DE1941378A1

DE1941378A1 - Verfahren zur direkten Oxydation von Propylen zu Propylenoxid

Info

Publication number: DE1941378A1
Application number: DE19691941378
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Weisbeck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-14
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1971-02-18
Also published as: BE754883A; FR2058085A5; NL7011982A; US3625847A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-I#yen«rk Pitent-AbteUuag

D/HP

Verfahren zur direkten Oxydation von Propylen zu

Propylenoxid

Die vorliegende Erfindung betrifft e,in neues Verfahren zur direkten Oxydation von Propylen zu Propylenoxid (1,2), und zwar im kalten oder Nichtgleichgewichts-Plasma einer sog. stillen elektrischen Gasentladung, die eine spezielle Form der Corona-G-asentladungen darstellt.

Es sind eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid (1,2) aus Propylen bekannt. Besonderes Interesse verdienen heute die Direktoxidationsverfahren, bei denen in einem einzigen Verfahrensschritt Propylenoxid aus Propylen und einem sauerstoffhaltigen Gas gewonnen werden kann.

Es wurde gefunden, daß eine direkte Oxydation des Propylens zu Propylenoxid-(1,2) möglich ist, wenn eine gasförmige Mischung aus Propylen und einem Sauerstoff enthaltenden Gas kontinuierlich einer elektrischen Wechselstrom-Gasentladung zugeführt wird -, die so beschaffen ist, da/3 das elektrische Wechselfeld senkrecht zur Strömungsrichtung der Gasmischung angelegt ist und die Gasentladung elektrisch in Reihe mit einem Dielektrikum hoher Dielektrizitätskonstante liegt und das Gasentladungs-Plasma dieses Dielektrikum mindestens einseitig (in Richtung des elektrischen Feldes gesehen) berührt - und Propylenoxid (1,2) kontinuierlich den Entladungsraum verläßt.

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Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß bei relativ hoher Selektivität der Oxydation die Durchführung des Verfahrene relativ einfach - die iJasmiechung kann den Reaktor schnell und bei Normaldruck dürchetrainen - und billig ict.

Ein weiterer Vorteil dee erfindüngggeisäßen Verfahrens besteht darin, daß unter den gewählten Entladungsbedingungen nur dampfförmige und niedrigviskose flüssige Reaktionsprodukte und keine Peststoffe, die die Gasentladung beeinflussen und den Reaktor zusetzen können, anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden eingehend beschrieben werden.

Zur Durchführung des Verfahrens wird ein Entladungsreaktor benutzt, der z.B. aus zwei koaxialen Rohren aufgebaut ist, von denen mindestens ein Rohr aus einem elektrisch isolierenden Material besteht. Es können auch Reaktoren verwendet werden, die z.B. aus zwei parallel zueinander angeordneten Platten bestehen, wobei mindestens eine der beiden Platten ein elektrischer Isolator ist. Zur Vereinfachung der Vorstellung über den Reaktor - nicht zur Einschränkung des Verfahrens - soll im folgenden angenommen werden, daß der Reaktor (Figur 1) im wesentlichen aus zwei koaxialen Glasrohren 1 besteht. Die Wechselhochspannung wird über Meta11Zuführungen 2 und elektrisch leitende Flüssigkeiten an die Außenwand des Außenrohres und an die Innenwand des Innenrohres angelegt. In Figur 2 ist eine spezielle Ausführungsform des Reaktors dargestellt. Die Koaxia!rohranordnung 1 besteht aus Normalglas 16/III der Fa. Schott und Genossen, Mainz; sie hat eine Höhe von 600 mm, einen mittleren Durchmesser von 38 mm, einen Ringspalt von 3 mm; die Wandstärke des Glases beträgt 1,5 bis 1,6 mm. Die Wechselhochspannung wird über einen massiven Kupferstab 2a und

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elektrisch hinreichend leitend gemachte» Waafter 3a an die Außenwand des Außenrohres der Koaxielglasrohr-Anordnung 1 und über ein Kupferröhr 2b und elektrisch hinreichend leitend gemachtes Wasser 3b an die Innenwand dee Innenrohres angelegt. Sowohl das Wasser 3a als auch das Wasser 3b können getrennt gekühlt werden bis auf etwa -20° C (Salz- bzw. Säurezusätze). Das Wasser 3a befindet sich in einem Kunststoff-Gefäß 4. Der Gasstrom % bestehend aus Op-Np- Gemischen wird über eine Trockenvorrichtung 6 geführt, mit dem Propylenstrom 7 gemischt und durch den Reaktor geleitet. Das gasförmige Reaktionsgemisch 8 verläßt den Reaktor und wird im Gaschromatographen 9 analysiert. Das flüssige Reaktionsgemisch läuft aus dem Reaktor nach unten heraus und sammelt sich im Gefäß 10.

