabhängig voneiner für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen.Component D) is also a mixture in the form of an aqueous dispersion. This mixture contains a tetrasubstituted urea, a carboxylic acid salt of a fatty amine ethoxylate, ethoxylated ricinoleic acid and water. In addition, smaller amounts, ie in each case up to 5 parts by weight (based on the weight data given below for component D), of one or more of the following substances in component D) may be present:
Ethylene glycol, methanol, acetic acid and isobutanol. The sum of all available amounts of these substances is therefore a maximum of 20 parts by weight.
Component D) contains
15 to 25 parts by weight of the tetrasubstituted urea
1 to 2 parts by weight of the carboxylic acid salt mentioned
1 to 2 parts by weight of ethoxylated ricinoleic acid
60 to 75 parts by weight of water
and optionally additionally one or more of the substances mentioned above. The tetrasubstituted urea is a compound of the formula

wherein R is an alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, R ', R "and R"''independently of one another represent hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

Es handelt sich also um einen tris-methylolierten N-Alkylharnstoff, bei dem einer, zwei oder drei Methylolreste verethert sein können. Bei diesem Harnstoff kann es sich auch um ein Gemisch von Verbindungen handeln, die sich durch die Kettenlängen eines oder mehrerer Reste R, R', R'', R''' unterscheiden.It is therefore a tris-methylolated N-alkylurea in which one, two or three methylol radicals can be etherified. This urea can also be a mixture of compounds which differ in the chain lengths of one or more radicals R, R ', R'',R'''.

Das in Komponente D), enthaltene Carbonsäuresalz eines Fettaminethoxilats läßt sich erhalten durch Ethoxilierung eines Fettamins und Umsetzung des Ethoxilierungsprodukts mit einer äquivalenten Menge einer Carbonsäure. Vorzugsweise weist das Salz die Formel

R4-NH(R₆)⁺-(CH₂ CH₂ O)_y-H + R5 COO⁻

auf, worin R4 ein Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen, R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R6 Wasserstoff oder (CH₂CH₂O)_y ist und y Werte von 2 bis 16 besitzt. Als Salz liegt hierbei im Normalfall ein Gemisch von Salzen vor, die sich in der Kettenlänge der Reste R4, R5 und/oder im Wert von y unterscheiden. Die Reste R4 und R5 können verzweigt sein, sind jedoch bevorzugt unverzweigt.The carboxylic acid salt of a fatty amine ethoxylate contained in component D) can be obtained by ethoxylating a fatty amine and reacting the ethoxylation product with an equivalent amount of a carboxylic acid. The salt preferably has the formula

R4-NH (R₆) ⁺- (CH₂ CH₂ O) _y -H + R5 COO⁻

in which R4 is an alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms, R5 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R6 is hydrogen or (CH₂CH₂O) _y and y has values from 2 to 16. The salt in this case is normally a mixture of salts which differ in the chain length of the radicals R4, R5 and / or in the value of y. The radicals R4 and R5 can be branched, but are preferably unbranched.

Die in Komponente D) enthaltene ethoxilierte Rizinolsäure einen Ethoxilierungsgrad von 2 bis 12 auf. Auch hier liegt im Normalfall ein Gemisch von Verbindungen vor, die sich im Ethoxilierungsgrad, d.h. in der Anzahl an -CH₂-CH₂-O- Einheiten unterscheiden.The ethoxylated ricinoleic acid contained in component D) has a degree of ethoxylation of 2 to 12. Here too there is normally a mixture of compounds which differ in the degree of ethoxylation, i.e. differ in the number of -CH₂-CH₂-O units.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt die Komponenten A) bis D) Gewichtsverhältnis
40 bis 50 % A
40 bis 50 % B
0 bis 10 % C
0 bis 10 % D.The agents according to the invention preferably contain components A) to D) weight ratio
40 to 50% A
40 to 50% B
0 to 10% C
0 to 10% D.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind wäßrige Dispersionen, welche sich hervorragend zur wasser- und ölabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien, insbesondere textilen Flächengebilden, eignen und diesen eine gute Lösemittelechtheit der Färbung und angenehm weichen Griff verleihen. Die textilen Flächengebilde sind hierbei bevorzugt solche, welche aus Cellulosefasern, z.B. aus Baumwolle, bestehen oder welche Cellulosefasern im Gemisch mit anderen Fasern wie Polyesterfasern enthalten.
Die Mittel können nach bekannten Methoden wie z.B. mittels Foulard in für die Textilausrüstung üblichen Mengen aufgebracht werden.The agents according to the invention are aqueous dispersions which are outstandingly suitable for the water- and oil-repellent finishing of fiber materials, in particular textile fabrics, and which impart good color fastness to solvents and a pleasantly soft feel. The textile fabrics are preferably those which consist of cellulose fibers, for example cotton, or which contain cellulose fibers in a mixture with other fibers such as polyester fibers.
The agents can be applied in known amounts for textile finishing using known methods, such as, for example, using a padder.

Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.The invention is now illustrated by means of exemplary embodiments.

Bei der Beurteilung der Ergebnisse wurden die nachfolgend beschriebenen Testmethoden angewandt:
Vor Durchführung der Tests a, bis c, wurden die Proben nach der Ausrüstung 24 Stunden bei 20^oC/65 % rel. Feuchte gelagert.

a, Die ölabweisende Wirkung wurde nach AATCC 118-1978 bestimmt. Hierbei wurde die Benetzung durch verschiedene flüssige Kohlenwasserstoffe geprüft; die Bewertungsskala dieser Testmethode umfaßt Noten von 1 bis 8, wovon Note 8 die beste (höchster Abweisungseffekt) ist.
b, Die wasserabweisende Wirkung wurde sowohl nach AATCC 22-1980 (sog. Spraytest) als auch nach DIN 53888 (sogenannter Bundesmann-Beregnungstest) durchgeführt. Bei diesem letzteren Test wird die Wasseraufnahme in Gew.% bestimmt und der sog. "Abperleffekt" visuell beurteilt, wobei Noten von 1 (schlechteste Note) bis 5 (beste Note: Wasser perlt ohne Benetzung ab) vergeben werden. Beim Spraytest wird ebenfalls die Benetzung visuell beurteil, die Notenskala reicht von 0 bis 100(100=beste Note, d.h. geringste Benetzung). Die obengenannten AATCC-Testmethoden sind dem "AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists) Technical Manual" Vol 58,1983, Seiten 248, 270, 271 entnommen.
c, Die Lösemittelechtheit von Färbungen wurden an gefärbten Gewebeproben nach folgender Methode bestimmt (siehe Broschüre Nr. 7/84 vom Juni 1983 der Chemischen Fabrik Pfersee, Augsburg, "Glasplattentest zur Ermittlung der Ausblutungsneigung von Färbungen"): Die zu prüfende gefärbte Gewebeprobe wird zusammen mit weißem Filterpapier auf eine Glasplatte gelegt, wobei das Filterpapier zwischen Gewebe und Glasplatte liegt. Auf das Gewebe legt man eine zweite Glasplatte, die in der Mitte eine kleine Öffnung aufweist. Durch diese Öffnung wird mittels einer Pipette ca. 0,2 ml Lösungsmittel (z.B. Aceton oder Perchlorethylen) auf das Gewebe aufgebracht. Nach 60 Sekunden wird das Filterpapier entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Menge an Farbstoff auf dem Filterpapier (= Maß für das Ausbluten von Farbstoff aus dem Gewebe) wird visuell beurteilt.

The test methods described below were used to assess the results:
Before the tests a to c were carried out, the samples were treated for 24 hours at 20 ^o C / 65% rel. Moist stored.

a, The oil-repellent effect was determined according to AATCC 118-1978. The wetting by various liquid hydrocarbons was tested; The rating scale of this test method comprises grades from 1 to 8, of which grade 8 is the best (highest rejection effect).
b, The water-repellent effect was carried out according to both AATCC 22-1980 (so-called spray test) and DIN 53888 (so-called Bundesmann irrigation test). In this latter test, the water absorption is determined in% by weight and the so-called "beading effect" is assessed visually, with grades from 1 (worst grade) to 5 (best grade: water pearls off without wetting). In the spray test, the wetting is also assessed visually, the grading scale ranges from 0 to 100 (100 = best grade, ie lowest wetting). The above-mentioned AATCC test methods are taken from the "AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists) Technical Manual" Vol 58, 1983, pages 248, 270, 271.
c, The fastness to solvents of dyeings was determined on dyed tissue samples according to the following method (see brochure no. 7/84 from June 1983 of the Chemische Fabrik Pfersee, Augsburg, "glass plate test for determining the tendency to bleeding of dyeings"): the dyed tissue sample to be tested is combined placed on a glass plate with white filter paper, the filter paper lying between the fabric and the glass plate. A second glass plate is placed on the fabric, which has a small opening in the middle. About 0.2 ml of solvent (eg acetone or perchlorethylene) is applied to the tissue through this opening using a pipette. After 60 seconds the filter paper is removed and dried at room temperature. The amount of dye on the filter paper (= measure for the bleeding of dye from the fabric) is assessed visually.

