DE1945753A1

DE1945753A1 - Process for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE1945753A1
Application number: DE19691945753
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl-Chem Dr Kaebisch; Hans Wittmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-09-10
Filing date: 1969-09-10
Publication date: 1971-05-06
Also published as: PL76737B1; NL7012491A; ATA823270A; CH566266A5; FR2061633B1; TR17665A; GB1326283A; ZA705670B; AT326614B; FR2061633A1; BE756014A; SE386655B; CS157108B2

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt (Main)» Weissfrauenstrasse 9GERMAN GOLD AND SILVER SCHEIDEANSTALT FORMERLY ROESSLER Frankfurt (Main) »Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid (D)Process for the production of hydrogen peroxide (D)

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Wasserstoffperoxidlösungen nach dem Anthrachinonverfahren in einer über 35 $, bevorzugt zwischen kO und 55 # liegenden H₂0„-Konzentration im Extraktionsrohprodukt*The present invention relates to the production of hydrogen peroxide _{solutions by the anthraquinone process in an H 2} O "concentration in the crude extraction product above 35%, preferably between kO and 55 # *

Bekanntlich wird bei dem genannten Verfahren ein Anthrachinonderivat, der Reaktionsträger, in einem Lösungsmittel gelöst und die so erhaltene Arbeitslösung wird dann in Gegenwart eines Katalysators so weit hydriert, dass etwa 50 $ des Chinone in das entsprechende Hydrochinon übergeführt sind. In der nächsten Verfahrenestufe (Oxidationsstufe) wird die Hydrochinonlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasserstoffperoxid entsteht, das aus der organischen Phase in der folgenden Verfahrensstufe (Extraktionsstufe) mit Wasser ausgewaschen wird und dann als sog. Roh-H₂0„ in einer Konzentration von meist etwa 15-30 Gew.# vorliegt. Während die Arbeitslösung in die Hydrierstufe zurückgeführt wird, womit der Kreislauf geschlossen ist und erneut ablaufen kann, wird das Roh-H„0₂ in den meisten Fällen einer Reinigung unterworfen und danach durch eine Totaldestillation auf Konzentrationen von ca. 60 - 70 Gew.# gebracht, ehe es - gegebenenfalls durch Verdünnung mit Wasser auf niedrigere Konzentrationen eingestellt - in den Handel gelangt. Der erwähnte Prozess der H„0₂-Aufkonzentrierung durch die übliche Totaldestillation ist vor allem auch ein Reinigungsprozess, in dem das H_0₂-Rohprodukt insbesondere von einem Teil der organischen Verunreinigungen befreit wird, deren Herkunft alch aus As is known, in the process mentioned, an anthraquinone derivative, the reaction carrier, is dissolved in a solvent and the working solution thus obtained is then hydrogenated in the presence of a catalyst to such an extent that about 50% of the quinones are converted into the corresponding hydroquinone. In the next process stage (oxidation stage), the hydroquinone solution is treated with an oxygen-containing gas, whereby the quinone is regressed, while hydrogen peroxide is formed at the same time, which is washed out of the organic phase in the following process stage (extraction stage) with water and then used as a so-called raw material. H ₂ O "is present in a concentration of usually about 15-30 wt. #. While the working solution is returned to the hydrogenation stage, which closes the cycle and can run off again, the crude _{H2O 2 is} in most cases subjected to purification and then through total distillation to concentrations of approx. 60-70% by weight. before it - if necessary adjusted to lower concentrations by dilution with water - comes on the market. The above-mentioned process of H " _{O 2} concentration by the usual total distillation is above all a purification process in which the H_0 ₂ crude product is freed from some of the organic impurities whose origin also comes from

109819/1594109819/1594

ORIGINAL IMSPECTEDORIGINAL IMSPECTED

den in der Arbeitelösung befindlichen Substanzen ableitet. Den handelsüblichen Wasserstoffperoxidprodukten ist folgendes gemeinsam: the substances in the working solution. The common hydrogen peroxide products have the following in common:

1.Es handelt sich um Destillate.1. They are distillates.

2. Sie sind mit einem verhältnismässig hohen technischen und wirtschaftlichen Aufwand für die Totaldestillation belastet,2. They are with a relatively high technical level economic effort for the total distillation burdened,

deren Kosten etwa 25 % vom Herstellpreis ausmachen. 3* Auch die Destillate 'enthalten noch organische Verunreinigungen, deren Menge durch den analytisch bestimmbaren Kohlenstoff-the cost of which is around 25% of the manufacturing price. 3 * The distillates also contain organic impurities, whose amount is determined by the analytically determinable carbon

wert (C-Wert) charakterisiert wird. k, Xn den Destillaten werden C-Werte bis etwa maximal 500 mg C/l HgO₂ gefunden (s. Tabelle 3).value (C-value) is characterized. k, Xn the distillates C values up to a maximum of about 500 mg C / l HgO _{2 are} found (see Table 3).