Das Gasgemisch bestehend aus Propylen und einem sauerstoffhaltigen Gas durchströmt den Ringraum zwischen den beiden koaxialen Glasrohren in Achsenrichtung. An die Innenwand des Innenrohres und an die Außenwand des Außenrohres wird eine Wecheelhochspannung angelegt. Bei kleiner Wechselspannung fließt durch den Reaktor nur ein dielektrischer Verschiebungsstrom, ein Blindstrom; die elektrische Wirkleistung N_w ist Null. Im Ersatzschaltbild besteht die Anordnung aus zwei hintereinander geschalteten Kapazitäten (Kapazität C. des Glas-Dielektrikums, Kapazität C des Gases zwischen den beiden Rohren), wobei parallel zu C eine Funkenstrecke liegt. Von einer bestimmten Spannung an, der Zündspannung oder Mindest-Brennspannung U. wird C über diese Funkenstrecke (im, Ersatzschaltbild!) kurzgeschlossen· Im Reaktor treten bei zunehmender Spannung - bzw. wenn die Ladung an den Wänden von C einen bestimmten Wert überschreitet - eine Vielzahl von intensitätsachwachen, dünnen Entladungsfäden durch da8 Gas auf. Biese Entladung unterscheidet sich von einer üblichen Funkenentladung zwischen metallischen Elektroden im wesentlichen dadurch, daß zwischen Metallen

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die gesamte im Kondensator gespeicherte Energie an einer Stelle, die z.B. durch Spitzenwirkung bevorzugt ist, in den Entladungsfunker übergeht. Im Funken herrscht eine sehr hohe Temperatur. Bei der stillen Entladung handelt es sich um eine gehemmte Entladung mit kapazitivem Vorwiderstandi, Die ladung sitzt auf Isolatoren und ist nicht verschiebbar« Jedes kleine Flächenelement der Glaswand entlädt sich selbst über einen außerordentlich schwachen "Funken". (Nur für diese gedachte kleine Einheitszelle des Entladungsapparates gilt das oben angegebene Ersatzschaltbild exakt). Das führt dazu, daß es im ganzen Ringraum zwischen den Rohrwänden sehr viele, sehr schwache Entladungsblitze senkrecht zu den Rohrwänden (in radialer Richtung) gibt. Die Blitze finden laufend an anderen Stellen statt. Im gut abgedunkelten Kaum kann man nach Adaptierung der Augen die einzelnen Entladungs-"Nadeln" sehen; sie sind so dicht benachbart, daß man zunächst meint, es handele sich um eine homogene Entladung.

Lieses Entladungs-Plasma ist sehr weit vom thermischen Gleichgewicht entfernt, d.h. die Elektronentemperatur ist um Größenordnungen größer als die Ionentemperstur und die Gastemperatur. Die in die elektrische Entladung gesteckte Energie wird größtenteils zur elektronischen Anregung der Moleküle und nur zu einem kleinen feil zur Dissoziation und Ionisation verwendet. Daher ist die Entladung sehr lichtschwach, und das Gas bleibt praktisch kalt; die Gastemperatur liegt nur wenig Über der Umgebungstemperatur, sie liegt bei Normaldruck auf jeden Fall unter 100° C* Das bei diesen Entladungen erzeugte Plasma ist ein^: Kfchtgleichgewichts- oder kaltes Plasma.

Es hat sich gezeigt, daß man unabhängig vom Gasdruck in dem Reaktor die größten absoluten Ausbeuten an Propylenoxid erhält, wenn die Propylenkönzentrstion im Gasgemisch vor dem Eintritt in den Entladungeresktor unterhalb der unteren

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Explosions- oder Zündgrenze der betreffenden Gasmischung liegt. Das Ausbeute-Maximum tritt in unmittelbarer Nähe der unteren Explosions- oder Zündgrenze ein. Bei Gasmischungen aus Sauerstoff, Stickstoff und Propylen liegt die untere Explosions- oder Zündgrenze bei etwa 2 Volumprozent Propylen. Oberhalb der oberen Explosions- oder Zündgrenze der Gasmischung sind überraschenderweise bei dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die absolute Produktausbeute - bezogen auf den gleichen Gesamtdurchsatz der betreffenden Gasmischungen - als auch die Energieausbeute für Propylenoxid deutlich niedriger als unterhalb der unteren Explosions- oder Zündgrenze.

