DE1942992A1

DE1942992A1 - Process for the production of molded articles from polyamides

Info

Publication number: DE1942992A1
Application number: DE19691942992
Authority: DE
Inventors: Hauser Dipl-Ing Abel; Jacobi Dr-Ing Hans-Rudolf; Manfred Hoffmann; Schellenberg Dr-Ing Rolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-11-04
Filing date: 1969-08-23
Publication date: 1970-05-06
Also published as: FR2022509A1; GB1278307A; NL6916607A; BE741177A

Description

Badische Anilin- & 'Soda-Fabrik AG 1942992Badische Anilin- & 'Soda-Fabrik AG 1942992

Unser Zeichen: O.Z. 25 855 E./Pä 6700 Ludwigshafen, .22. Aug. 1969Our reference: O.Z. 25 855 E./Pä 6700 Ludwigshafen, .22. Aug 1969

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus PolyamidenProcess for the production of molded articles from polyamides

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in einer Form,The invention relates to a method for producing molded bodies from polyamides through activated anionic polymerization of lactams in a form,

Es ist bekannt, die aktivierte anionisch© Polymerisation von Lactamen zur Herstellung von Gießlingen aus Polyamid ohne Anwendung von Druck anzuwenden. Dabei wird der LaGtamschmelze in der Gießform ein Katalysator und ein Aktivator zugemiseht» Das Gemisch erstarrt danach unmittelbar in der Form zu dem gewünschten Formkörper. Nachteilig ist dieses Verfahren insbesondere für die Herstellung von großen und langgestreckten Formkörpern sowie für Formkörper mit sehr unterschiedlichen Querschnitten.The activated anionic polymerization of lactams is known to use for the production of castings from polyamide without applying pressure. The LaGtam melt is in the casting mold a catalyst and an activator are added »The mixture solidifies then immediately in the mold to the desired shaped body. This process is disadvantageous in particular for the production of large and elongated moldings and for moldings with very different cross-sections.

Es ist auch bekannt, eine bereits Katalysator und Aktivator enthaltende Lactamschmelze in die Form einzubringen. Dabei kann die Aktivator und Katalysator enthaltende Lactamsohmelze bereits auf Polymerisationstemperatur erwärmt worden sein, oder die Schmelze besitzt eine Tempera.tur unterhalb der Polyraerisationstemperatur und wird in die auf Polyraarisationsteraperatur erwärmte Form eingebracht. It is also known to already contain a catalyst and activator Bring lactam melt into the mold. The lactam melt containing the activator and catalyst can already be applied Polymerization temperature have been heated, or the melt has a temperature below the polymerization temperature and is placed in the mold which has been heated to polyraarization sterilization.

Weiterhin ist bekannt, eine Aktivator» und ein© Katalysator enthaltende Laotafflschmelze getrennt auf Polyraarisationsteaiperatur zu erhitzen und diese Schmelzen beim Einbringen in die Form zu ver~ mischen. .It is also known to separately heat an activator and a catalyst containing Laotaffl melt to the polymerization temperature and to mix these melts when they are introduced into the mold. .

Die genannten Gießverfahren haben Naohteile. Katalysator und Aktivator gemeinsam enthaltende Laetamsehmelzen sind bei Temperaturen nahe der Polymerisationstemperatur nur begrenzte Zeit haltbar. Daher muß ein solches Gemisch rasch verarbeitet werden·. Schwierigkeiten bereitet zudem die gleichmäßige Abführung der Reaktionswärme und vor allem die Einhaltung der Maßtoleranzen, die durch die Schrumpfung und Schwindung während des Auspolymerisierens und Kristallisierens der Gießteile nachteilig beeinflußt werden.The casting processes mentioned have raw parts. Catalyst and activator Laetamsehmelzen containing together are at temperatures Can only be kept for a limited time near the polymerization temperature. Therefore such a mixture must be processed quickly ·. trouble also prepares the uniform dissipation of the heat of reaction and, above all, compliance with the dimensional tolerances caused by the Shrinkage and shrinkage during polymerization and crystallization the cast parts are adversely affected.

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Es wurde deshalb schon vorgeschlagen, Mischungen aus Lactam, Aktivator und Katalysator auf Polymerisationstemperatur zu erwärmen* nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion die Viskosität und .die Temperatur des Reaktionsansatzes solange ansteigen zu lassen, bis die Temperatur des Ansatzes sich mindestens um etwa 3-5 C erhöht hat, und den gießfähigen Ansatz in die Form zu gießen und dort die Polymerisation zu Ende gehen zu lassen. Dieses Verfahren erlaubt das drucklose Gießen von einfachen Formkörper*!. Wegen der erhöhten Viskosität der Schmelze können jedoch beim Füllen der Form mitgerissene Luftblasen nicht mehr entweichen. Deshalb gelingt es nach diesem Verfahren nicht, hintereinander komplizierte Teile herzustellen, die immer lunker- und blasenfrei sind. Weiter ist bekannt, Formkörper aus Polyamiden im Spritzguß unter Anwendung von Druck herzustellen, indem man auskondensierte bzw. auspolymerisierte Polyamide z. B. mit Hilfe von Extrudern in den schmelzflüssigen Zustand bringt und dann in geeigneter Weise unter Anwendung hoher Drucke in Hohlformen spritzt. Man kann auf diese Weise beliebig geformte Teile herstellen. Nachteilig 1st jedoch, daß dickwandige Teile wegen des durch die geringe Wärmeleitfähigkeit des Polymeren bedingten langsameren Abkühlungsprozesses lange AbkÜhlzeltenbenötigen. Dabei muß der auf die Schmelze ausgeübte Druck solange aufrechterhalten bleiben, bis das gespritzte Teil erstarrt bzw. kristallisiert ist. Anderenfalls können Lunker und Einfallstellen entstehen. Schwierigkeiten bereitet hierbei auch die Her- stellung von, Formkörpern sehr unterschiedlicher Wandstärke; ebenso ist das Verhältnis von FlieSweg zu Wanddicke begrenzt, der Wert 300 : 1 kann bei dem üblichen Spritzgußverfahren nicht wesentlich überschritten werden. Außerdem ist das verspritzbare Volumen nach oben hin begrenzt. Xm allgemeinen liegen die maximalen Schüßgewichte handelsüblicher SpritzguSmaschinen bei 3 bis % kg, wenn auch Schußgewichte bis zu 10 kg erreicht worden sind.It has therefore already been proposed that mixtures of lactam, activator and catalyst be heated to the polymerization temperature * after the polymerization reaction has started, the viscosity and the temperature of the reaction mixture should rise until the temperature of the mixture rises by at least 3-5 ° C has, and pour the pourable approach into the mold and let the polymerization come to an end there. This process allows the pressureless casting of simple moldings * !. Due to the increased viscosity of the melt, however, air bubbles entrained during the filling of the mold can no longer escape. This is why it is not possible to use this process to produce complex parts one after the other that are always free of voids and bubbles. It is also known to produce molded articles from polyamides by injection molding using pressure by condensing out or fully polymerized polyamides z. B. with the help of extruders in the molten state and then injected in a suitable manner using high pressures in hollow molds. In this way, parts of any shape can be produced. A disadvantage, however, is that thick-walled parts require long cooling tents because of the slower cooling process caused by the low thermal conductivity of the polymer. The pressure exerted on the melt must be maintained until the injection-molded part has solidified or crystallized. Otherwise voids and sink marks can occur. Difficulties also arise here in the production of moldings with very different wall thicknesses; the ratio of flow path to wall thickness is also limited; the value 300: 1 cannot be significantly exceeded with the usual injection molding process. In addition, the maximum volume that can be sprayed is limited. In general, the maximum shot weights of commercially available injection molding machines are 3 to % kg, even if shot weights of up to 10 kg have been achieved.

Es wurde auch beschrieben, die aktivierte anionisehe Polymerisation von Lactamen in offenen Behältern bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, des Polymeren durchzuführen, das entstehende PoIylactam vor Einsetzen der Kristallisation außerhalb der Behälter mechanisch in eine bestimmte Gestalt zn bringen^ um danach den entstandenen Formkörper auskristallisierasis, au lassen« Dieses ..umständliche Verfahren ist zwar für die Herstellung- einzelner- spangebend It has also been described to carry out the activated anionic polymerization of lactams in open containers at temperatures below the melting point of the polymer, to mechanically bring the polylactam formed into a certain shape outside the container before the onset of crystallization, in order to then crystallize out the formed body let «This .. cumbersome process is for the production of individual machining

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weiterzuverarbeitender Rohgießlin.ge geeignet. Es gestattet jedoch nicht die Serienherstellung von komplizierten Fertigteilen, an die besondere Ansprüche hinsichtlich der Oberflächenbeschaffenheit und der Maßhaltigkeit zu stellen sind.Rohgießlin.ge suitable for further processing. However, it allows not the series production of complicated prefabricated parts, which have special requirements in terms of surface quality and the dimensional accuracy are to be provided.