Die deutsche Offenlegungsschrift 1.467.015 (USA-Patentschrift 330ΜΌ) hat die Lehre vermittelt, dass es bei den bekannten Verfahren nicht möglich sei, im H„0_-Extraktionsrohprodukt höhere Konzentrationen als 35 Gew. # herzustellen, und weiterhin, dass diese und noch höhere HpO^-Konzentrationen im Rohprodukt nur dann erreicht werden können, wenn die Arbeitslösung als Reaktionsträger Amylanthrachinone enthält.' Amylanthrachinone sind jedoch relativ teure Reaktionsträger, die unter Kreislaufbedingungen des AO-Verfahrens - infolge ihrer langen Seitenkette - stärker abgebaut werden als die allgemein in grosstechnischen Anlagen eingesetzten, billigeren kurzkettigen Chinonderivate wie 2-Xthylanthrachinon und 2-Butylanthrachinon. Ein stärkerer Abbau der Arbeitslösungskomponenten ist aber meist gleichbedeutend mit einem höheren Verunreinigungsgrad des hergestellten Extraktionsrohproduktes. So enthält die deutsche Offeniegungsschrift 1.467.015 zwar Angaben über eine erhöhte Konzentration des Extraktionsrohproduktes aber keinerlei Hinweise auf die Qualität der Ware insbesondere hinsichtlich des Kohlenstoffgehaltee.The German Offenlegungsschrift 1.467.015 (USA patent specification 330ΜΌ) taught the doctrine that the well-known Process is not possible in the H "0_-extraction crude product to produce higher concentrations than 35 wt. #, and furthermore, that this and even higher HpO ^ concentrations in the crude product can only be achieved if the working solution contains amylanthraquinones as the reaction carrier. ' Amylanthraquinones however, are relatively expensive reaction carriers that operate under circulatory conditions of the AO process - due to their long side chain - are degraded more than the cheaper short-chain quinone derivatives generally used in large-scale plants such as 2-ethylanthraquinone and 2-butylanthraquinone. A However, there is usually a greater breakdown of the work solution components synonymous with a higher degree of contamination of the raw extraction product produced. So contains the German Offenlegungsschrift 1,467,015 although information about an increased Concentration of the extraction crude product but no indication of the quality of the goods, in particular with regard to the Carbon contents.

098 19/159 4098 19/159 4

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man ein über 35 ^oiges und bevorzugt ein 40 - 55 /oiges H„0 -Extraktionsrohproduki mit Kohlenstoi'fgehalten herstellen kann, die den C-Werten der handelsüblichen HpO -Destillate entsprechen, wenn Arboitalciöuncon verwenUot worden, dioSurprisingly, it has now been found that you can get one over 35% and preferably a 40-55% H "O -Extraktionsrohproduki can produce with carbon contents that correspond to the C-values correspond to the commercially available HpO distillates if Arboitalciöuncon been used, dio

a) als Reaktionsträger Chinonderivate mit einem unter 275 liegenden Molgewicht enthalten.a) as reaction carrier quinone derivatives with a value below 275 lying molecular weight included.

b) H 0 -Kapazitäten unter einem Wert von 15 g H₂O₂/1 und bevorzugt unter 13 g HpO₂/1 Arbeitslösung ergeben und dieb) H 0 capacitances arise at a value of 15 g H ₂ O _2/1 and preferably below 13 g HPO _2/1 working solution and the

Gew.$ HpOp iⁿ wässriger PhaseWt. $ HPOP i ⁿ aqueous phase

c) Ver ceilungslcoef f izienten VIi «=c) Distribution coefficient efficiencies VI «=

Gew.i* **o^2 ^^{n or}g^ani^scner Phase mit Werten über 30, bevorzugt über kO haben. ^Weight i * ** o ^ 2 ^ ^{n or} g of ^an i scner phase with values above 30, preferably above kO .