Als sauerstoffenthaltendes Gas wird vorwiegend Sauerstoff verwendet. Es können aber auch Luft und andere Sauerstoff-Stickstoff -Mischungen eingesetzt werden. Kleine Verunreinigungen des sauerstoffenthaltenden Gases - etwa wenige Zehntelprozent - haben im allgemeinen keinen Einfluß auf die Propylenoxidausbeute. Beispielsweise ein geringer Feuchtegehalt der Gasmischung sowie geringe Zusätze an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Formaldehyd, Propan, Butan, Butylen und vielen anderen einfachen Kohlenwasserstoffen wirken sich nicht in der Propylenoxid-Ausbeute aus.

Die in den Entladungs-Reaktor eintretende Gasmischung sollte in jedem Fall sorgfältig und homogen durchmischt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jedem beliebigen Druck, im Vakuum, bei Normaldruck und im Hochdruckgebiet ablaufen. Im Vakuum erhält man jedoch keine höhere Energieausbeute für Propylenoxid als bei Normaldruck. Überdies ist · die Erzeugung des Unterdrücke aufwendig und teuer. Im allgemeinen arbeitet man am günstigsten im Druckbereich 0,5 bis 10 atm.

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Die hinsichtlich hoher Propylenoxid-Ausbeute Und hoher Energieausbeute für Propylenoxid optimale mittlere Verweilzeit der Gasmisohung im Entladungsreaktor liegt zwischen etwa 0,1 see und 50 see je nach Entladungsbedingungen, Geometrie und Materialbeschaffenheit des Reaktors, wobei im allgemeinen die optimale mittlere Verweilzeit in der "Größenordnung 1 see liegt. Bei mittleren Verweilzeiten der Größenordnung 10 see ist der Umsatz des Propylene annähernd 100#ig. Die Selektivität der Reaktion in Richtung Propylenoxid und die Energieausbeute für Propylenoxid sind jedoch im allgemeinen höher bei mittleren Verweilzeiten der Größenordnung 1 see. Der Umsatz geht mit abnehmender mittlerer Verweilzeit zurück. Er kann bei einer mittleren Verweilzeit von T see zum Beispiel 50$ betragen (das hängt natürlich wieder von den Entladungsbedingungen und der Geometrie und der Materialbeschaffenheit des Reaktors ab).

Da bei mittleren Verweilzeiten unter etwa 5 see das nach einmaligem Durchlauf den Reaktor verlassende Gas noch nennenswerte Mengen an nicht umgesetztem Propylen enthält, kann das Abgas - nach Isolierung des Propylenoxids und anderer leicht isolierbarer Gase, vor allem der leicht kondensierbaren Reaktionsprodukte - noch einmal oder im Kreislauf mehrere Male durch den Reaktor geleitet werden. Dies empfiehlt sich besondere dann, wenn das sauerstoffhaltige Gas zum größten Teil aus Sauerstoff besteht. Da die Propylenkonzentration im Gasgemisch vor Eintritt in den Reaktor unter etwa 2 Volumprozent liegt, ist der Sauerstoffverbrauch auch relativ gering, so daß man zum Beispiel eine Gasmischung aus Sauerstoff mit etwa 1,9 Vol.56 Propylen in den Reaktor eintreten lassen kann, die neu erzeugten Produkte hinter dem Reaktor weitgehend isoliert und so viel Sauerstoff und Propylen zumischt,. wie man in einem Durchlauf verbraucht hat, und das Gasgemisch wieder in den Reaktor eintreten läßt. Kleine Verunreinigungen durch Reaktionsprodukte

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schaden nicht - wie oben beschrieben wurde* Die Durchführung eines solchen Kreisprozesses ist mit den bekannten Mitteln der Verfahrenstechnik (Isolierung der Reaktionsprodukte) und der MeS- und Regeltechnik (automatische Zumischung von Sauerstoff und Propylen, Konstanthaltung der Strömungsgeschwindigkeit - des gesamten Durchsatzes und damit der mittleren Verweilzeit - und der Propylenkonzentration) ohne weiteres möglich und gehört zum Stand der Technik, so daß hier nicht weiter darauf eingegangen werden braucht. Der Vorteil dieser Art der Gasführung im Kreis liegt auf der Hand: Es kann praktisch ohne Verluste an nicht umgesetztem Propylen gearbeitet werden, und es wird nur so viel Sauerstoff benötigt, wie für den Umsatz des Propylene erforderlich ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist erforderlich, daß das Plasmagas in Form einer relativ dünnen Schicht - in Richtung des elektrischen Wechselfeldes gesehen - zwischen den Wänden, an die die Wechselspannung angelegt ist, vorliegt. Die Dicke dieser Plasmaschicht liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 1 und 20 mm, vorzugsweise unter 10 mm. Es sind zwar im Prinzip auch Plasmaschickten unter 1 mm Dicke möglich, aber der Aufbau hierzu geeigneter Reaktoren aus z.B. Glas oder anderen Isolatoren bereitet einige Schwierigkeiten. Zu dicke Plasmaschichten bedingen entsprechend große Abstände zwischen den Wänden, an die die Wechselspannung angelegt ist, und das bedeutet, daß βehr hohe Spannungen zur Zündung der Entladung erforderlich sind, waa man in-Chemiereaktoren gerne vermeidet, wenn nicht besondere Vorteile dies nahelegen. Bei großen Wandabständen neigt die Plasmaentladung zu größeren Inhomogenitäten, d.h. es gibt Bezirke, in denen sehr viele schwache Entladungsblitze auftreten und es gibt Bezirke, in denen nur wenige Entladungeblitze entstehen. Solche Inhomogenitäten verur-