example 1

Proben aus einem Mikrofasergewebe aus 100 % Polyester (Trevira® Finesse), blau gefärbt, wurden mit den nachstehend beschriebenen Flotten über einen Foulardprozeß ausgerüstet. Hierzu wurden die Gewebeproben nacheinander getaucht, abgequetscht, getaucht, abgequetscht. Die Flottenaufnahme betrug nach dem zweiten Abquetschen etwa 60 Gew.%. Anschließend wurden die Proben unter Spannung auf einem Rahmen getrocknet (10 min, 100-120^oC) und kondensiert (5 min, 150^oC).Samples from a microfiber fabric made of 100% polyester (Trevira® Finesse), dyed blue, were equipped with the liquors described below using a padding process. For this purpose, the tissue samples were immersed, squeezed, immersed, squeezed one after the other. The liquor absorption after the second squeezing was approximately 60% by weight. The samples were then dried under tension on a frame (10 min, 100-120 ^o C) and condensed (5 min, 150 ^o C).

Fleet 1 (according to the invention):

Die Flotte enthielt in 1 l Wasser:
1 ml 60 %ige Essigsäure und
25 g einer ca 20 %igen wäßrigen Dispersion, welche durch Mischen folgender Einzelprodukte a, bis d, hergestellt worden war:

a, eine wäßrige handelsübliche Dispersion (entsprechend der in Patentanspruch 1 bzw. 4 genannten Komponente B1) einer Konzentration von ca. 28 %, die etwa 15 Gew.% Copolymer, 1-2 Gewichtsteile ethoxilierte Fettsäuren, 7.5 Gew.% Aceton und ca. 4 Gew.% Ethylenglykol enthielt. Das Copolymer war, wie in Patentanspruch 1 (Bestandteil d) von Komponente B1) angegeben, zusammengesetzt, wobei das Maximum der Kettenlänge des Perfluoralkylrests bei etwa 8 C-Atomen lag und das Maximum der Alkylkettenlänge des fluorfreien Acrylats bei etwa 16 bis 18 C-Atomen lag.
b, eine handelsübliche wäßrige Dispersion (entspechend Komponente A) von Patentanspruch 1 bzw. 7), welche ca. 70 Gew.teile Wasser, 10 Gew.teile Aceton, 18 Gew.teile Copolymer und 2 % ethoxiliertes (ca. 13-16 EO) Alkylphenol (hauptsächlich 8 bis 10 C-Atome in der Alkylkette) enthielt. Das Copolymer war, wie in Patentanspruch 1 (Bestandteil a) von Komponente A) angegeben, aufgebaut, wobei die Monomeren etwa im Gewichtsverhältnis 58:37:5 von Perfluoralkylethylacryat: fluorfreiem Acrylat (ca. 16-18 C-Atome in der Alkylkette): Vinylchlorid vorlagen.
c, eine wäßrige Dispersion, die etwa 35 Gew.% eines Gemischs aus einem Siloxan mit Si-H-Bindungen (Polydimethylsiloxan, bei dem ein Teil der Si-CH₃-Bindungen durch Si-H-Bindungen ersetzt ist) und einem ethoxilierten Alkohol(durchschnittlich 10 bis 12 C-Atome mit ca.6 EO-Einheiten) und 65 Gew.% Wasser enthielt. (Das genannte Gemisch entspricht der Komponente C) von Patentanspruch 10).
d, eine wäßrige Dispersion, die etwa 70 Gew.% Wasser und 30 Gew.% eines Gemischs enthielt, wie es oben und in Patentanspruch 10 als Komponente D) beschrieben ist.