Bevorzugt können erfindungsgemäss Arbeitslösungen mit Chinonüe^ivaten benutzt werden, die, wie beispielsweise 2-Xthylanli./achinon oder t-Butylanthrachinon, unter Kreislaufbedingungen eine hohe Stabilität aufweisen und leicht und preisgünstig herzustellen sind. Ebenso haben sich die Mischungen der genannten Reaktionsträger untereinander und mit den entsprechenden Tetrahydroderivaten bewährt.According to the invention, working solutions containing quinone oils can preferably be used are used, such as 2-Xthylanli./achinon or t-butylanthraquinone, have a high stability under circulatory conditions and are easy and inexpensive to manufacture are. Likewise, the mixtures of the reaction carriers mentioned with one another and with the corresponding tetrahydro derivatives proven.

Insbesondere sind solche Arbeitslösungen zur Herstellung eines hochkonzentrierten li^O^-Rohextraktionsproduktes geeignet, die neben dem genannten Reaktionsträger als Lösungsmittel sog. Aro- :r.atenbonzine in der Siedelage bei Normaldruck von ca. 150 220 C und/oder organische Phosphorsäureester bzw. Phosphon- · säureester enthalten.In particular, such working solutions are suitable for the production of a highly concentrated li ^ O ^ -Rohextraktionsproduktes In addition to the above-mentioned reaction carrier as a solvent, so-called aroma: r.atenbonzine in the boiling area at normal pressure of approx. 150 220 C and / or organic phosphoric acid esters or phosphonic acid esters.

Unter Aromatenbenzinen sollen dabei besonders die durch kataxytische Aromatxsierungsprozesse aus Aliphaten gewonnenen Beniiwlabköinmlinge wie Trimethylbenzole, Äthylmethylbenzole, Tetrainothyloenzole, oder definierte Verbindungen wie t-Buty!benzol,Among the aromatic fuels, especially those by cataxytic Aromatxation processes from aliphatics obtained beniiwlabköinmlinge such as trimethylbenzenes, ethylmethylbenzenes, tetrainothyloenzenes, or defined compounds such as t-buty! benzene,

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t-Butyltoiuoi verstanden werden. Unter dea organischen Phosphor» bzw. Phosphonsäureestern sind insbesondere solche Ester geeignet die als Veresterungskomponenten aliphatisch^ Alkohole in der Kettenläng© von etwa C- - C„ enthalten.t-Butyltoiuoi are understood. Under the organic phosphorus » or phosphonic acid esters are particularly those esters suitable as esterification components aliphatic ^ alcohols in the chain length © of about C- - C "included.

Für die erfindungsgemässe Herstellung hochkonsentrierter Extraktionsrohprodukte ist wesentlich, dass derartige Arbeitslösungen hohe Verteilungskoeffizienten besitzen. Sie haben ferner den Vorteil geringer Wasser- bzw. H-O^-Löslichkeit neben einer guten chemischen Beständigkeit, so dass das produzierte Extraktionsrohprodukt auch bei jahrelanger Kreislaufführung der Arbeitslösung relativ geringe Kohlenstoffwerte aufweist. Überraschenderweise wurde darüber hinaus gefunden, dass der Kohlenstoffgehalt in einem erfindungsgemäss hergestellten Rohprodukt praktisch unabhängig von der Einstellung der H_0₂-Konzentration im Extraktionsrohprodukt ist, wie aus Tabelle 1 hervorgeht.For the production of highly concentrated extraction raw products according to the invention it is essential that such working solutions have high distribution coefficients. They also have the advantage of low water or HO ^ solubility in addition to good chemical resistance, so that the raw extraction product produced has relatively low carbon values even after years of circulating the working solution. Surprisingly, it was also found that the carbon content in a crude product prepared according to the invention is practically independent of the setting of the H_0 ₂ concentration in the crude extraction product, as can be seen from Table 1.

Tabelle 1 : C-Gehalte inTable 1: C contents in

" Rohextraktionsprodukten unter"Raw extraction products under

schiedlicher Konzentration (das H-O₂ wurde mit einer 2 Jahre alten Arbeitslsg. gemäss DBP 1.261.838 her-different concentration (the HO ₂ was produced with a 2 year old working solution according to DBP 1,261,838

Grew.$ im ExtraktionsrohproduktGrew. $ In the raw extraction product 10.310.3 25.025.0 37.237.2 **9.7** 9.7 3-Gehalte im Extraktionsrohpro
dukt (mg C/l)3 contents in the extraction raw pro
duct (mg C / l) 176176 182182 179179 180180

Das Ergebnis - gleicher Kohlenstoffgehalt in den verschieden konzentrierten Extraktionsrohprodukten - war insofern nicht zu erwarten» ale «ach bisheriger Auffaßstmg dem H₀O₅ ein höhsreeThe result - the same carbon content in the differently concentrated extraction crude products - was in this respect not to be expected "as a whole _{" according to previous understanding of the H 0} O ₅