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Sachen eine Absenkung des Umsatzes und speziell der Propylenoxid-Ausbeute. .

Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Entladungsreaktor kann z.B. aus zwei koaxialen Rohren bestehen, zwischen denen ein Ringspalt von etwa 1 bis 10 mm Breite vorhanden ist. Der Durchmesser der Rohre ist nicht kritisch, er wird vorwiegend auf Grund von Überlegungen der günstigsten Raumausnutzung festgelegt.. Die Länge des Entladungereaktors ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, liegt aber zweckmäßigerweise in der Größenordnung 1 m. Statt des inneren koaxialen Rohres kann auch ein koaxial angeordneter Stab benutzt werden.

Die die Plasmaschicht begrenzenden beiden Wände sind entweder beide elektrische Isolatoren, oder eine Wand ist ein elektrischer Isolator und die andere ist ein Metall oder ein Halbleiter. Als Isolatoren kommen z.B. in Frage: Glas, *uarz, Keramiken (Tonkeramik oder Sonderkeramik) auf Basis SiO₂, Al₂O,, ZrO₂, TiO₂, MgO, Si₅N₄, BN. Auch Kunststoffe können verwendet werden.. Gute Ergebnisse hinsichtlich Umsatz, Propylenoxid-Ausbeute und Energieausbeute für Propylerioxid bei relativ niedriger Wechselhochspannung, werden z.B. mit dem Normalglas (auch Thermometerglas genannt) 16 des Jenaer Glaswerks Schott und Genossen, Mainz, erzielt.

Dieses Glas hat eine Dielektrizitätskonstante £ = 7,3 (nach neuesten Messungen des Glaswerks Schott: bei 1 MHz und 20⁰C). Gläser hoher DK - z.B. mit £> 5 - sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Die Wandstärke der isolierenden Wände sollte bei wenigen Millimetern liegen.

Die nichtisolierende Wand - man spricht dann mitunter von einer Semicorona-Entladung - kann aus einem beliebigen Me-

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tall bestehen. Besonders geeignet sind solche Metalle, die sich mit einer halbleitenden oxidischen Schicht überziehen, z.B. Aluminium, i-neziell gasdicht eloxiertes Aluminium. Ebenfalls gut geeignet sind Edelstahle, z.B. V2A - oder V4A-Stahl. Auch Kohle und Graphit sind geeignet. - Bei "Semicorona"-Entladungen ist im allgemeinen der Entladungsstrom etwas höher als bei Entladungen zwischen isolierenden Wänden. - Als Wandmaterial - wenigstens für eine Wand - kann auch ein die Propylenoxydation katalytisch beeinflussendes Material verwendet werden.

Die Hochspannung kann an die isolierenden Wände beispielsweise über eine leitende Flüssigkeit angelegt werden. Bei Reaktoren mit koaxial angeordneten isolierenden Rohren kann die Hochspannung z.B. über elektrisch leitend gemachtes Wasser an die Außenwand des Außenrohres und an die Innenwand des Innenrohres geführt werden, wobei das leitende Wasser im Innern des Innenrohres keinen Kontakt mit dem leitenden Wasser außerhalb des Außenrohres hat (Figur 1). Das Leitendmachen des Wassers kann z.B. durch Zugabe von einigen Prozent konzentrierter Schwefelsäure erfolgen. Man "braucht nicht das Maximum der Leitfähigkeit von HpO-HpSO,-Lösungen zu erreichen, wozu etwa 30 Gewichts^ HpSO, erforderlich sind. Etwa 4$ H₂SO. im Wasser genügen vollkommen.