The fleet contained in 1 liter of water:
1 ml of 60% acetic acid and
25 g of an approximately 20% aqueous dispersion, which had been prepared by mixing the following individual products a to d:

a, an aqueous commercially available dispersion (corresponding to component B1 mentioned in claim 1 or 4) of a concentration of approx. 28%, the approx. 15% by weight copolymer, 1-2 parts by weight ethoxylated fatty acids, 7.5% by weight acetone and approx. 4% by weight of ethylene glycol. The copolymer was composed as stated in claim 1 (component d) of component B1), the maximum of the chain length of the perfluoroalkyl radical being about 8 C atoms and the maximum of the alkyl chain length of the fluorine-free acrylate being about 16 to 18 C atoms lay.
b, a commercially available aqueous dispersion (corresponding to component A) of claim 1 or 7), which contains about 70 parts by weight of water, 10 parts by weight of acetone, 18 parts by weight of copolymer and 2% of ethoxylated (about 13-16 EO ) Alkylphenol (mainly 8 to 10 carbon atoms in the alkyl chain) contained. The copolymer was constructed as specified in claim 1 (component a) of component A), the monomers being approximately in the weight ratio 58: 37: 5 of perfluoroalkyl ethyl acrylate: fluorine-free acrylate (approx. 16-18 C atoms in the alkyl chain): Vinyl chloride templates.
c, an aqueous dispersion containing about 35% by weight of a mixture of a siloxane with Si-H bonds (polydimethylsiloxane, in which part of the Si-CH₃ bonds is replaced by Si-H bonds) and an ethoxylated alcohol ( contained an average of 10 to 12 carbon atoms with approx. 6 EO units) and 65% by weight of water. (The mixture mentioned corresponds to component C) of claim 10).
d, an aqueous dispersion containing about 70% by weight of water and 30% by weight of a mixture as described above and in claim 10 as component D).

Das Mengenverhältnis in Flotte 1 wurde so gewählt, daß die hier genannten Produkte a, und b, (Komponenten A) und B1) von Patentanspruch 1) in etwa gleichen Gewichtsverhältnissen eingesetzt wurden, wobei die Summe aus a, und b, etwa 90 Gew.% der 20 %igen wäßrigen Dispersion bildete, und die Bestandteile c) und d) jeweils nur Mengen von weniger als 10%.
Flotte 2 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß):
Die Flotte enthielt in 1 l Wasser:
1 ml 60 %ige Essigsäure
25 g des Produkts a, von Flotte 1 (die Produkte b, c, und d, von Flotte 1 waren nicht anwesend)
Flotte 3 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß):
Zusammensetzung wie Flotte 2, aber mit Produkt b, von Flotte 1 (statt Produkt a,)
Flotte 4 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß):
Wie Flotte 3, aber statt Produkt b, eine andere handelsübliche Dispersion, die jedoch ähnliche Zusammensetzung aufwies wie Produkt b,
Flotte 5 (nicht erfindungsgemäß):
Wie Flotte 3, aber statt Produkt b, das Handelsprodukt Scotchgard® FX 3563
Flotte 6 (erfindungsgemäß):
Zusammensetzung wie Flotte 1, aber ohne Zusatz der dort genannten Produkte c) und d)The quantitative ratio in fleet 1 was chosen so that the products a and b mentioned here (components A) and B1) of claim 1) were used in approximately the same weight ratios, the sum of a and b being approximately 90% by weight. % of the 20% aqueous dispersion formed, and the components c) and d) each only amounts of less than 10%.
Fleet 2 (comparison, not according to the invention):
The fleet contained in 1 liter of water:
1 ml of 60% acetic acid
25 g of product a, from fleet 1 (products b, c, and d, from fleet 1 were not present)
Fleet 3 (comparison, not according to the invention):
Composition like fleet 2, but with product b, from fleet 1 (instead of product a,)
Fleet 4 (comparison, not according to the invention):
Like fleet 3, but instead of product b, another commercially available dispersion, but with a similar composition to product b,
Fleet 5 (not according to the invention):
Like fleet 3, but instead of product b, the commercial product Scotchgard® FX 3563
Fleet 6 (according to the invention):
Composition like fleet 1, but without the addition of products c) and d)