- 5 -10981 9/1594 - 5 - 10981 9/1594

Lösevermögen für organische Verbindungen zugeschrieben wurde als dem Wasser. Bekanntlich löst sich umgekehrt auch H„Op besser als Wasser in organischen Verbindungen, wie aus Tabelle 2 hervorgeht, in der die gleiche Arbeitslösung wie bei den in Tabelle 1 wiedergegebenen Versuchen benutzt wurde.Solvent power for organic compounds has been attributed as the water. Conversely, as is well known, H "Op" also solves better than Water in organic compounds, as shown in Table 2, in which the same working solution as that shown in Table 1 Try was used.

Tabelle 2: Löslichkeit vonTable 2: Solubility of

undand

in Arbeitslösungin working solution

Di
men
sionTuesday
men
sion 20°C20 ° C 30°C30 ° C 40⁰C40 ⁰ C 50⁰C50 ⁰ C Löslichkeit von 98 ^igem HgO₂ in
einer Betriebslösung gem. DBP
1 .261.838Solubility of 98 ^ HgO ₂ in
an operational solution according to DBP
1,261,838 s/is / i 14. 414. 4 15.415.4 16.516.5 17.517.5 Löslichkeit von Wasser in einer
3etriebslösung gem.DBP 1.261.838Solubility of water in a
3etriebslösung gem.DBP 1 261 838 g/ig / i 2.32.3 2.62.6 2.92.9 3.43.4

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass mit der Betriebslösung in der Extraktionsstufe ein 25 $iges H„0₂-Rohprodukt mit einem Kohlenstoffwert von 182 mg c/l gewonnen werden kann, oder dass ein HpOp-Rohprodukt gleicher Konzentration, jedoch mit einem auf die Hälfte verminderten Kohlenstoffgehalt herstellbar ist, wenn ein gemäss Erfindung erhaltenes 50 ^iges Rohprodukt mit Wasser auf eine Konzentration von 25 $ verdünnt wird.The results in Table 1 show that a 25% H ₂ crude product with a carbon value of 182 mg c / l can be obtained with the operating solution in the extraction stage, or that a HpOp crude product of the same concentration but with a half of the reduced carbon content can be produced if a 50% crude product obtained according to the invention is diluted with water to a concentration of 25%.

Nun kann man mit dem erfindungsgemässen Verfahren der Herstellung e^nes H₂0_-Extraktionsproduktes nicht beliebig hohe H₂O₂-Konzentrationen erhalten. Der Grenzwert der maximal erreichbaren Konzentration ist vielmehr gegeben durch den Verteilunge koeffizienten in Zusammenhang mit der Kapazität der Arbeitslösung, let beispielsweise die 11,,0.,-Kapazität in der Arbeitslösung 1.4 Oew.^ und hat der Verteilungekoeffizient (VK) «inen Now one can obtain O ₂ concentrations with the inventive method of manufacturing e ^ nes H ₂ 0_ extraction product not arbitrarily high H _2. The limit value of the maximum achievable concentration is rather given by the distribution coefficient in connection with the capacity of the working solution, let for example the 11.0, capacity in the working solution 1.4 Oew ^ and has the distribution coefficient (VK) «inen

• 6 -• 6 -

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Vert von 38» dann kann theoretisch in der wässrigen Phase maximal eine H₀0_-Konzentration von 1.4 «38 = 53·2 G-ew.^° erreicht 2 2Vert of 38 »then theoretically a maximum H ₀ 0_ concentration of 1.4« 38 = 53 · 2 G-ew. ^ ° can be achieved in the aqueous phase 2 2

werden, Beträgt die II O_?-Kapazität- der Arbeitslösung 0.9 Gew.^o bei VK 67> dann kann man theoretisch H_o0_o-Konzentrationen von maximal O.9 · 67 = 6Ο.3 G-ew.^o erreichen.is the II O _? -Capacity- of the working solution 0.9 wt. ^ O at VK 67> then theoretically H _o 0 _o -concentrations of a maximum of O.9 · 67 = 6Ο.3 G-ew. ^ O can be achieved.