Die Spannungs-Zuführung zu den isolierenden Wänden über eine elektrisch leitende Flüssigkeit hat noch den Vorteil, daß die Wände des Reaktors mit dieser Flüssigkeit auf konstanter und gleicher Temperatur gehalten werden können. Es kann beispielsweise die Flüssigkeit mit einer Pumpe laufend durch einen Thermostaten gepumpt werden. Da mindestens eine Wand auf Hochspannungs-Potential liegt - die andere kann geerdet sein - liegt die betreffende die Wand berührende Flüssigkeit auch auf Hochspannungs-Potential und darf

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daher nur mit.einer gegenüber dem Antriebsmotor hochspannungsmäßig isolierten Pumpe ungepumpt werden. Ebenfalls muß der Thermostat elektrisch isoliert aufgebaut sein.

Die Propylenoxidausbeute und die Energieausbeute für Propylenoxid sind generell besser, wenn der Entladungsraum gekühlt • wird. Zwischen etwa -20° C und +20° C Wandtemperatur des Reaktors sind die betreffenden Ausbeuten praktisch konstant und nehmen oberhalb +20° C langsam ab. Im allgemeinen ist es nicht interessant, oberhalb 100° C zu arbeiten.

Die Höhe der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Hochspannung hängt vorwiegend von der Spaltbreite zwischen den Wänden, von den Wandstärken beider Wände im Pail isolierender Wände, von der DK der isolierenden Wände und von der Frequenz der Spannung ab. Mit zunehmender Spaltbreite und zunehmender Wandstärke der isolierenden Wände nimmt auch die erforderliche Hochspannung zu; mit zunehmender Dielektrizitätskonstante nimmt sie ab. Mit zunehmender Frequenz nimmt die erforderliche Hochspannung geringfügig ab. Zieht man die verschiedenen Möglichkeiten der geometrischen Anordnung eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene in Betracht, dann folgt, daß die erforderliche Hochspannung zwischen etwa 1 KV und 30 KV liegt.

Dieser Bereich für die erforderliche Hochspannung ist unabhängig von der Frequenz der Spannung. Ale untere Grenze der Frequenz kommt aus praktischen Gründen 50 Hz bzw. 60 Hz in Frage. Das erfindungsgemäße Verfahren würde zwar auch noch bei einer kleineren Frequenz funktionieren, aber nicht mehr bei der Frequenz 0. Da die 50 Hz- bzw. 60 Hz-Energie die billigste elektrische Energie darstellt, und zur Erzeugung einer 50 bzw. 60 Hz-Hochspannung nur ein Transformator, erforderlich ist, führt diese Frequenz zu besonders einfachen

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Ausführungsformen des erfindungsgemäfien Verfahrens, wobei die Propylenoxid-Ausbeute und die Energieausbeute schon beachtliche Werte erreichen. Mit zunehmender Frequenz steigen der Propylen-Umsatz, die Propylenoxid-Ausbeute, die Energieausbeute und die Raum-Zeit-Ausbeute; dies gilt für die jeweils optimierten Entladungsbedingungen. Im Hochfrequenz- und Mikrowellen-Gebiet funktioniert das Verfahren zwar ebenfalls noch, aber die Ausbeuten sind gering. Die hochfrequenten Entladungen in Gasen mehratomiger Moleküle bei Normaldruck oder bei noch höheren Drücken führen zu starker Gaserwärmung, so da3 die vollständige Oxydation des Propylene zu COp und HpO bzw. starke Crackung immer wahrscheinlicher werden. Die praktisch in Betracht kommenden Frequenzbereiche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der Niederfrequenzbereich und der Mittelfrequenzbereich und zwar vorwiegend zwischen etwa 50 Hz und 10 KHz.

Die Bestimmung der Propylenoxid-Ausbeute wurde auf Grund gaschromatographiecher Analysen des den Reaktor verlassenden Gas- bzw. Dampf-Gemische durchgeführt.

Zur Berechnung der Energieausbeute für Propylenoxid benötigt man außer der Produkt-Ausbeute - ausgedrückt z.B. in Gramm pro Stunde - die in der Entladung umgesetzte elektrische Energie; das führt auf eine bestimmung der elektrischen Wirkleistung N^ in der Entladung. Es gilt

^NW - y ' ^Ueff * hff

In dieser Formel bedeuten ty den Leistungsfaktor, U -_f den Effektivwert der angelegten Wechselhochspannung und I_eff· den Effektivwert des Stroms, d.h. den Wirkstrom. Zwischen Spannung und Strom besteht wegen der Kapazität C, des Dielektrikums eine Phasenverschiebung, die fast 7Γ/2 beträgt. Während die Spannungekurve sinusförmig ist, ist die Stromkurve stark verzerrt und überlagert von vielen Stromimpulsen