Es ist schließlich noch bekannt, durch aktivierte anionische Polymerisation erhaltenes Polylactame im nicht kristallisierten festen Zustand durch eine Formvorrichtung zu pressen und zu Fasern oder Profilen zu verarbeiten* Nach diesem Verfahren lassen sich nur Formkörper von konstantem Querschnitt herstellen. Nicht "möglich ist es dagegen·, unregelmäßig geformte Teile oder Teile mit engen * Toleranzen zu fertigen.Finally, it is still known by activated anionic polymerization obtained polylactams in non-crystallized solid State to be pressed through a molding device and processed into fibers or profiles * According to this process, only Manufacture moldings of constant cross-section. Not possible is it on the other hand, irregularly shaped parts or parts with narrow * Manufacture tolerances.

Ee wurde nun gefunden» daß man maßhaltige und komplizierte Formkörper aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in einer Form ohne die genannten Nachteile herstellen kann* indem man mindestens zwei auf Polymerisationstemperatur erwärmte Lactamschmelzen, die Aktivator und Katalysator getrennt enthalten, vereinigt und vermischt, polymerisiert und das entstehende Polymere unter Anwendung von Druck bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes in eine Form preßt und dort kristallisieren läßt, wobei man die Katalysator und Aktivator enthaltenden Schmelzen in eine Vorkammer bringt, deren Temperatur zwischen 80 und 200 ⁰C liegt, die erhaltene Mischung der Schmelzen darin so weit polymerisiert, bis sie mindestens so standfest geworden ist, daß sie unter ihrem Eigengewicht gerade nicht mehr zerfließt, diese dann «^n dort unter einem Druck von 100 bis 5000 atü durch eine düsenartige Vorrichtung in eine Formhöhlung einpreßt und danach den fertigen Formkörper aus der Form entnimmt.It has now been found that dimensionally stable and complex molded articles from polyamides can be produced by activated anionic polymerization of lactams in a form without the disadvantages mentioned * by combining, mixing and polymerizing at least two lactam melts heated to polymerization temperature, which contain activator and catalyst separately and the resulting polymer is pressed into a mold using pressure at a temperature below its melting point and allowed to crystallize there, the melts containing catalyst and activator being brought into an antechamber whose temperature is between 80 and 200 ^° C., the mixture obtained is the Melts polymerized in it until it has become at least so stable that it just doesn’t flow under its own weight, then press it under a pressure of 100 to 5000 atmospheres through a nozzle-like device into a mold cavity and then the finished product Molded body a taken from the mold.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind bevorzugt polyamidbildende Lactame mit 6 bis 8 Ringkohlenstoffatomen geeignet, wie Caprolactam, önanthlactam und Capryllactam, ferner C-substituierte Derivate dieser Lactame, wie 3-Methylcaprolactam, 4-Isopropyicaprolactam. Es können auch Gemische dieser Lactame verwendet werden. Die genannten Lactame bzw. Lactaiageinische können zusätzlich in untergeordneten Mengen höhere Lactame, wie Caprinlactam oder Laurinlactam, enthalten. For the process according to the invention, preference is given to polyamide-forming Lactams with 6 to 8 ring carbon atoms are suitable, such as caprolactam, Oenanthlactam and capryllactam, as well as C-substituted derivatives of these Lactams such as 3-methylcaprolactam, 4-isopropyicaprolactam. It Mixtures of these lactams can also be used. The mentioned Lactams or Lactaiageinische can also be in subordinate Contain amounts of higher lactams, such as capric lactam or laurolactam.

009819/1854009819/1854

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Als die anionische Lactampolymerisation auslösende Polymerisationskatalysatoren kommen die üblichen bzw« bekannten Katalysatoren in Frage,, besonders Alkali Iac tarne,, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 067 587^beschrieben sind« Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent,'vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendete Für spezielle Zwecke können aber auch davon abweichende Mengen verwendet werden. Selbstverständlich sind auch Mischungen dieser Katalysatoren geeignet»As polymerization catalysts for initiating anionic lactam polymerization the usual or known catalysts come in Question ,, especially Alkali Iac camouflage ,, as it is in the German patent specification 1 067 587 ^ are described «They are generally described in Amounts from 0.01 to 10 percent by weight, 'preferably from 0.1 to 5 percent by weight, based on the total amount by weight of the polyamide-forming Starting materials, used For special purposes, however, different amounts can be used. Of course mixtures of these catalysts are also suitable »

Als Aktivatoren eignen sich die üblichen bekannten Substanzen, wie beispielsweise N-Acyilactame, Isocyanate, .N-Cyanolactame, substituierte Harnstoffe, Umsetzungsprodukte von CarbaminsäureChloriden mit Heterocyclen, wie Imidazol und dergleichen. Geeignete Aktivatoren sind z. B. in der österreichischen Patentschrift 2l8 7W,in der schweizerischen Patentschrift 4ll 350 und der französischen Patentschrift 1 332 ^¹? beschrieben. Diese Stoffe werden in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe , verwendet.The usual known substances, such as, for example, N-acyilactams, isocyanates, .N-cyanolactams, substituted ureas, reaction products of carbamic acid chlorides with heterocycles, such as imidazole and the like, are suitable as activators. Suitable activators are, for. B. in the Austrian patent specification 2l8 7W, in the Swiss patent specification 411350 and the French patent specification 1 332 ^ ¹ ? described. These substances are used in amounts from 0.05 to 10, preferably from 0.1 to 5 percent by weight, based on the total amount by weight of the polyamide-forming starting materials.

Auch Zusatzstoffe können, sofern ihre Korngröße und ihr Raumgewicht auf dieses Verfahren abgestimmt sind, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Farbstoffe öder Stabilisatoren mitverwendet werden. Als Zusatzstoffe eignen sich z. B. poröse Metallpulver, Farbpigmente und Kieselgur. Als Verstärkungsstoffe kommen z. B. Hohlglasfasern oder organische Fasern in Betracht, sofern diese nicht die anionische Lactam-Polymerisation stören.Additives can also be used in the process according to the invention, provided their grain size and density are matched to this process Process used as reinforcing materials, fillers, lubricants, matting agents, dyes or stabilizers will. Suitable additives are, for. B. porous metal powder, Color pigments and diatomaceous earth. As reinforcing materials, for. B. hollow glass fibers or organic fibers into consideration, provided that these do not interfere with the anionic lactam polymerization.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft durchgeführt, indem man ein Gemisch aus Lactam und Katalysator einerseits und ein Gemisch aus Lactam und Aktivator andererseits in zwei Vorratsgefäße füllt, die Lactame bzw» Lactamgemische darin aufschmilzt und bevorzugt während einer ganzen Produktionsschicht von beispielsweise 8 Stunden auf Schmelztemperatur oder einer Temperatur hält, die oberhalb, vorzugsweise 5 bis 10 C oberhalb, der Schmelztemperatur der Lactame bzw. Lactamgemische liegt. Aus jedem der beiden Vorratsgefäße wird der Teil der Menge für die herzustellenden Formkörper The inventive method is advantageously carried out by a mixture of lactam and catalyst on the one hand and a mixture of lactam and activator, on the other hand, fills two storage vessels, which melts the lactams or lactam mixtures in them and gives preference to them during a whole production shift of e.g. 8 Hours at the melting temperature or a temperature above, preferably 5 to 10 C above, the melting temperature of the Lactams or lactam mixtures lies. Each of the two storage vessels becomes the part of the quantity for the shaped bodies to be produced

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abgezogen, der zum Füllen der Hohlform oder - bei Mehrfachformen der Hohlformen mit der gewünschten Katalysator- bzw. Aktivatqr-Konzentration nötig ist, und in je ein Heizgefäß gefüllt, das auf die gewünschte Polymerisationstemperatur, vorzugsweise eine Temperatur von 80 bis l80 ⁰C (Temperatur "A"), eingestellt ist, wobei bei der Polymerisation von Caprolactam Temperaturen von 120 bis l60 C und bei der Polymerisation von Capryllactam Temperaturen von 90 bis 140 ⁰C bevorzugt werden. Die beiden Heizgefäße können als Durchlauferhitzer ausgebildet sein. Aus ihnen werden die Lactamschmelzen unmittelbar oder über Auslaufrohre zu einer Mischvorrichtung, die zum Beispiel aus einem Mischrohr oder einer Mischdüse besteht, durch eine Einfüllöffnung unter Vermischung oder vermischt in eine beheizte Vorkammer geführt. Im allgemeinen geschieht die Einführung in die Vorkammer unter der Einwirkung der Schwerkraft. Es sind aber auch Anordnungen möglich, bei denen die Lactamschrnelzen durch Gas- oder Pumpendruck in die Vorkammer gefördert werden. Als Gase kommen bevorzugt Inertgase, wie Stickstoff oder Argon, in Betracht. Von großer Wichtigkeit ist eine"gute Durchmischung der Lactamschmelzen beim Einfüllen in die Vorkammer. Im allgemeinen ist die Durchmischung ausreichend, wenn die aus den Heizgefäßen auslaufenden Lactamschmelzen beim Aufeinandertreffen in der Mischvorrichtung durch die dabei auftretende Turbulenz innig durcheinander gewirbelt werden.subtracted, which is necessary to fill the hollow mold or - in the case of multiple molds of the hollow molds with the desired catalyst or Aktivatqr concentration, and each filled into a heating vessel that is heated to the desired polymerization temperature, preferably a temperature of 80 to 180 ⁰ C (temperature is "A") is set, whereby preferably in the polymerization of caprolactam temperatures of 120 to l60 C and in the polymerization of capryllactam temperatures of 90 to 140 ⁰ C. The two heating vessels can be designed as instantaneous water heaters. The lactam melts are fed from them directly or via discharge pipes to a mixing device, which consists for example of a mixing pipe or a mixing nozzle, through a filling opening with mixing or mixed into a heated antechamber. In general, the introduction into the antechamber takes place under the action of gravity. However, arrangements are also possible in which the lactam melts are conveyed into the antechamber by gas or pump pressure. Preferred gases are inert gases, such as nitrogen or argon. "Good mixing of the lactam melts when pouring into the antechamber is of great importance. In general, mixing is sufficient if the lactam melts flowing out of the heating vessels are whirled around each other when they meet in the mixing device due to the turbulence that occurs.