Die mit wirtschaftlich vernünftigem Extraktionsaufwand erzielbaren iLO„-Ionzentrationen liegen dann 1 der maximal erreichbaren Konzentration.The ones that can be achieved with economically reasonable extraction effort iLO "concentrations are then 1 the maximum attainable concentration.

baren ILO„-Konzentrationen liegen dann etwa 3 ~ 10 Gew.> unterThe available ILO "concentrations are then about 3 ~ 10 wt.> under

Begrenzend auf die Höhe der II^Q^-Konzentration wirkt sich ferner die Wahrung der notwendigen Sicherheitsgrenzen aus, die für das * in der Extraktionsstufe jeweils vorliegende 2—phasige-System gelten. Erst danach kann die zulässige Hochstgronssc in der Konzentration des Extraktionsrohproduktes festgelegt werden, die in manchen Fällen unter einem H„0_?-Gehalt von 60 Gew. ^o liegt. Bevorzugt werden daher Konzentrationen von 40 bis 55 /o im Rohprodukt. Limiting the amount of II ^ Q ^ concentration is further maintaining the necessary safety limits affect, are each present for the * in the extraction stage 2-phase system. Only then can the maximum permissible maximum concentration be determined in the concentration of the raw extraction product, which in some cases is below an H "0 _? -Content of 60 wt. ^ O is. Concentrations of 40 to 55% in the crude product are therefore preferred.

Die üblichen HpO^-Konzentrationen in den durcn Destillation gewonnenen Handelsprodukten liegen bei 60 - 75 ^cp ^2^2* weiterbildenden Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass man die Extraktionsrohprodukte durch den technisch einfachen und wirtschaftlieh energiesparenden Prozess des Vasserabtoppens gefahrlos auf die handelsüblichen IL0₀-Konzontrationen verstärken kann und dann zu Produkten gelangt, die sich qualitativ von den durch eine aufwendige Destillation gewonnenen Handelsprodukten nicht Uiuer&cheidoii. Die Ergebnisse der durchgeführten Vergleichsana- _ysen gehen aus der Tabelle 3 hervor.The usual HPO ^ concentrations in the durcn distillation commercial products obtained are at 60 to 75 ^c p ^ 2 ^ 2 * developed embodiment of the inventive method has now surprisingly shown that the Extraktionsrohprodukte be safely by technically simple and economic borrowed energy-saving process of Vasserabtoppens to the commercially available IL0 ₀ concentrations and then arrives at products that are not qualitatively different from the commercial products obtained by a complex distillation. The results of the comparative analyzes carried out are shown in Table 3.

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— "y — - "y -

ö 3: Vergleich von H,,0_o-Qualitätenö 3: comparison of H ,, 0 _o qualities

Handelsübliche
II 0_o~DestillateCommercially available
II 0 _o ~ distillates vobe Xr.vobe Xr. 11 22 j
! 3 j
! 3 9595 Erfind-
dungs-
•gemäßes
'Extrak-
ίtions-
J produktInventor
manic
• appropriate
'Extrak-
ίtion-
J product I Abgetopp-
tes Ex
traktions -
rohprodulct
gem.Anmel
dungI topped
tes Ex
traction
raw product
according to registration
manure il.jO ρ-Konzentra
tion (Gew.^o)il.jO ρ-concentra
tion (wt. ^ o) 70.670.6 70.4
I70.4
I. 71.971.9 44th 55 ;:-..ci_c-s:caia);: - .. ci _c -s: caia) 11 :
0:
0 11 I ^7.2I ^ 7.2 69.169.1 --Gehalte
ν'"ti" C/i)- Salaries
ν '"ti" C / i) 330 ⁴ 330 ⁴ 250
!250
! 8383 11 11 .ili-'i-.^rer c (elek-
:r» .ue trisch).ili-'i-. ^r er c (elec-
: r ».ue trisch) 1.81.8 I
0.1 ί 2.0I.
0.1 ί 2.0 102102 183183 Λον-umii - .'äcK-
jsr^nd (mg/l)Λον-umii - .'äcK-
jsr ^ nd (mg / l) 183183 20-3 I 124
!20-3 I 124
! 2.22.2 1.31.3 Jlührücks tand
(mg/1)Yehood backlog
(mg / 1) hlSt. 8282 107107 120120 4545 6565

.~.u^ den in der Tabelle 3 aufgeführten 1,'orten und weiteren Beoiiminungen, deren Ergebnisse in die Tabelle nicht aufgenommen wurden, geht hervor, dass das abgetoppte - und dadurch mit vergleichsweitoo geringerem wirtschaftlichem und technischem Aui-. ~ .u ^ the 1, 'places and other terms listed in Table 3, the results of which were not included in the table, it can be seen that the topped - and thus with a comparative amount lower economic and technical au-