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sehr kurzer Dauer (Größenordnung 1 μ sec). Der Wirkstrom besteht zum größten Teil aus diesen kurzen Stromimpulsen, die den früher erwähnten schwachen Entladungsblitzen entsprechen. Er wurde mit einem geeigneten Thermoumformer gemessen. Der Leistungsfaktor wurde nach der Theorie von Yu. P. Pilippov und Yu. M. Emel'yanov (Russian Journal of Physical Chemistry Vol. 33, No. 8, August 1959,· S. 155 bis 159) berechnet. Wie Pilippov und Emel'yanov in der gleichen Arbeit gezeigt haben, gilt für stille Entladungen y ~ >y , wobei ^ definiert ist als der Quotient Wirkleistung N_w dividiert durch das Produkt aus dem Srheitelwert der angelegten Wechselhochspannung und dem algebraischen Mittelwert des Stroms. Da der Ausdruck für np handlicher ist und bei stillen Entladungen praktisch mit T) übereinstimmt, wurde bei der Berechnung der Wirkleistung statt /n hier ^n eingesetzt. Es gilt

" ir V '(K - V) ö J

Zündspannung oder Mindest-Brennspannung

Scheitelwert der angelegten Wechselhoch

j = Kapazität des Wand-Dielektrikums (z.B. des Glases) = Kapazität des

Für U, gilt: U,

U = Scheitelwert der angelegten Wechselhochspannung

C = Kapazität des Gases zwischen den Wänden, im Spalt.

₀ ^^g

Hierin bedeutet U. den Scheitelwert der Wechselhochspannung, bei der die Entladung einsetzt. U ^Ä wird am zweckmäßigsten so bestimmt, daß die Wirketrom-Spannungs-Kurve aufgenommen wird und linear auf den Wirkstrom Null extrapoliert wird. Es ergibt sich dabei zunächst U* und daraus durch Multiplikation

mit YF dann U₀*. ^

Im allgemeinen liegt der Wert für /^ in der Gegend von 0,5

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Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Energieauabeute für Propylenoxid steigt, wenn in den äußeren Stromkreis des Entladungsreaktors ein geeigneter Ohmscher Widerstand gelegt wird. Hierdurch werden der Wirkstrom und die Produkt-Ausbeute für Propylenoxid verringert; der Wirkstrom nimmt aber stärker ab als die Produkt-Ausbeute, so daß die Energieausbeute zunimmt. Bei konstanter angelegter Gesamtspannung ist die am Reaktor liegende Spannung um den Spannungsabfall am Widerstand geringer. Die Energieausbeute liegt bei geeigneter Wahl des Widerstandes - selbst unter Berücksichtigung des Energieverlustes am Ohmschen Widerstand - um bis zu etwa 33$ höher als im Pail des widerstandsfreien äußeren Stromkreises. Die Größe der zur Erhöhung der Energieausbeute für Propylenoxid geeigneten Ohmschen Widerstände hängt vorwiegend von der Frequenz der angelegten Wechselhochspannung - aber auch von der Geometrie des Entladungsreaktors - ab. Mit zunehmender Frequenz nimmt die Größe der geeigneten Widerstände ab. Beispielsweise ist bei 50 Hz-Wechselspannung eine beträchtliche Verbesserung der Energieausbeute für Propylenoxid mit Widerständen zwischen etwa 50 Kifi» und 500 Kuu möglich. Bei 1 KHz sind Widerstände zwischen etwa 1 Ki& und 100 kSB besonders gut geeignet. Durch das Einschalten eines Widerstandes in den Schaltkreis wird die Form und die Dauer der Stromimpulse, aus denen der Entladungsstrom besteht, verändert.

Wenn in den äußeren Schaltkreis des Entladungsreaktors ein induktiver Widerstand gelegt wird, tritt gegenüber dem Fall des widerstandsfreien Schaltkreises eine Erhöhung des Wirkstromes, des Propylen-Umsatzes und der Propylenoxid-Ausbeute ein. Die zunächst unerwartete Erhöhung des Wirkstromes hat ihre Ursache in der teilweisen Kompensation der durch die Kapazität C. des Wandmaterials des Entladungsreaktors bewirkten Phasenverschiebung von hahezu #"/2 zwischen Spannung und Strom, so daß trotz Einschalten eines induktiven Wider-