Die Vorkammer kann in jeder beliebigen Ebene angeordnet sein. Im allgemeinen wird jedoch einer senkrecht stehenden oder waagerecht liegenden Anordnung der Vorzug gegeben. Die Vorkammer kann beispielsweise der Transferzylinder einer Üblichen Spritz- oder Transferpresse für Duroplaste bzw. der Spritzzylinder einer Spritzgießmaschine für Thermoplaste oder Duroplaste bzw. die Püllbüchse einer Druckgußmaschine für Metalle sein; sie hat eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung. In jedem Fall besitzt die Vorkammer eine Bohrung, bevorzugt eine zylindrische Bohrung, in der ein beweglicher Kolben zum Auspressen des weitgehend polymerisieren Laotamgemisches angeordnet ist. Die Temperatur der Vorkammer (Temperatur "B") muß auf die verwendeten Lactame und die Art und Menge der eingesetzten Katalysatoren und Aktivatoren abgestimmt werden« Sie beträgt zwischen 80 und 200 ⁰C, bei der' Polymerisation von Caprolactam vorzugsweise zwischen 125 und l80 ⁰G und bei der Polymerisation vonThe antechamber can be arranged in any plane. In general, however, preference is given to a vertical or horizontal arrangement. The antechamber can, for example, be the transfer cylinder of a conventional injection or transfer press for thermosets or the injection cylinder of an injection molding machine for thermoplastics or thermosets or the filling sleeve of a die-casting machine for metals; it has an inlet port and an outlet port. In any case, the antechamber has a bore, preferably a cylindrical bore, in which a movable piston is arranged for pressing out the largely polymerized Laotam mixture. The temperature of the pre-chamber (temperature "B") must be adapted to the lactams used and the type and amount of catalysts and activators used "She is between 80 and 200 ⁰ C, in the 'polymerization of caprolactam is preferably between 125 and l80 ⁰ G and in the polymerization of

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Capryllactam vorzugsweise zwischen 95 und.l40.°C. Die Auslaßöffnung der Vorkammer kann als Düse ausgebildet sein; sie kann aber auch über eine düsenartige Vorrichtung, wie z. B. einen Angußkanal, mit der Form in Verbindung stehen. .Capryllactam preferably between 95 and 140 ° C. The outlet opening of the antechamber can be designed as a nozzle; but she can also via a nozzle-like device, such as. B. a runner, related to the form. .

Das in der Vorkammer polymer!sierende Laetamgemisch reagiert exotherm. Dabei steigt die Temperatur in dem Gemisch an und erreicht naturgemäß in dessen Zentrum ihren Höchstwert (Temperatur "C"). Der Temperaturanstieg kann bis zu 50 C betragen, je nach Rezeptur und Ausgangstemperatur; er soll aber nicht so hoch sein, daß die Schmelztemperatur des gebildeten Polylactams überschritten wird.The Laetam mixture polymerizing in the antechamber reacts exothermically. The temperature in the mixture rises and naturally reaches its maximum value in its center (temperature "C"). The temperature rise can be up to 50 C, depending on the recipe and starting temperature; but it should not be so high that the Melting temperature of the polylactam formed is exceeded.

Die Temperatur der Düse bzw. der düsenartigen Vorrichtung wird bevorzugt auf einer Temperatur "D" gehalten, die mindestens der Temperatur "C" im Zentrum der in der Vorkammer befindlichen Masse zum Zeitpunkt des Beginns des Auspressens entspricht, vorzugsweise sogar etwas höher als die Temperatur "C" sein soll, d. h. die Temperatur "D" liegt mindestens 25 ⁰C,. bevorzugt JO bis 25 ⁰C, über der Temperatur "B".The temperature of the nozzle or the nozzle-like device is preferably kept at a temperature "D" which corresponds at least to the temperature "C" in the center of the mass located in the antechamber at the time of the start of the pressing out, preferably even slightly higher than the temperature " C "should be, ie the temperature" D "is at least 25 ⁰ C ,. preferably JO up to 25 ^° C., above temperature "B".

Die Wandtemperatur "E" des Formhohlraumes, in den das gebildete Polylactam aus der Vorkammer durch die Düse oder dUsenartige Vorrichtung gepreßt oder gespritzt wird, soll nicht höher als die Düsentemperatur "D" sein. Man steilt sie zweekmäßigerweise so ein, daß "E" niedriger als "D" ist.The wall temperature "E" of the mold cavity in which the formed Polylactam from the antechamber through the nozzle or nozzle-like device is pressed or sprayed, should not be higher than the nozzle temperature "D". They are classified as follows: that "E" is lower than "D".

Eine schematische Darstellung der genannten Temperaturbereiche gibt die folgende Tabelle.A schematic representation of the mentioned temperature ranges gives the following table.

98187ItSi " ⁷ "98187ItSi " ⁷ "

O.Z. 25 855O.Z. 25 855

Temperaturtemperature

Kenn- . Verhältnis der zeichnung Temperaturen zueinanderCharacteristic. Relationship of the drawing temperatures to each other

der Schmelzen bei Eintritt in die Vorkammerthe melting on entry into the antechamber

4er Vorkammer4 prechamber

A BAWAY

bVabVa

im Zentrum der polymerisierenden Schmelze zürn Zeitpunkt des Auspreßbeginnsin the center of the polymerizing melt at the time of the start of the extrusion

C < Schmp.polC < m.p.pol

der dUsenartigen Vorrichtung der Pormhohlraumwändethe nozzle-like device of the porous cavity walls

D ED E

mind. 25 Cat least 25 C

E=DE = D

Schmp.polMp pol

Schmelztemperatur des aus dem verwendeten Lactamgemiseh resultierenden PolymerenMelting temperature of the lactam mixture used from the used resulting polymers

Das Mengenverhältnis von Katalysator und Aktivator einerseits und die Reaktionstemperatur andererseits bestimmen den zeltlichen Abl&uf der Polymerisation der gut durchgemischten Lactammischung. Man stellt die Reaktionsbedingungen zweckmäßig so ein, daß das Lactamgemisch nach dem Eindringen in die Vorkammer sofort oder nach wenigen Sekunden zu polymerisieren beginnt und die infolge der exothermen Polymerisationsreaktion ansteigende Polymerisationstemperatur, ti· h'. die Temperatur der geschmolzenen fassen in der Vorkammer, nicht über den Schmelzpunkt der auspolymertsierten Lactame bzw. des resultierenden Polyamids hinausgeht. Nach Anspringen der Polymerisation steigt nicht nur die Temperatur, sondern auch die Viskosität der L&otammisehung in der Vorkammer an. Zwischen dem Anstieg der Viskosität und der Reaktionstemperatur während der Polymerisationsreaktion besteht ein Zusammenhang, wobei die Reaktionstemperatur einem Grenzwert zustrebt. Es wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, das Reaktionsgemiseh aus der Vorkammer unter,Druckanwendung schnell in den iormhohlraum oder die Hohlform zu drücken, nachdem deren Temperatur um mindestens 25 °C und höchstens 65 °C angestiegen ist und sich dem Grenzwert nähert. Entsprechend durch-" läuft die auch weiterhin steil ansteigende Viskosität den Bereich The quantitative ratio of catalyst and activator, on the one hand, and the reaction temperature, on the other hand, determine the temporary course of the polymerization of the well-mixed lactam mixture. The reaction conditions are suitably set so that the lactam mixture begins to polymerize immediately or after a few seconds after entering the antechamber and the polymerization temperature, ti · h ', which rises as a result of the exothermic polymerization reaction. the temperature of the molten hold in the antechamber does not exceed the melting point of the polymerized lactams or the resulting polyamide. After the polymerization has started, not only does the temperature rise, but also the viscosity of the L & otammisehung in the antechamber. There is a relationship between the increase in viscosity and the reaction temperature during the polymerization reaction, the reaction temperature tending towards a limit value. It has now been found that it is advantageous to press the reaction mixture from the antechamber under the application of pressure quickly into the iormhohlraum or the hollow mold after its temperature has risen by at least 25 ° C. and at most 65 ° C. and is approaching the limit value. The viscosity, which continues to rise steeply, runs through the area accordingly

Q09819/16S4Q09819 / 16S4

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von 10 bis 10 cP. Bevorzugt ist der Viskositätsbereich von XQr bis. ΙΟ⁵ cP.from 10 to 10 cP. The viscosity range from XQr to is preferred. ΙΟ ⁵ cP.