..ad hergestellte - Produkt nach dem Vorfahren gemäss Erfindung oen teuren H₂0₂-Destillaten zumindest gleichwertig, wenn nicht in manchen Daten sogar überlogen ist...ad manufactured - product according to the method according to the invention oen expensive H ₂ 0 ₂ distillates at least equivalent, if not even superfluous in some data.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Überrasciienderwe.is© ist der C-Gehalt in der abgetoppten Ware sehr niedrig, da während der Eindickung dee Wasserstoffperoxids durch Wasserabtoppen mit einer Konzentration von beispielsweise 47.2 Gew.$ (C-Gehalt 102 sng/l) auf eine Konzentration von 69.1 Gew*$ (C-Qeäalt 183 mg/l) ein Grossteil der organischen Verunreinigungen vma zwar der sogenannte "flüchtig© Kohlenstoff" mit dem abgetopptasi Wasser entfernt wird.Surprisingly, the C content in the topped off goods is very low, since during the thickening of the hydrogen peroxide by water topping with a concentration of 47.2% by weight, for example (C content 102 sng / l) to a concentration of 69.1% by weight (C-Qeäalt 183 mg / l) a large part of the organic impurities vma the so-called "volatile © carbon" is removed with the topped off water.

Wird bei der Aufkonzentrierung des Extraktionsrohproduktes durch Wasserabtoppen stufenweise der C-Gehalt im eingedickten H₂O₂ in Abhängigkeit von der Hgög-Konzentration bestimmt, so ergibt sich, dass der C-Gehalt bei steigender H-Og-Konzentration im Sumpf zunächst abnimmt, bis die Hauptmenge der flüchtigen organischen Verbindungen entfernt ist und danach wieder in dem Masse zunimmt, wie die HgOg-Bindlckung fortschreitet. Die Erscheinung trifft für alle in den heutigen Produktionsanlagen eingesetzten Arbeitslösungen zu, die als Reaktionsträger Alkylanthrachinone mit unter 275 liegenden Molgewichten enthalten. Beispiele derartiger Arbeltslösungszusammensetzungen enthält die Tabelle k. If the C content in the thickened H ₂ O _{2 is} gradually determined as a function of the Hgög concentration during the concentration of the crude extraction product by tapping off water, the result is that the C content initially decreases with increasing H-Og concentration in the sump, up to most of the volatile organic compounds have been removed and then increase again as the HgOg bond progresses. This phenomenon applies to all working solutions used in today's production plants which contain alkyl anthraquinones with molecular weights below 275 as reaction carriers. Examples of such working solution compositions are given in Table k.

Tabelle kl Beispiele technisch brauchbarer Arbeitslösungen zur Herstellung von HpO₂-Extraktionerohprodukten in Konzentrationen von 35 - 60 ^Table kl examples of technically useful working solutions for the production of HpO ₂ extraction crude products in concentrations of 35 - 60 ^

ReaktionsträgerReaction vehicle ChinonlöserQuinone dissolver HydrochinonlöserHydroquinone dissolver 2-Äthylanthrachinon (+)2-ethylanthraquinone (+) AromatenbenzinAromatic gasoline TriäthylhexylphosphatTriethylhexyl phosphate 2-Athylanthrachinon2-ethylanthraquinone AromatenbanzinAromatic Banzin Methyloyclohexanola-
cetatMethyloyclohexanola-
acetate 2-Äthylanthraehinon2-ethyl anthraquinone t-Butylbenzolt-butylbenzene Tri-n-Amy!phosphatTri-n-Amy! Phosphate t-Butylanthrachinon (+)t-butyl anthraquinone (+) Te trame thy!ben
zolTe trame thy! Ben
zol TriäthylhexylphosphatTriethylhexyl phosphate t -Butyl an thrachiaiont -butyl to thrachiaion t«Butylbenzolt «butylbenzene Trl-n-AmylphosphatTrl-n-amyl phosphate

(+) bzw. deren Tetrahydro-Derivate(+) or their tetrahydro derivatives

109819/1S9Ä109819 / 1S9Ä

13457531345753

Zur technischen Durchführung eier Zxtraktionsstufe im Kreisprozo^o dos Ar._u.iraciiinonverfaürens sind die in der Technik gebräuchlichen ExtraKtionsBiaschir,eii und Bx"crakt;ionskoionnen geeignet. Uniür diesen Apparaten haben sich besonders Siebbodenkolonnen u-iu/odo-r Sprühkolonnen bewährt, wie sie in den Anmeldungen s .. . . ........ vom 9*9·1969 "Verfahren zur Herstellung vonFor the technical implementation of a Zxtraktionsstufe in the Kreisprozo ^ o dos Ar. _The extraction biaschir, eii and Bx "crakt; ion coions commonly used in technology are suitable for this purpose. For these apparatuses, sieve tray columns and spray columns, such as those described in the applications, p ... ..... dated 9 * 9 · 1969 "Process for the production of