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stande3 eine Zunahme des Wirkstromes eintritt, die eine E-höhung des Umsatzes und der Propylenoxid-Ausbeute zur Folge hat. Mit zunehmender Induktivität erhöhen eich der Wirkstrom und die Propylenoxid-Ausbeute. Bei zu hoher Induktivität gibt es Zündschwierigkeiten. Zur Erhöhung der Propylenoxid-Ausbeute geeignete Induktivitäten liegen zwischen etwa 1 Henry und '1000 Henry, wobei die kleineren Induktivitäten bei Frequenzen (der Wechselhochspannung) in der Gegend von wenigen KHz und die größeren Induktivitäten bei 50 Hz besonders geeignet sind. Die durch Zuschalten einer Induktivität im äußeren Schaltkreis des Entladungareaktors praktisch erreichbare Erhöhung der Propylenoxid-Ausbeute kann mehr als 50% betragen, wobei die Energieausbeute um höchstens, etwa '\0% absinkt - verglichen mit dem Fall des widerstandsfreien Schaltkreises. Nach Optimierung aller Entladungsbedingungen kann bei Schaltkreisen mit Induktivitäten auch eine Erhöhung der Energieausbeute auftreten.

Um eine hohe Wirtschaftlichkeit eines Entladungs- oder Plasma-Verfahrens zu erreichen, müssen sowohl eine hohe Produktausbeute als auch eine hohe Energieausbeute angestrebt werden. Da beide Ausbeuten nicht voneinander unabhängig sind, muß stets ein Kompromiß zwischen den beiden Ausbeuten erzielt werden. Dieser Kompromiß hängt im wesentlichen von den Preisen der Ausgangsprodukte, der Endprodukte, des Stromes und von der Möglichkeit oder Unmöglichkeit der Führung nichtumgesetzten Ausgangsproduktes im Kreis sowie von den Kosten zur Isolierung der gewünschten Endprodukte ab. Nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist es leicht möglich, durch Hintereinander- oder Parallelschaltung von geeigneten Ohmschen und induktiven Widerständen das wirtschaftliche Optimum zwischen Produkt- und Energieausbeute zu suchen; denn durch geeignete Ohmsche Widerstände wird die Energieausbeute für Propylenoxid erhöht, die Produktausbeute erniedrigt, und durch geeignete induktive

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Widerstände wird die Propylenoxidausbeute erhöht und die Energieausbeute entweder erhöht oder nur geringfügig erniedrigt«

Es ist seit langem bekannt, daß man in stillen elektrischen Entladungen aus molekularem Sauerstoff Ozon gewinnen kann. Die Oxydation des Propylene zu Propylenoxid in stillen elektrischen Entladungen gemäß der hier beschriebenen Erfindung erfolgt aber nicht durch eine Oxydation des Propylene mittels Ozon. Wird beispielsweise durch den Entladungsreaktor nur Sauerstoff geleitet, so daß ein Sauerstoff-Ozon-Gemisch den Reaktor verläßt, und unmittelbar am Ausgang des Reaktors Propylen zugeführt, dann entstehen nur Spuren Propylenoxid, die gaschromatographisch gerade eben noch nachweisbar sind, während z.B. relativ große Mengen an Formaldehyd neben anderen Reaktionsprodukten entstehen. Zur Erzeugung nennenswerter Mengen Propylenoxid aus Propylen ist es erforderlich, daß Propylen und Sauerstoff durch den Entladungereaktor strömen.

Gitterspektrometrische Messungen des Emissionsspektrums der Sauerstoff-Propylen-Entladung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens haben u.a. ergeben, daß in der Entladung elektronisch angeregte Sauerstoffmoleküle in den beiden metastabilen Singulett-Zuständen 21 _β ^u*id Zg^{+ sowie} Sauerstoffatome im Grundzustand 0( P) und im elektronisch angeregten 0( D)-Zu8tand vorliegen.

Im folgenden soll das erfindungegemäße Verfahren anhand einiger Beispiele weiter erläutert werden.

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Beispiel 1

Im Entladungsreaktor gemäß Figur 2 wurden 14 Versuche mit verschiedenen Op-N₂-C,Hg-Gemischen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind (laufende Versuchs-Nr. 1 bis H), mit einer 50 Hz-Hochspannung von 15 ^KV _eff durchgeführt. Der gesamte Gasdurchsatz war in jedem der 14 Versuche praktisch gleich (ca. 100 Nl/h); die mittlere Verweilzeit der Gasmischung im Reaktor betrug 8,1 see. Die Propylenoxid-Ausbeute ist in relativen Einheiten und zwar in Relativwerten der Propylenoxid-Konzentration im Gasgemisch, das nach einmaligem Durchlauf den Reaktor verläßt, angegeben.