Der Druck, unter dem die teilweise bzw. weltgehend polymerisierte Lactamschmelze in den Formhohlraum bzw. die Hohlform Überführt wird, beträgt 100 bis 5000 atü, vorzugsweise 200 bis 2000 atu. Das Verfahren bedingt für eine serienmäßige Herstellung maßhaltiger und komplizierter Polyamid-Formteile, daß die eingestellten Polymerisationsbedingungen Über die gewünschte Zeit reproduzierbar sind. Da sich die zeitliche Viskositätsänderung in der Lactamschmelze in der Vorkammer nur aufwendig kontrollieren läßt, ist es vorteilhaft, den Temperaturanstieg in der Lactamschmelze mit bekannten Mitteln zu überwachsen. Am zweckmäßigsten und einfachsten ist es jedoch, die optimale Zeitspanne zwischen Beendigung des Einfüllens der Lactammischung in die Vorkammer und dem Beginn des Auspressens bzw. Ausspritzens aus der Auslaßöffnung der Vorkammer in den Formhohlraum durch einige Vorversuche zu ermitteln und festzulegen. Diese Zeitspanne ist von den verwendeten Ausgangsstoffen, Insbesondere dem verwendeten Katalysator/Aktivator-System, abhängig und beträgt je nach den Reaktionsbedingungen zwischen 5 und 90 Sekunden, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Sekunden. In diesem Zeitraum steigt die Temperatur im Innern des polymerislerenden Lactamgemisches um mindestens 25 °C über die Anspringtemperatur an.The pressure under which the partially or globally polymerized Lactam melt is transferred into the mold cavity or the hollow mold, is 100 to 5000 atu, preferably 200 to 2000 atu. The process required for a series production of dimensionally stable and complicated polyamide moldings that the set polymerization conditions Are reproducible over the desired time. Since the change in viscosity over time in the lactam melt In the antechamber can only be checked at great expense, it is advantageous to use known temperature rise in the lactam melt Means to overgrow. It is the most convenient and simplest however, the optimal time between completion of the filling the lactam mixture into the antechamber and the start of pressing or to determine and determine the injection from the outlet opening of the prechamber into the mold cavity by means of a few preliminary tests. This period of time depends on the raw materials used, in particular depending on the catalyst / activator system used and takes between 5 and 90 seconds, depending on the reaction conditions, preferably between 10 and 30 seconds. During this period the temperature inside the polymerizing lactam mixture rises by at least 25 ° C above the light-off temperature.

Die Zusammenhänge zwischen Viskosität, Polymerisationstemperatur und Reaktionszeit erläutert in schematischer Weise das Diagramm Fig. 1. Nach Einfüllen des Lactamgemisches in die Vorkammer beginnt nach Ablauf der Anspringzeit t» die Polymerisationsreaktion. Viskosität (V) und Temperatur (T) steigen danach sofort rasch an« Nach Ablauf der Reaktionszeit t_R erfolgt der Temperaturanstieg langsamer und erreicht nach der Zeit t_Q + t_o annähernd den Wert Null. WährendThe relationship between viscosity, polymerization temperature and reaction time is illustrated schematically in the diagram in FIG. 1. After the lactam mixture has been poured into the antechamber, the polymerization reaction begins after the initiation time t »has elapsed. Viscosity (V) and temperature (T) then immediately rise rapidly. After the reaction time t _{R has} elapsed, the temperature rise takes place more slowly and after the time t _Q + t _{o it} almost reaches the value zero. While

it öit ö

der Reaktionszeit t„ steigt die Temperatur im Innern der pölymerisierenden Lactamschmelze um den Betrag ^₀ = 25 ⁰C an. In dem Bereich t_g durchläuft die Viskosität den Bereich von 10² bis 10⁶ cP, und die weitgehend polymerislerende Lactammischung ist dann bereits standfest, d. h., sie zerfließt unter ihrem Eigengewicht nicht mehr und weist einen Elastizitätsmodul von mindestens 0,1 kg/mm auf. Innerhalb dieses Bereiches, der nur wenige Sekunden, maximal 10 Sekunden, umfaßt, wird die Lactammischung in die Hohlform unterthe reaction time t ', the temperature rises ^ ₀ = 25 ⁰ C to the interior of the pölymerisierenden lactam to the amount. In the range t _g , the viscosity runs through the range from 10 ² to 10 ⁶ cP, and the largely polymerizing lactam mixture is then already stable, ie it no longer flows under its own weight and has a modulus of elasticity of at least 0.1 kg / mm . Within this range, which only lasts a few seconds and a maximum of 10 seconds, the lactam mixture is poured into the hollow mold

-' ^;. ■■■;■'■". ■ · - 9 -- '^; . ■■■; ■ '■ ". ■ · - 9 -

003 819/1864003 819/1864

Druck eingebracht ("eingespritzt"). Sie kann aber auch erst nach Ablauf der Reaktionszeit t_e eingespritzt werden, wobei die EIn-Pressure introduced ("injected"). However, it can also only be _{injected after the reaction time t e has} elapsed, whereby the input

TlTl

sprltzzeit t_g'>· t_g gewählt werden kann.spray time t _g '> · t _g can be selected.

Wie auch die Verarbeltungsbedingungen gewählt werden, ist es uner- * läßlich zur Erzielung homogener, bindenahtfreier Formkörper mit fenlerfreier Oberfläche, die polymerisierende Lactams ehmelze innerhalb des in -PIg. 1 schraffierten Tiskosltatsbeireicns von IO bis 10 cP zu verarbeiten, -ct.. h. aus der Vorkammer In die Hohlforin einzupressen. Ba man aus wirtsehaftlieiien Gründen immer bestrebt sein wirdj einerseits den mascihinentecnnisehen Aufwand so klein wie möglleh zu nalten und andererseits eine hohe Produktionsleistung zu erreiehen/ wird man die Reaktionszeit t_R bzw. t ' und die · Preß- bzw* Spritzzelt t_s ozw. tg' so kurz wie möglich halten. Dies läßt sieh durcli Einstellung der Rezepturen, der Temperaturen und des Auspreßdruckes für Jeden einzelnen Fall durch wenige Vorversuche auf die gleiche Art bestimmen, wie sie in der kunststoff und metallverarbeitenden Industrie zum Einrichten von Maschinen angewandt und üblich ist.As the processing conditions are selected, it is essential to achieve homogeneous, weld-free molded bodies with a fenler-free surface that the polymerizing lactams melt within the in -PIg. 1 hatched Tiskosltatsbeireicns from IO to 10 cP to process, -ct .. h. From the antechamber to be pressed into the hollow hole. Ba is wirdj always strive from wirtsehaftlieiien reasons both to nalten the mascihinentecnnisehen effort as small as möglleh and secondly to Errei address high production output / man is the response time t _R, t 'and respectively the · pressing * Spray tent t _s OZW. keep tg 'as short as possible. This can be determined by setting the recipes, the temperatures and the extrusion pressure for each individual case by means of a few preliminary tests in the same way as is used and customary in the plastics and metalworking industry for setting up machines.

In dem Viskositätsbereich von 10 bis 10 cP ist das weitgehend auspolyraerlsierte Lactam im Zustand einer "unterkühlten Schmelze", in dem entweder die Kristallisation des Polymeren noch nicht eingesetzt hat oder gerade beginnt. Das Überführen der polymerisierenden Lactamschmelze aus der Vorkammer in die Formhöhlung muß aus den oben geschilderten Gründen sehr rasch geschehen. Die dabei anzuwendenden Auspreßdrucke sind in Abhängigkeit von der momentanen Viskosität der Schmelze, dem Volumen der Formhöhlung und der Länge der Fließwege so zu wählen, daß die Füllung nach spätestens 10, vorzugsweise nach 0,5 bis 5 Sekunden, abgeschlossen ist. Die.Geschwindigkeit, mit der die weitgehend polymerislerte Lactamschmelze in die Formhöhlung eingepreßt wird, hängt von der Viskosität der Schmelze, den angewendeten Drucken und der Geometrie der verwendeten düsenartigen Vorrichtung ab und beträgt zwischen 0,01 und 5 kg/sec, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 kg/sec. Der Forrnhohlraum oder die Hohlform kann Teil eines Spritzwerkzeugs oder Preßwerkzeugs oder Druckgußwerkzeugs sein. Alle zur Aufnahme der Formhöhlung dienenden Werkzeuge werden auf einer Temperatur von 120 ⁰C bis l80 ⁰C, vorzugsweise l4o - l60 ⁰G, gehalten.In the viscosity range from 10 to 10 cP, the largely fully polymerized lactam is in the state of a "supercooled melt" in which either the crystallization of the polymer has not yet started or is just beginning. The transfer of the polymerizing lactam melt from the antechamber into the mold cavity must be done very quickly for the reasons outlined above. The extrusion pressures to be used should be selected depending on the current viscosity of the melt, the volume of the mold cavity and the length of the flow paths so that the filling is completed after 10, preferably 0.5 to 5 seconds at the latest. The speed with which the largely polymerized lactam melt is pressed into the mold cavity depends on the viscosity of the melt, the pressures used and the geometry of the nozzle-like device used and is between 0.01 and 5 kg / sec, preferably between 0. 1 and 1.0 kg / sec. The mold cavity or the hollow shape can be part of an injection molding tool or a compression molding tool or a die-casting tool. All serving to receive the mold cavity tools are at a temperature of 120 ⁰ C to l80 ⁰ C, preferably l4o - held l60 ⁰ G.