'„acderbuoffperüxid" (b) und P vom 9.9. 1969'"Acderbuoffperüxid" (b) and P from 9.9. 1969

"Vorfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid" (c) beschrie-"Ancestors for the production of hydrogen peroxide" (c) described

Das aus den Extraktionsapparaturen ausfliessende Roh-H_?0₀ mit über 3d Gew./o liegenden Konzentrationen kann gegebenenfalls mit den im Ancnrachinonverfahren üblichen Methoden (z.B. Waschen mit organischen Lüsun^sviiittoln, ϊΐύΐϊ and lung mit Adsorptions« ) nachbehandelt werden. _{The raw H?} Flowing out of the extraction apparatus? 0 ₀ with concentrations above 3% by weight can optionally be aftertreated using the methods customary in the anhydrous quinone process (eg washing with organic solvents, treatment with adsorption).

i)io technische Durchführung der erfindungsgemässen Aufkonzentrierung des H₂0₂-Extraktions>proüuktes durch Wasserabtoppen ist eine einfache Operation, die entweder chargenweise oder kontinuierlich erfolgen kann. Dabei wird ein Arbeiten bei verminderte... Druck - insbesondere zwischen 50 und 90 Torr - bevorzugt. G__wobeiTiiinfalls kann - um eine» Zersetzung zu vermeiden - das Vu-voora _uüi;peroxid dadurch stabilisiert werden, dass man dem S/„iein öcauilisator zufügt, der ins Extraktionseinspeiswasser ouer während der Extraktion oder während dei~ Aufkonzentrierung eingeführt werden kann.i) The technical implementation of the concentration of the H ₂ _{O 2} extraction product according to the invention by draining water is a simple operation which can be carried out either batchwise or continuously. Working at reduced ... pressure - in particular between 50 and 90 Torr - is preferred. G_ _w obeiTiiinfalls can - a "decomposition to avoid - the Vu-voora _u iii; are peroxide stabilized by one adding the S /" Iin öcauilisator, which can be inserted into Extraktionseinspeiswasser ouer during the extraction or during dei ~ concentration.

... χ'λ Verfahren gomäss Erfindung wird anhand der nachstehenden weiterhin erläutert.... χ'λ method according to the invention is further explained with reference to the following.

.'·<'.· i spi 1; . '· <'. · I spi 1; L 1 L 1 (Extraktion)(Extraction)

In uinor Technikumsapparatur wurde eine Arbeitslüsung durch die Vi, fahreiisatufen Hydrierung, Filtration, Oxidation und Extrak-.4.JiI im Kreis geführt, die analog DBP 1.261.838 zusammengesetztA working solution was created in our pilot plant equipment Vi, fahreiisatufen hydrogenation, filtration, oxidation and Extrak .4.JiI led in a circle, which is composed analogously to DBP 1,261,838

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10 9 819/1694 BAD ORiQlMAt10 9 819/1694 BAD ORiQlMAt

war. Der Fluss der Arbeitslöeung betrug 500 l/h. Der H₂O₃-Gehalt in dar AFoeitslösung betrug nach der Qxidationsstufe durchschnittlich 1*0 Gew.^. Die ExtraktionsstufQ bestand aus zwei ja 9 si laiig©« HW 100 Sprühkolözmen, die jeweils am Boden als V®rtei|.(irorgafi einen Siebboden mit einem freien Querschnitt von k»2 $ Ssattezn Xn die Extraktionskolonme wurde stündlich ein© Menge von k<>75 I Wasser eingespeist. Es entstand eine Menge von ?_Ο8 1 HgOg (Dichte 1.19k bei 15° C), dessen ΚοΏζβη-tratien im Burctesotäsiitt 50 Gew.$ betrug« Dia erhaltene HgO_- Menge entspricht einer 93 ^lgen Extraktio3t»aueb®ute_e Die Temperatur in der Hydri®rsttaffe betrug ^3° 0«was. The working solution flow was 500 l / h. The H ₂ O ₃ content in the liquid solution after the oxidation stage averaged 1 * 0 wt. The extraction stage consisted of two 9 si laiig HW 100 spray columns, each of which was placed on the bottom as a sieve bottom with a free cross-section of k 2 $ Ssattezn Xn the extraction column was an hourly amount of k <> 75 liters of water were fed in. An amount of? _Ο 8 1 HgOg (density 1.19k at 15 ° C) was produced, the ΚοΏζβη gradients in Burctesotäsiitt was 50 wt. aueb®ute _e The temperature in the Hydri®rsttaffe was ^ 3 ° 0 «