An den wie beschrieben ausgerüsteten und nachbehandelten Geweben wurden Spray-Test, und Bundesmann-Test (Wasseraufnahme in Gew.% und Abperl-Note) durch geführt, sowie ölabweisende Wirkung bestimmt und zwar jeweils an der Original probe, nach 5maliger Maschinenwäsche (Haushaltswaschmaschine) bei 40^oC und nach einer Chemisch-Reinigung. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Bei der Note für den Abperleffekt sind jeweils 3 Werte angegeben. Diese beziehen sich (in der angegebenen Reihenfolge) auf Beurteilungen nach 1,5, bzw. 10 Minuten.
Beim Bundesmann-Test nach DIN 53888 wurde zusätzlich (siehe Tabelle 1 unter c,) die Menge an durch das Gewebe hindurchtretendem Wasser in ml bestimmt. Diese Werte sind stark von der Dichte der Gewebestruktur abhängig. Je niedriger diese Werte für den Wasserdurchlauf an ein und demselben Gewebe sind, desto besser ist die wasserabweisende Wirkung.
Der mit*) gekennzeichnete Wert in der Tabelle 1 bedeutet, daß das entsprechende Gewebe völlig mit Wasser durchbenetzt war (schlechte Wasserabweisung beim Durchlauftest)

Spray test and Bundesmann test (water absorption in% by weight and beading grade) were carried out on the fabrics which had been treated and treated as described, and the oil-repellent effect was determined, in each case on the original sample, after 5 machine washings (household washing machine) 40 ^o C and after dry cleaning. The results are shown in Table 1. 3 values are given for the pearl effect. These relate (in the given order) to assessments after 1.5 or 10 minutes.
In the Bundesmann test according to DIN 53888, the amount of water passing through the tissue in ml was also determined (see Table 1 under c). These values strongly depend on the density of the tissue structure. The lower these water flow values on the same fabric, the better the water-repellent effect.
The value marked with *) in Table 1 means that the corresponding fabric was completely wetted with water (poor water repellency during the run test)

Example 2

Mit den unter Beispiel 1 beschrieben Flotten Nr. 3, 4 und 5 wurden Gewebeproben aus gefärbten Polyester-Mikrofasern (Kette) und gefärbten Viskosefasern (Schuß) ausgerüstet und nachbehandelt, wie unter Beispiel 1 beschrieben. Zusätzlich wurde folgende Flotte 7 verwendet:With the liquors Nos. 3, 4 and 5 described in Example 1, fabric samples made from dyed polyester microfibers (warp) and dyed viscose fibers (weft) were finished and treated as described in Example 1. The following fleet 7 was also used:

Fleet 7 (according to the invention):

Wie Flotte 1, aber statt Produkt a, (Komponente B1) gemäß Patentanspruch 1) wurde als Produkt e, eine Zusammensetzung gemäß Komponente B2) von Patentanspruch 1 verwendet. Das Produkt e, war eine wäßrige Dispersion, die etwa (in Gew.%) 73% Wasser, 3 % 1,2-Propandiol, 2 % eines Acetats eines Fettaminethoxilats (Marlowet® 5401) 7 % eines mit Butanonoxim blockierten Isocyanats (Desmodur® L 75) und 15 % eines Urethans mit Perfluoralkylgruppen (entsprechend Bestandteil h) von Komponente B2) enthielt.Like fleet 1, but instead of product a (component B1) according to claim 1), a composition according to component B2) of claim 1 was used as product e. The product e was an aqueous dispersion which contained approximately (in% by weight) 73% water, 3% 1,2-propanediol, 2% of an acetate of a fatty amine ethoxylate (Marlowet® 5401) 7% of an isocyanate blocked with butanone oxime (Desmodur® L 75) and 15% of a urethane with perfluoroalkyl groups (corresponding to component h) of component B2).

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2

The results are shown in Table 2

Example 3: Testing for resistance to staining against solvents:

Hierzu wurden Gewebeproben aus 100 % Polyester, angefärbt mit 2,5 % Terasilrot 3 BL bzw. mit 6 % Terasildunkelblau RB bzw. mit 7% Terasilschwarz LBS, mit Flotten behandelt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Gegenüber den oben angegebenen Bedingungen für Ausrüstung und Nachbehandlung wurden folgende Änderungen vorgenommen: Die Flotten enthielten in 1 l Wasser nicht 25 g an den entsprechenden wäßrigen Dispersionen, sondern 40 g, und die Kondensation wurde nicht 5 Minuten bei 150^oC, sondern 40 Sekunden bei 180^oC durchgeführt. Eine gefärbte aber nicht mit wäßriger Flotte aüsgerüstete Gewebeprobe wurde mit untersucht. Nach Durch führung des oben beschriebenen Tests bezüglich Lösemittelechtheit wurden die Filterpapierproben mittels folgender Skala visuell bewertet:

0 (beste Note):: kein Farbstoff erkennbar
1 :: sehr wenig Farbstoff
2 :: geringe, aber deutlich wahrnehmbare Menge an Farbstoff
3 :: mittlere Menge an Farbstoff
4 :: starke Anfärbung des Filterpapiers

For this purpose, tissue samples made from 100% polyester, dyed with 2.5% Terasilrot 3 BL or with 6% Terasildarkblue RB or with 7% Terasilschwarz LBS, were treated with liquors as described in Example 1. The following changes were made compared to the conditions for finishing and aftertreatment given above: The liquors contained not 25 g of the corresponding aqueous dispersions in 1 l of water, but 40 g, and the condensation did not take place at 150 ^° C. for 5 minutes but at 40 seconds 180 ^o C carried out. A colored tissue sample, but not equipped with an aqueous liquor, was also examined. After performing the solvent fastness test described above, the filter paper samples were visually rated using the following scale:

0 (best grade):: no dye visible
1 :: very little dye
2:: small but clearly noticeable amount of dye
3:: medium amount of dye
4:: strong staining of the filter paper

Die für den Test verwendeten Lösungsmittel waren Aceton (Ac), Perchlorethylen (Pe) und Methylethylketon (Me).The solvents used for the test were acetone (Ac), perchlorethylene (Pe) and methyl ethyl ketone (Me).

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

The results are shown in Table 3.

Claims

Agent for the treatment of fiber materials containing at least two components A) and B) in the weight ratio A): B) from 30 to 70 to 70 to 30, component A) being an aqueous dispersion, the following constituents a), b), c ) contains: a) 15 to 25 parts by weight of a copolymer, built up from the following monomers:
50 to 60% by weight of a perfluoroalkylethyl acrylate or perfluoroalkylethyl methacrylate
2 to 10% by weight vinyl chloride
30 to 40% by weight of a fluorine-free alkyl acrylate or methacrylate with an alkyl chain of 10 to 18 carbon atoms.

b) 1 to 2 parts by weight of ethoxylated alkylphenol with an alkyl chain length of 4 to 12, preferably 6 to 10 carbon atoms and a degree of ethoxylation of 6 to 20, preferably 10 to 16.

c) 55 to 75 parts by weight of water
and wherein component B) is either an aqueous dispersion B1) which contains the following constituents d, e, f:

d) 15 to 20 parts by weight of a copolymer, built up from the following monomers: 40-75% by weight of fluorine-containing acrylates of the formula

CF₃-CF₂- (CF₂) _k -CH₂-CH₂-OCO-CH = CH₂

where k can have values from 1 to 12,
10 to 35% by weight vinylidene chloride
10 to 25% by weight of an alkyl acrylate or alkyl methacrylate with an alkyl chain of 2 to 18 carbon atoms.

e) 1-2 parts by weight of a mixture of ethoxylated fatty acids, the fatty acids having 8 to 18, preferably 12 to 18, C atoms and the degree of ethoxylation being 6 to 20, preferably 10 to 16.

f) 65 to 80 parts by weight of water or where B) is an aqueous dispersion B2) which contains the following constituents g) to k): g, 2 to 10 parts by weight of an isocyanate blocked by means of an oxime, preferably 4 to 8 parts by weight

h, 10 to 40 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight of an oligo- or polyurethane, the units derived from the diol component contain substituents with perfluoroaliphatic groups

i, 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, of an ethoxylated fatty amine or of the ethoxylated fatty amine and an aliphatic monocarboxylic acid 2 to 4 carbon atoms formed salt

k, 40 to 90, preferably 50 to 80 parts by weight of water

Agent according to claim 1, characterized in that the weight ratio A: B is about 50:50.