- 10 -- 10 -

003019/1g§4003019 / 1g§4

Die Formteile bleiben solange in der Hohlform, bis die Polymerisation des Lactamgemisehes beendet ist und sich durch Kristallisation eine genügende Formsteifigkeit eingestellt hat. Die Kristallisation des in die Hohlform eingepreßten polymerisierten Lactams setzt sofort nach dem Füllen der Form ein. Die "Standzeit", d. h. die Zeit während der das Polyamidteil in die Hohlform ohne äußeren Nachdruck kristallisieren kann, hängt insbesondere von der Wandstärke der hergestellten Formkörper ab. Sie beträgt weniger als 10 -Minuten^ normalerweise nur 1 bis 3 Minuten. Während der Standzeit tritt eine Abkühlung der Formteile ein. Das Entformen des fertige*! Formkörpers erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 125 ⁰C, bevorzugt bei einer Temperatur von 140 - l6O ⁰C, in üblicher Weise durch? Offnen des Formenwerkzeugs, gegebenenfalls durch Betätigen einer■·-■ Auswerfervorrichtung. Beim Spritzpressen werden beim öffnen des Werkzeugs ^üßer dem Fertigteil auch der im Anpreßkanal oder in den Ängußkanälen,sowie in.der Vorkammer bzw. imSpritzzylinder verbleibende unvermeidliche Mater ialre st in einem Arbeitsgang ent formt .*■ Beim Spritzgießen werden das Fertigteil und der Angußre$t zwangsweise yon dem Rest in der Vorkammer bzw. im Spritzzylinder getrennt. Dieser Rest im Spritzzylinder wird vorzugsweise beim Zurückziehen des Spritzkolbens aus dem Spritzzylinder mitgenommen und entfernt. Um dies zu ermöglichen, kann die Spitze des Spritzkolbens besonders ausgebildet sein, z. B. einen schwalbenschwanzförmigen Ansatz besitzen. Auf diese Weise wird der auspolymerisierte und kristallisierte Spritzrest beim Zurückziehen des Kolbens ohne Schwierigkeit ausgeworfen. Beim Druckguß verbleibt die nicht ausgepreßte Tablette entweder am Gußteil, oder sie wird vom Druckkolben abgeschert und ausgestoßen.The molded parts remain in the hollow mold until the polymerization of the lactam mixture has ended and sufficient dimensional rigidity has been established as a result of crystallization. The polymerized lactam pressed into the hollow mold starts to crystallize immediately after the mold has been filled. The "service life", ie the time during which the polyamide part can crystallize into the hollow mold without external holding pressure, depends in particular on the wall thickness of the molded bodies produced. It is less than 10 minutes ^ normally only 1 to 3 minutes. During the idle time, the molded parts cool down. The demolding of the finished *! Shaped body takes place at a temperature of at least 125 ⁰ C, preferably at a temperature of 140-160 ⁰ C, in the usual way by? Opening the mold, if necessary by operating an ejector device. In injection molding, when the tool is opened outside of the finished part, the unavoidable material remaining in the pressure channel or in the casting channels, as well as in the antechamber or in the injection cylinder, is demolded in one operation t forcibly separated from the rest in the antechamber or in the injection cylinder. This residue in the injection cylinder is preferably taken along and removed when the injection piston is withdrawn from the injection cylinder. To make this possible, the tip of the injection plunger can be specially designed, e.g. B. have a dovetail-shaped approach. In this way, the polymerized and crystallized spray residue is ejected without difficulty when the piston is withdrawn. During die casting, the tablet that has not been squeezed out either remains on the casting or is sheared off by the plunger and ejected.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt über beliebig lange Zeiträume die serienmäßige und wirtschaftliche Herstellung von Formteilen aus Polyamid jedweder Gestalt mit sehr unterschiedlichen Wandstärken, wie sie z. B. im üblichen Spritzgußverfahren mit ." i Schmelzen aus vorkondensierten Polyamiden nur unter erheblichem Aufwand oder nicht mehr hergestellt werden können. Der Grund liegt vor allem darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Volumenschrumpfung während der Polymerisation der Lactammischung in der Vorkammer, also .außerhalb der Hchlform, vorweggenommen und das gebildete Polyamid im festen Zustand unterhalb seines Schmelzpunktes ^v The inventive method allows for any length of time the series and economical production of molded parts made of polyamide of any shape with very different wall thicknesses, such as. B. in the usual injection molding process with . "I Melts from precondensed polyamides can only be produced with considerable effort or no longer der Hchlform, anticipated and the polyamide formed in the solid state below its melting point ^v

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QQ-9ftf 9/1054QQ-9ftf 9/1054

in die Hohlform eingeführt wird. Damit entfällt die Volumenschrumpfung von der flüssigen in die feste Phase,, wie sie beim Spritzgießen von vorkondensierten Polyamidschmelzen auftritt. Außerdem werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Formwerkzeuge mit Temperaturen über 100 ⁰C verwendet, während beim üblichen Polyämldspritzguö die Formwerkzeuge Temperaturen unter 100 °C haben. Dieser Unterschied wirkt sich auf den inneren Spannungszustand der Formteile dahingehend aus, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Formteile spannungs- und verzugsfreier als bei üblichen Spritzgußteilen ausfallen. Außerdem muß beim Spritzgußverfahren ein langer und hoher Nachdruck bis zum Erstarren der Polyamidschmelze ausge-· übt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt dagegen der Nachdruck ganz oder er braucht nur sehr kurzzeitig gehalten zu werden, we.il durch den in der Formhöhlung weitergehenden Viskositätsanstieg ein Rückströmen des gebildeten, nicht-geschmolzenen Polyamids aus der Einspritzdüse ausgeschlossen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet insbesondere die Herstellung sehr schlanker Formkörper oder Formkörper mit äußerst geringer Wandstärke, da das Verhältnis Fließweg zu Wanddicke größer als 500 : 1 ist.is inserted into the cavity. This eliminates the volume shrinkage from the liquid to the solid phase, as occurs in the injection molding of precondensed polyamide melts. In addition, in the inventive method dies are used at temperatures over 100 ⁰ C, while in the conventional Polyämldspritzguö the molds to temperatures below 100 ° C have. This difference has an effect on the internal stress state of the molded parts in that, in the process according to the invention, the molded parts turn out to be less stress and distortion-free than with conventional injection-molded parts. In addition, a long and high holding pressure must be exerted in the injection molding process until the polyamide melt solidifies. In the method according to the invention, on the other hand, the holding pressure is completely eliminated or it only needs to be maintained for a very short time, because the continued rise in viscosity in the mold cavity prevents the non-melted polyamide formed from flowing back out of the injection nozzle. The method according to the invention allows, in particular, the production of very slender moldings or moldings with an extremely small wall thickness, since the ratio of flow path to wall thickness is greater than 500: 1.

Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist, mit verhältnismäßig kleinen Maschineneinheiten sowohl kleine als auch sehr große und schwere Formkörper herzustellen. Es bereitet keine Verfahrens- und maschinentechnischen Schwierigkeiten, Formstücke bis zu 15 kg und mehr herzustellen. Besonders wirtschaftlich lassen sich Polyamidteile von 100 g bis 1000 g herstellen. Die erhaltenen Formkörper sind frei von Lunkernj insbesondere besitzen sie große Festigkeit, hohe Schlagzähigkeit und gute Wärmebeständigkeit. Beispiele solcher Formkörper sind Maschinenteile, wie Zahnräder und Lagerschalen, Kupplungsstücke, Gehäuseteile, Lüfterräder, Glieder für Transportketten, Apparateteile usw.Another great advantage of the method according to the invention lies in that it is possible with relatively small machine units produce both small and very large and heavy moldings. It does not prepare any procedural or mechanical engineering Difficulty producing fittings up to 15 kg and more. Particularly Polyamide parts from 100 g to Make 1000 g. The moldings obtained are free from voids in particular, they have great strength, high impact strength and good heat resistance. Examples of such shaped bodies are Machine parts such as gears and bearing shells, coupling pieces, housing parts, Fan wheels, links for transport chains, apparatus parts, etc.