Das 50 ?&ige H„0„ hatte einen Kohlenstoff gehalt von 187 mg C/l. Nach dem Durchgang durch eine h m lasng© NW 50-Waechkalonne (FUllung Ärofflgt©iib@iiaii2| Sisdelag® I60 - 185 6) erniedrigte #ioh der Kohlenstoffwert im 50 ^igen H₃O₂ auf 1Ö2 mg c/l.The 50% H "0" had a carbon content of 187 mg C / l. After passing through a hm lasng © NW 50-Waechkalonne (filling Ärofflgt © iib @ iiaii2 | Sisdelag® I60 - 185 6) the carbon value in the 50% H ₃ O ₂ decreased to 10 2 mg c / l.

B ejLs ISi₁ e I₁₁₁₁ .2 (^uf konaea t r 1 ayian g, |, B ejLs ISi ₁ e I ₁₁₁₁ .2 (^ uf konaea tr 1 ayian g, |,

In elis©r Betriebsanlage wurden stündlich 192 1 eines 50 $igen Wasserstoffperoxids in die Mitte θiss er 6 m langen NW 500-Kolonne (Füllung Raschigringe) aindosiert_s die am Boden mit einem Wiederaufkocher (Heizfläche ca. 2 qm) verbunden war« der mit 1.2 atu Wasserdampf beheizt wurde. Ee wurden stündlich abgezogen? · am Kolonnenbodent 126 1 H-O- (70 #ig) am Kolonnenkopf s 66 1 Wasser (Spuren H₂O₂) Die Aufkonzentrierung wurde im Vakuum (63 Torr) durchgeführt. Das 70 #ig· Konzentrat entsprach qualitativ den in der Tabelle 3 (Spalte 5) festgehaltenen Analysenwerten.In elis © r operating system 192 1 of 50 $ strength hydrogen peroxide were passed in the middle of it θiss 6 m long DN 500 column (filling Raschig) _s aindosiert the at the bottom with a reboiler (heating area about 2 square meters) connected "was by 1.2 atu steam was heated. Ee were deducted every hour? 126 1 HO (70 #ig) at the top of the column s 66 1 water (traces of H ₂ O ₂ ) at the bottom of the column. The concentration was carried out in vacuo (63 Torr). The 70% concentrate corresponded qualitatively to the analytical values recorded in Table 3 (column 5).

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Claims

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Claims

.. Process for the production of hydrogen peroside solutions Παθ / i dein anthraquinone verfaliren in an ex * 35 / «- preferably between kO and 55 ^c / ° - lying * ILOp concentration in the ex ^ raÄtionsrohprodukt, characterized by the fact that unemployed, * w £ those users were on that
* a) as reaction carriers ^ lincr derivatives with an under

275 lying molecular weight, b} du capacities below a value of 15g H ^ Op / l ..work solution and the

_t c,. Distribution coefficients with a distribution over 30, preferably over kO .

2. The method according to claim 1, characterized in that working solutions are used which contain 2-Ätliylanthraquinone u-.u / or 2-t-Butylanthraquinone and / or their 'tetrahydro derivatives.

3 · Process according to Ansjjrücheii 1 and 2, characterized by the fact that the working solutions contain aromatic benzine (boiling point approx. 150 - 220 c) and / or organic phosphoric acid esters or phosphonic acid esters as a solvent «

k. Process according to claims 1 to 3 for obtaining highly concentrated solution, preferably in a concentration of 55 to 75 ^c pi, characterized in that the ^{extraction crude product containing 35 c} p HgO _{2 is} further strengthened by water draining while removing volatile organic impurities.

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BATH ORIGINAL

5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion des Wasserstoffperoxids in der Kreislaufstufe des Anthrachinonverfahrens mit Siebboden- und/ oder Sprühkolonnen durchgeführt wird.5. Process according to claims 1 to k, characterized in that the extraction of the hydrogen peroxide is carried out in the cycle stage of the anthraquinone process with sieve tray and / or spray columns.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung des Extraktionsproduktes durch Wasserabtoppen bei vermindertem Druck - vorzugsweise zwischen 50 und 90 Torr - durchgeführt wird·6. The method according to claims 1 to 5 » characterized in that the concentration of the extraction product is carried out by pumping water at reduced pressure - preferably between 50 and 90 Torr ·

2. Sept. 1969 Dr.Bf/glSept 2, 1969 Dr.Bf/gl

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