Agent according to claim 1 or 2, characterized in that in the fluorine-containing acrylates of component d) of component B1)
in 0 to 10% of the monomers k has a value of 4 or less
has a value of 6 in 45 to 75% of the monomers k
has a value of 8 in 20 to 40% of the monomers k
has a value of 10 in 1 to 20% of the monomers k
in 0 to 5% of the monomers k has a value of 12

Agent according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that component B1) or B2) in addition to the components d), e), and f), or g), h), i), and k), l), 5 to 10 parts by weight of acetone and / or m, 2 to 6 parts by weight of ethylene glycol or 1,2-propanediol contains, and that the sum of the components d), e), f), l), m), or g), h), i), k), l), m) 100% by weight of component B) forms.

Agent according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that in component a), component A), the fluorine-free alkyl acrylate or methacrylate is octadecyl acrylate.

Agent according to one or more of Claims 1 to 5, characterized in that the perfluoroalkylethyl acrylate of component a), component A), is a mixture of compounds of the formula

CF₃- (CF₂) _x -CH₂-CH₂-O-CO-CH = CH₂,

where x has values from 3 to 9.

Agent according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that component A) in addition to components a), b), c), additionally n) contains 10 to 15 parts by weight of acetone and that the sum of components a), b), c), n) forms 100% by weight of component A).

Agent according to one or more of Claims 1 to 7, characterized in that component g), component B2), is an aliphatic or cycloaliphatic di- or triisocyanate, the isocyanate groups of which are blocked by an aliphatic oxime.

Agent according to one or more of Claims 1 to 8, characterized in that component h) of component B2) is an oligo- or polyurethane which can be obtained by a) implementation of a diol of the general formula I.

wherein m = 1, 2 or 3 n = 0 or 1 the unit -CH₂-X- stands for -CH₂-S-, -CH₂-N (R) -SO₂- or for -CH₂-N (R) -C (O) -, wherein R represents hydrogen or an alkyl group with 1-6 carbon atoms, R _{f represents} a straight-chain or branched perfluoroalkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, in which a fluorine atom may optionally be substituted by a perfluoroalkoxy group having 2 to 6 carbon atoms, in which E is a branched or straight-chain one Alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms, which is optionally interrupted by 1 to 3 groups, namely in each case by divalent bridge members of the formula
-NR -, - O -, - S-, SO₂ -, - COO-, OOC -, - CONR -, - NRCO -, - SO₂NR- and -NRSO₂-, and optionally at one end a -SO₂NR- or a -CONR group, the radical R _{f being} linked to the sulfur atom or the carbon atom of this group, where R is hydrogen or an alkyl group having 1-6 C atoms, it being possible for the diol to be present in a mixture with by-products which are present in its preparation, with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di-, tri- or polyisocyanate, this reaction optionally being carried out in the presence of a chain extender containing at least 2 hydroxyl groups.

Agent according to one or more of Claims 1 to 9, characterized in that the agent contains, in addition to components A) and B), a component C) and / or a component D), component C) being a mixture which comprises 30 up to 40 parts by weight of a polydimethylsiloxane in which part of the Si-CH3 bonds has been replaced by Si-H bonds,
1 to 5 parts by weight of an ethoxylated alcohol containing 6 to 16, preferably 10 to 12 carbon atoms and a degree of ethoxylation of 4 to 12, preferably 6 to 8 and 60 to 65 parts by weight of water and wherein component D) is a mixture containing the following components: 15 to 25 parts by weight

wherein R is an alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, R ', R "and R""independently of one another represent hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, 1-2 parts by weight of one Carboxylic acid salt of a fatty amine ethoxylate with a degree of ethoxylation of 2 to 16, preferably of the formula

R4 NH (R6) ⁺- (CH₂CH₂O) - _y H + R5COO⁻

wherein R4 is an alkyl radical with 10 to 18 C atoms, R5 is an alkyl radical with 1 to 4 C atoms, R6 is hydrogen or - (CH₂CH₂O) - _y and y has values from 2 to 16, 1-2 parts by weight of ethoxylated Ricinoleic acid with 2 to 12 ethylene oxide units, and 60-75 parts by weight of water, and which optionally contains ethylene glycol, methanol, acetic acid and / or isobutanol, each in amounts of up to 5 parts by weight.

Agent according to claim 10, characterized in that the agent has the components A), B), C), D), in the weight ratio A: B: C: D from (40 to 50) :( 40 to 50) :( 0 to 10) :( 0 to 10) contains.

Use of an agent according to one or more of claims 1 to 11 for the treatment of fiber materials.