Die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Soweit Teile genannt werden, handelt es sich um Gewichtsteile.The implementation of the method according to the invention is illustrated by the the following examples. As far as parts are named, acts they are parts by weight.

■ ■-· --.v . . ■ - 12 -■ ■ - · -. V. . ■ - 12 -

009819/18S4009819 / 18S4

example 1

Herstellung von 4 Ringen aus Polyamid in einer Vierfach-Form (Fig. 2 und Flg. 2 a zeigen schematisch den Aufbau der verwendeten Vorrichtung. In Flg., 1 a ist die Misch- und Dosiervorrichtung zur Seite geschwenkt)::Production of 4 polyamide rings in a quadruple shape (Fig. 2 and Flg. 2a show schematically the structure of the used Contraption. In Flg., 1 a is the mixing and metering device for Side swiveled) ::

In* Vorratsgefäß 1 a befindet sich eine Mischung, die auf jeweils 1000 Teile Caprolactam 4,4 Teile Nätrium-caprolactam enthält. Im; Vorratsgefäß 1 b befindet sich eine Mischung, die auf jeweils 1000 Teile Caprolactam; 15,6 Teile des Addukte von Hexamethylendlisocyanat an Caprolactam enthält. Die Schmelzen werden jede für sich, auf eine Temperatur von 75 °^c gehalten. Beiden Vorratsgefäßen r werden je 60 g der Schmelzen: entnommen, in den Heizgefäßen 2 a und 2 b auf eine der in der Tabelle genannten Mischtemperaturen erhitzt und gleichzeitig über eine Mischdüse 3 in eine senkrecht angeordnete Vorkammer 4 eindosiert, die zu 95 % ihres Volumens gefüllt wird. Die sorgfältig auf gleicher Höhe gehaltenen Temperaturen der Vorkammer und der Form sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen. Die Vorkammer ist im Beispiel Teil eines Vlerfach-Spritzwerkzeugs, das sich zwischen Ober- und Unterstempel einer Transferpresse befindet. Die Stempel sind nicht eingezeichnet. Der Kolben 5 in der Vorkammer 4 steht mit dem Unterstempel der Presse in Verbindung. Die Mischdüse 3 kann zur Seite geschwenkt werden, so daß die Oberseite der Vorkammer und des Spritzwerkzeugs mit den Formhöhlungen 6 frei werden und mit der Formplatte 7, die mit dem Oberstempel der Transferpresse verbunden ist, abgedeckt werden kann,In * storage vessel 1a there is a mixture which contains 4.4 parts sodium caprolactam for every 1000 parts of caprolactam. In the; Storage vessel 1b is a mixture that is made up of 1000 parts of caprolactam; Contains 15.6 parts of the adduct of hexamethylene diisocyanate with caprolactam. The melts are each kept separately at a temperature of 75 ° ^C. 60 g each of the melts are removed from both storage vessels r, heated to one of the mixing temperatures given in the table in the heating vessels 2 a and 2 b and at the same time metered into a vertically arranged antechamber 4 via a mixing nozzle 3, which fills 95 % of its volume will. The temperatures of the antechamber and the mold, which are carefully kept at the same level, can also be found in the table. In the example, the antechamber is part of a multiple injection mold that is located between the upper and lower punches of a transfer press. The stamps are not shown. The piston 5 in the antechamber 4 is connected to the lower punch of the press. The mixing nozzle 3 can be swiveled to the side so that the upper side of the antechamber and the injection tool with the mold cavities 6 are free and can be covered with the mold plate 7, which is connected to the upper punch of the transfer press,

■ --■-■ Tabelle : "■ - ■ - ■ Table: "

-Mischtemperatur Form- und Vorkammer- Optimaler Einspritztemperatur beginn nach »ratur "E") Z-Mixing temperature of mold and pre-chamber- Optimal injection temperature start after "E") Z

(Temperatur "A")(Temperature "A") (Te(Te ococ ⁰C- ⁰ C- 140140 140140 l40l40 160160 l60 : .l60:. 140140 140 ..:.■:140 ..:. ■: ■ISO■ ISO I6O-V ',:; ..■ ■■■■: =I6O-V ',:; .. ■ ■■■■: = 170170 180 ■.·-■-■180 ■. · - ■ - ■ 140140

seelake

33 28 21 17 1033 28 21 17 10

Durch Variation der Mischungstemperatur "A" und der Formtemperatur "E", die, wie bereits gesagt, mit der Temperatur der Vorkammer identisch ist, ergeben sich die in der Tabelle aufgeführten optimalen Zeiten Z für den Einspritzbeginn, gerechnet ab Beendigung des Füllvorgangs der Vorkammer. Der optimale Einspritzbeginn ist iden- » tisch mit dem Augenblick, in dem das polymerisierende Lactamgemisch standfest geworden ist. Die Standfestigkeit kann z. B. mit einem kleinen Schraubenzieher festgestellt werden, dessen Schneide auf die freie Oberfläche der Lactammischung im Transferzylinder oder In der Vorkammer aufgesetzt wird und in diese, selbst bei leichtem Druck, nicht mehr eindringen darf. Man kann auch durch einen Vorversuch die Standfestigkeit und damit den optimalen Einspritzbeginn Z feststellen., wenn man den Kolben aus der Vorkammer · mit der polymerlsierenden Lactammischung nach oben herausfährt. Dann darf das gebildete Polymerisat nicht mehr unter seinem Eigengewicht zerfließen. Vor dem Einspritzen wird die Form mit den Formhohlräumen· 6 zugefahren. Der Zuhaltedruck der Form beträgt 15ΟΟ kg/cm². Die Einspritzdüse 8 ist vierteilig; jeder Teil hat den gleichen Rechteckquerschnitt 5 χ 2 mm und ist 30 mm lang. Der von^ dem Kolben 5 übertragene Einspritzdruck steigt bis auf 1000 kg/cm während der-Einspritzdauer an. Die Einspritzzeit beträgt 4 see, das entspricht einer Einspritzgeschwindigkeit von 30 g/sec. Etwa 10 Sekunden nach dem Einspritzen wird der Spritzdruck auf.Null reduziert, während der Zuhaltedruck aufrechterhalten bleibt. Die durch die Kristallisation des Polyamids verfestigten ringförmigen Spritzlinge werden nach 2 bis 2 1/2 Minuten, gerechnet vom Einfüllen des Lactamgemisches in die Vorkammer, mittels einer Auswerfervorrichtung entformt. Sämtliche Teile, die nach den in der Tabelle ■ angeführten Bedingungen hergestellt werden, sind lunker- und bindenaht frei . ·By varying the mixing temperature "A" and the mold temperature "E", which, as already mentioned, is identical to the temperature of the antechamber, the table gives the optimal times Z for the start of injection, calculated from the end of the filling process of the antechamber. The optimum start of injection is identical »to the moment at which the polymerizing lactam mixture has become stable. The stability can z. B. can be determined with a small screwdriver, the cutting edge of which is placed on the free surface of the lactam mixture in the transfer cylinder or in the antechamber and must no longer penetrate into this, even with light pressure. The stability and thus the optimum start of injection Z can also be determined through a preliminary test, if the piston is moved upwards out of the antechamber with the polymerizing lactam mixture. Then the polymer formed must no longer flow under its own weight. Before the injection, the mold with the mold cavities 6 is closed. The locking pressure of the mold is 15ΟΟ kg / cm ² . The injection nozzle 8 is in four parts; each part has the same rectangular cross-section 5 χ 2 mm and is 30 mm long. The injection pressure transmitted by the piston 5 rises up to 1000 kg / cm during the injection period. The injection time is 4 seconds, which corresponds to an injection speed of 30 g / sec. Approximately 10 seconds after the injection, the injection pressure is reduced to zero while the locking pressure is maintained. The ring-shaped injection molded parts solidified by the crystallization of the polyamide are removed from the mold by means of an ejector device after 2 to 2 1/2 minutes, calculated from the time the lactam mixture has been poured into the antechamber. All parts that are manufactured according to the conditions listed in the table ■ are free of cavities and weld seams. ·

Example 2.

Herstellung eines Polyamid-Laufrads mit zentral eingesetzter Metallbuchse (Fig. 3):Manufacture of a polyamide impeller with a centrally inserted metal bush (Fig. 3):

Das verwendete zweiteilige Spritzwerkzeug ist Teil einer Kolbenspritzgußmaschine. Die Vorkammer 4 entspricht dem Spritzzylinder. Die Aufschmelz- und Dosiervorrichtung ist die gleiche wie im Bei-The two-part injection mold used is part of a piston injection molding machine. The prechamber 4 corresponds to the injection cylinder. The melting and dosing device is the same as in the case of

009819/1864 " ** "009819/1864 "**"

spiel 1. Die Mischdüse 3 ist stationär über der Einfüllöffnung der Vorkammer 4 angeordnet. Der Spritzkolben 5 in der Vorkammer hat eine Fangvorrichtung 5 &, die beispielsweise als schwalbenschwanzförmiger Ansatz ausgebildet ist. In dem Formhohlraum 6 des Spritzwerkzeugs befindet sich ein zentraler Dorn, auf den eine Metallbuchse mit einem Innendurchmesser von 15 mm aufgeschoben wird* ehe das Werkzeug geschlossen wird. Nach dem Schließen der Form mit einer Zuhaltekraft von 1000 kg/cm wird der Einspritzkanal 8 a in der mit der (nicht gezeichneten) Aufspannplatte verbundenen Formhälfte .7 mit Hilfe einer 0,1 mm dünnen Polyamidfolie verschlossen und die mit einer Düse 8 versehene Vorkammer 4 an das Formwerkzeuggame 1. The mixing nozzle 3 is stationary over the filling opening of the Pre-chamber 4 arranged. The injection plunger has 5 in the antechamber a safety device 5 &, for example as a dovetail Approach is formed. In the mold cavity 6 of the injection molding tool there is a central mandrel on which a metal bushing with an inner diameter of 15 mm is pushed on * before the tool is closed. After closing the mold with a locking force of 1000 kg / cm, the injection port 8 a in the mold half connected to the clamping plate (not shown) .7 is closed with the aid of a 0.1 mm thin polyamide film and the antechamber 4, which is provided with a nozzle 8, to the molding tool

ρ herangefahren. Der Düsenquerschnitt ist kreisförmig und 20 mm groß. Der gesamte Einspritzkanal 8 +'8 a ist 30 mm lang. Der Anpreßdruck der Vorkammer an das Werkzeug entspricht der oben angegebenen Zuhaltekraft. Den beiden Vorratsgefäßen 1 a und 1 b, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschickt sind, werden jeweils 420 g der Lacteinschmelzen entnommen, in den Heizgefäßen 2 a und 2 b auf eine Temperatur von jeweils l40 ⁰C gebracht, und über die Mischdüse 3 in die auf l40 ⁰C gehaltene Vorkammer gegeben, die zu 85 % ihres Volumens von der Mischung ausgefüllt wird. Durch die zwischen der Einspritzdüse 8 und dem Einspritzkanal 8 a eingelegte dünne Polyamidfolie kann die flüssige Lactammischung-nicht aus der Vorkammer auslaufen. l8 Sekunden nach dem Füllen der Vorkammer wird durch plötzliches Betätigen des Spritzkolbens 5 das in der Vorkammer weitgehend polymerisierte Lactamgemisch unter Druck gesetzt, so daß die Sperrfolie zwischen 8 und 8 a aufreißt und der Formhohlraum 6 gefüllt wird. Bei einem Einspritzdruck von maximal 600 kg/cm beträgt die Einspritzdauer etwa 3 see, d. h. die Einspritzgeschwindigkeit beträgt etwa 0,3 kg/sec. Der Einpreßdruck wird nach weiteren 20 Sekunden auf Null reduziert und der Kolben 5 aus der Füll- ί büchse 4 soweit nach rückwärts herausgezogen, daß die Fangvorrichtung 5 a freiliegt. An ihr befindet sich der nicht ausgespritzte Polyamidrest, der leicht seitlich abgestreift werden kann. Der Kolben 5 wird danach wieder bis kurz vor die EinfUllöffnung unter der Mischdüse 3 in die Vorkammer eingeschoben. In der Formhöhlung 6 polymerisiert währenddessen das eingespritzte Lactamgemisch zu Ende. Nach einer Standzeit von 3 Minuten, gerechnet vom Einspritzbeginn, ist das fertige Formteil genügend kristallisiert, um es ohne Beschädigung und ohne Verzug entformen zu können.-Auf dieseρ approached. The nozzle cross-section is circular and 20 mm in size. The entire injection channel 8 + '8 a is 30 mm long. The contact pressure of the prechamber on the tool corresponds to the locking force specified above. The two storage vessels 1 a and 1 b, which are charged as described in Example 1, are each 420 g of Lacteinschmelzen taken in the Heizgefäßen 2 a and 2 b to a temperature of each l40 ⁰ C accommodated, and via the mixing nozzle 3 given in the kept at l40 ⁰ C pre-chamber, which is filled to 85% of its volume of the mixture. Due to the thin polyamide film inserted between the injection nozzle 8 and the injection channel 8a, the liquid lactam mixture cannot leak out of the antechamber. 18 seconds after the antechamber has been filled, the lactam mixture, which is largely polymerized in the antechamber, is pressurized by suddenly actuating the injection plunger 5, so that the barrier film tears open between 8 and 8 a and the mold cavity 6 is filled. At an injection pressure of a maximum of 600 kg / cm, the injection duration is about 3 seconds, ie the injection speed is about 0.3 kg / sec. The injection pressure is reduced to zero after a further 20 seconds and the piston 5 is pulled backwards from the filling sleeve 4 so far that the safety gear 5a is exposed. On it is the non-injected polyamide residue, which can easily be removed from the side. The piston 5 is then pushed back into the antechamber until just before the filling opening under the mixing nozzle 3. In the meantime, the injected lactam mixture polymerizes to the end in the mold cavity 6. After a standing time of 3 minutes, calculated from the start of injection, the finished molded part is sufficiently crystallized to be able to remove it from the mold without damage and without distortion

- 15 009819/1854 - 15 009819/1854

Weise lassen sich Laufräder herstellen, die ein Gewicht von rund 800 g aufweisen. Die Schwankung des Gewichts der einzelnen, in Serienproduktion hergestellten Laufräder beträgt maximal + 2g» Der Außendurchmesser der erhaltenen Laufräder ist 175 mm, die Bohrung für die Metallbuchse hat einen Durchmesser von 20 mm und die Dicke des Laufrads beträgt 30 mm. Die erhaltenen Laufräder sind frei von Schwimmhäuten, Lunkern und Bindenähten.In this way, it is possible to manufacture impellers that weigh around 800 g. The variation in the weight of each, in Impellers manufactured in series production is a maximum of + 2g » The outside diameter of the impellers obtained is 175 mm, the bore for the metal bushing has a diameter of 20 mm and the Thickness of the impeller is 30 mm. The impellers obtained are free of webbed feet, voids and weld lines.

Verwendet man anstelle der auf l4o ⁰C erwärmten Caprolactamschmelzen auf 110 °C erwärmte Capxyllactamschmelzen, die .die gleichen Mengen Aktivator bzw. Katalysator enthalten, und bringt diese in die auf 110 C erhitzte Vorkammer, so werden unter sonst gleichen Bedingungen Laufräder aus PolycaprylIactarn erhalten, die ebenfalls frei, von Lunkern, Schwimmhäuten und Bindenähten sind.If, instead of the heated warmed to ⁰ C l4o Caprolactamschmelzen to 110 ° C Capxyllactamschmelzen, .the the same amounts of activator or catalyst included, and brings them into the heated to 110 C pre-chamber, so impellers made PolycaprylIactarn be obtained under otherwise identical conditions, which are also free of voids, webbed feet and weld lines.

Example 3

Herstellung einer Abdeckhaube (Fig. 4):Manufacture of a cover (Fig. 4):

In einem Vorratsgefäß 1 a befindet sich eine Mischung aus 24,2 kg Caprolactam und 0,45 kg Natrium-Caprolactamat und in dem Vorratsgefäß 1 b eine Mischung aus 23,4 kg Caprolactam und 0,80 kg Bis-(caprolactam-N-carbamido)hexan-l,6. Beide Vorratsgefäße sind auf eine Temperatur von 80 ⁰C eingestellt. Aus Vorratsgefäß 1 a werden 2240 g und aus Vorratsgefäß 1 b 2180 g. der Schmelzen entnommen und in den als Durchlauferhitzer ausgeführten Heizgefäßen 2 a und 2b auf 130 ⁰C bzw. 155 ⁰C erwärmt. Beide Teilmengen werden über eine Mischvorrichtung oder MischdUse 3 in die waagerecht gelagerte Vorkammer 4 eindosiert, deren Temperatur 180 ⁰C beträgt. Die Vorkammer wird dabei zu 90 % ihres Volumens gefüllt; sie entspricht der Füllbüchse³einer Metalldruckgußmaschine, die fest in die eine Hälfte 7 eines Druckgußwerkzeugs eingebaut ist. Nach Ablauf von 10 see wird die standfest gewordene Lactammischung mit dem Kolben in der PUllbUchse 4 durch den Einpreßkanal 8 in den Formhohlraum gespritzt. Der Einspritzvorgang dauert 1,5 see, d. h. die Einspritzgeschwindigkeit beträgt 3 kg/sec. Dabei baut sich vor dem rechteckigen Angußkanal bzw. der Düse 8 ein-Enddruck von 2000 atü auf. Die Temperatur der Form beträgt 125 ⁰C. Nach Ablauf weiterer 150 see kann das Druckgußteil aus der Form entnommen werden. DieIn a storage vessel 1a there is a mixture of 24.2 kg of caprolactam and 0.45 kg of sodium caprolactamate and in the storage vessel 1b there is a mixture of 23.4 kg of caprolactam and 0.80 kg of bis- (caprolactam-N-carbamido ) hexane-l, 6. Both storage vessels are set to a temperature of 80 ^0C. From storage vessel 1 a 2240 g and from storage vessel 1 b 2180 g. the melt removed and in the designed as a flow heater Heizgefäßen 2 a and heated to 130 ⁰ C and 155 ⁰ C 2b. Both aliquots are metered in via a mixing device or mixing nozzle 3 in the horizontally mounted pre-chamber 4, the temperature of which is 180 ⁰ C. The antechamber is filled to 90% of its volume; it corresponds to the filling sleeve ^{3 of} a metal die-casting machine which is permanently installed in one half 7 of a die-casting tool. After 10 seconds, the lactam mixture that has become stable is injected with the piston in the PUllbUchse 4 through the press-in channel 8 into the mold cavity. The injection process takes 1.5 seconds, ie the injection speed is 3 kg / sec. A final pressure of 2000 atmospheres builds up in front of the rectangular sprue channel or the nozzle 8. The temperature of the mold is 125 ^° C. After a further 150 seconds, the die-cast part can be removed from the mold. the

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erhaltene, über 4 kg schwere Abdeckhaube weist eine glatte Ober- ; flache auf und ist völlig frei von Lunkern und Schlieren.The existing cover, which weighs over 4 kg, has a smooth upper ; flat and is completely free of voids and streaks.

Example 4

Herstellung eines Skelettrahmens für eine Automobiltür (Fig. 4):Production of a skeleton frame for an automobile door (Fig. 4):

In dem auf 80 ⁰C gehaltenen Vorrätsgefäß 1 a befindet sich eine flüssige Mischung aus 24,85 kg Caprolactam und 0,39 kg Natrium-Caprolactamat; in dem auf 80 ⁰C gehaltenen Vorratsgefäß Ib ist eine Mischung aus 22,8 kg Caprolactam und 0,92 kgBis-(caprolactam-N-carbamido)hexan-l,6. Aus beiden Gefäßen werden jeweils 495Og der Lactamschmelzen entnommen, In den Durchlauferhitzern 2 a bzw. 2 h. auf 125 ⁰C bzw. 150 ⁰C gebracht und dann zusammen über die Mischvorrichtung oder Mischdüse 3 - entsprechend dem Beispiel 3 in die als Füllbüchse einer Druckgußmaschine gestaltete Vorkammer eindosiert. Der Dosiervorgang dauert 1 bis 2 see. Die Füllbüchse, deren Temperatur l80 ⁰C beträgt, wird zu 90 % ihres Volumens gefüllt ._# Nach 12 Sekunden wird der Formhohlraum 6 des Druckgußwerkzeugs unter einem Druck von 3000 atü gefüllt. Der Einpreßvorgang ist nach 2 see beendet, d. h. die Einspritzgeschwindigkeit beträgt 5 kg/sec. Die Temperatur der Form beträgt 125 ⁰C Nach Ablauf von weiteren l60 see kann das Druckgußteil aus der Form entnommen werden. Der erhaltene Skelettrahmen wiegt etwa 9*5 kg und ist völlig frei von Lunkern und Schlieren.In the held at 80 ⁰ C Vorrätsgefäß 1 a is a liquid mixture is from 24.85 kg caprolactam and 0.39 kg of sodium caprolactamate; in the held at 80 ⁰ C storage vessel Ib is a mixture of 22.8 kg of caprolactam and 0.92 kgBis- (caprolactam-N-carbamido) hexan-l. 6 4950 g of the lactam melts are withdrawn from each of the two vessels, in the flow heaters for 2 a and 2 h. brought to 125 ^° C. or 150 ^° C. and then metered together via the mixing device or mixing nozzle 3 - corresponding to example 3, into the antechamber designed as a filling sleeve of a die-casting machine. The dosing process takes 1 to 2 seconds. The shot sleeve whose temperature is l80 ⁰ C is filled to 90% of its volume. _# After 12 seconds, the mold cavity 6 of the die casting tool is filled under a pressure of 3000 atmospheres. The injection process is ended after 2 seconds, ie the injection speed is 5 kg / sec. The temperature of the mold is 125 ⁰ C After a further l60 see the die casting can be removed from the mold. The skeleton frame obtained weighs about 9 * 5 kg and is completely free of voids and streaks.

Example 5

Herstellung eines Getriebedeckels (Fig. 4):Manufacture of a gear cover (Fig. 4):

In den auf 80 ⁰G gehaltenen Vorratsgefäßen 1 a und Ib befindet" sich eine Mischung aus 24,5 kg Caprolactam und 0,52 kg Natriumeaprolactamat und eine Mischung aus 23,5 kg Caprolactam und 0,90 kg Bis-(caprolactam-N-carbamido)hexan-l,6. Von beiden Lactamschmelzen werden 912 g bzw. 890 g in den Durchlauferhitzern 2 a und 2 b auf eine Temperatur von 160 ⁰C gebracht und über die Mischvorrichtung in die Füllbüchse 4 einer Druckgußmaschine eindosiert. Die Füllbüchse, deren Temperatur 170⁰C beträgt, wird zu 85 % ihres VolumensIn the ^{storage vessels 1 a and Ib, which are kept at 80 0} G, there is "a mixture of 24.5 kg of caprolactam and 0.52 kg of sodium aprolactamate and a mixture of 23.5 kg of caprolactam and 0.90 kg of bis- (caprolactam-N- carbamido) hexane-l, 6. from both lactam melts are 912 g and 890 g in the flow heaters 2 a and 2 b to a temperature of 160 ⁰ C placed and metered through the mixing apparatus in the shot sleeve 4 of a die casting machine. the shot sleeve, which Temperature is 170 ^° C., becomes 85 % of its volume

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gefüllt. 8 sec nach dem Füllen der Füllbüchse wird der Inhalt inner halb vori etwa 0,7 see in den Formhohlraum 6 des auf eine Temperatur von 130 ⁰C gehaltenen Druckgußwerkzeugs eingespritzt, d. h. mit einer Einspritzgeschwindij5keit von 2,5 kg/sec. Vor der Düse baut sich dabei ein Druck bis zu 4000 atü auf. 110 see nach dem Füllen • der Form kann das Druckgußteil aus dieser entnommen werden. Es wird ein Getriebedeckel von rund 17OO g Gewicht erhalten, der eine glatte Oberfläche und keinerlei Lunker oder Schlieren aufweist.filled. 8 sec after filling the shot sleeve of the content is intra-half vori about 0.7 lake into the mold cavity 6 of the Druckgußwerkzeugs maintained at a temperature of 130 ⁰ C is injected, ie sec with a Einspritzgeschwindij5keit of 2.5 kg /. A pressure of up to 4000 atmospheres builds up in front of the nozzle. 110 See after filling • the die can be removed from the mold. A gear cover weighing around 1,700 g is obtained, which has a smooth surface and no voids or streaks.

- 18 -00981 9/ 18.64- 18 -00981 9 / 18.64

Claims

1. A process for the production of moldings by activated anionic polymerization of lactams having at least 6 carbon atoms, in which at least two lactam melts, which are heated to the polymerization temperature and which contain the activator and catalyst separately, are combined and mixed, and then the resulting polymer under the application of pressure at one temperature polymerized in a mold below its melting point, characterized in that the melts containing catalyst and activator are brought into an antechamber, the temperature of which is between 80 and 200 ^° C., and the resulting mixture of melts is polymerized therein until it has at least become stable, that it just no longer flows under its own weight, then presses it from there under a pressure of 100 to 5000 ¹ atm through a nozzle-like device into a mold cavity and then removes the finished molded body from the mold.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reactive mixture of the lactam melts is pressed from the antechamber into the mold cavity within a viscosity range of 10 to 10 cP. <

3. The method according to claim 1, characterized gekennzeiohnet that the reactive mixture of the lactam melts has assumed a modulus of elasticity of at least 0.1 kg / mm before it is pressed from the antechamber into the mold cavity.

4. The method according to claim 1, characterized in that the reactive mixture of the lactam melts is pressed into the mold cavity from the antechamber in a period of 5 to 90 seconds after the completion of the filling process of the antechamber.

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5. The method according to claim 1, characterized in that the ^{injection 1} time is at most 10 seconds. j

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6. The method according to claim 1, characterized in that the injection speed is between 0.01 and 5 kg / sec.

009818/1854 - 19 -009818/1854 - 19 -

7. The method according to claim 1, characterized in that the antechamber has a temperature between 125 ° C and l80 ⁰ C.

8. The method according to claim 1, characterized in that the nozzle-like The device between the antechamber and the mold cavity has a temperature, <the antechamber is located.

Has a temperature which is at least 25 ° C above the temperature

9. The method according to claim 1, characterized in that the finished molded body is removed from the mold at a mold temperature not below 125 C after crystallization of the polylactam formed.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Ten.

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