Tabelle 1:

Propylenoxid-Ausbeute der	Nl/h	VoI %	N	Nl/h	Versuche 1 bis 14 von Beispiel 1	2	Propylen	VoI %	Propylenoxid- Ausbeute
Nr.	100	98.4	-	VoI %	Nl/h	1,6	rel. Einh.
	90	88.6	10	-	1,7	1,6	96
1	80	78.7	20	9,8	1,7	1.6	94,5
2	75	73,8	25	19,7	1.7	1,6	96
3	70	68.8	30	24,6	1,7	1,6	96
4	65	63,9	35	29,6	1,7	1,6	98,5
5	60	59,0.	40	34,5	1.7	1,6	97,5
6	40	39,4	60	39, 4	1,7	1,6	96
7	20	19,7	80	59,0	1,7	1,6	84,5
8	15	15.0	70	78,7	1.7	15,0	54
θ	20	20,0	55	70,0	15,0	25,0	19.5
10	30	30,0	35	55,0	25,0	35.0	20
11	35	35.0	20	35,0	35.0	45,0	30
12	40	40,0	-	20,0	45,0	60,0	34
13		-	60,0	41.5
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Im Versuch 5 des Beispiels 1 war der Umsatz des Propylene praktisch 100$ig. Die Ausbeuten ausgedrückt in Molprozent sind in Tabelle 2 angegeben. Eb handelt sich hierbei um eine Zusammenfassung der Analysen der bei der Reaktion entstehenden gasförmigen und flüssigen Reaktionsprodukte.

Tabelle 2;

Ausbeuten in Prozent der Theorie für Versuch 5 von

Beispiel 1

Propylenoxid

Isopropoxi-Gruppen

(vorwiegend Essigsäureiso- 18,4

propylester)

Ameisensäure

Acetaldehyd

Metaldehyd

Kohlenmonoxid

Formaldehyd

Ameisensäuremethylester Essigsäure

.,1 10,3

7,1 6,0 5,9 3,8 2,2

Aceton

Propionaldehyd Kohlendioxid

.Glykolsäure

Propionsäure

Diacetyl

ca. ca. ca. ca. ca.

1,5%

0,5

0,

0,5

86,1 %

Der mit einem Thermoumformer gemessene Wirkstrom betrug 9,9 mA; der leistungsfaktor wurde nach der im Text angegebenen Pormel zu nj = 0,4-1 ermittelt. Die Wirkleistung N^ betrug demnach N^ = 61 W. Daraus läßt sich mit der Angabe in Tabelle 2 die Energieausbeute berechnen; es folgt: 11,4 g Propylenoxid/kWh.

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Beispiel 2 H

Durch den Entladungsreaktor gemäß Figur 2 wurde bei einer angelegten Hochspannung von 15 ^Kv _eff von 50 Hz eine Mischung aus 900 Nl Op/h und 17,0 Nl C,Hg/h geleitet. Die Gasmischung wurde nicht wie in Beispiel 1 über ein Trockenmittel geleitet. Das Wasser im Innern des Innenrohres sowie das Wasser außer-'halb des Außenrohres wurde mit ca. 4 $ konzentrierter Schwefelsäure leitend gemacht. Die mittlere Verweilzeit der Gasmischung im Reaktor betrug 0,9 see. 39$ des in den Entladungsreaktor geleiteten Propylene wurden umgesetzt, davon 24,3$ in Propylenoxid. Der mit einem Thermoumformer gemessene Wirkstrom betrug 18,0 mA, der Leistungsfaktor war wie in Beispiel ^m=. 0,41; daraus ergibt sich eine Wirkleistung von N^ = 110 W. Die Energieausbeute berechnet sich demnach zu 37,9 g Propylenoxid/kWh.

Wurde in den äußeren Schaltkreis des Entlädungsreaktors ein Ohmscher Widerstand von 150 kS3 gelegt, ohne daß an den übrigen einstellbaren Bedingungen etwas geändert wurde, so gingen der Propylen-Umsatz und die Propylenoxid-Ausbeute zurück - der Umsatz auf 34$, die Ausbeute auf 22,6$ - aber auch der Wirkstrom fiel ab auf 11,7 mA. Mit einem Leistungsfaktor η - 0,41 ergibt sich unter Berücksichtigung'des Leistungsverbrauchs des 150 Kiß Widerstandes eine Wirkleistung von N„ = 71,8 W. Die Energieausbeute berechnet sich zu 47,2 g Propylenoxid/kWh, ist also um 24,5$ gegenüber dem widerstandsfreien Schaltkreis gestiegen.

Beispiel 3

In einem Entladungsreaktor der ähnlich dem in Figur 2 skizzierten aufgebaut war, ebenfalls aus 2 koaxialen Schott Normalglas 16/lII-Rohren mit fast gleichen Ausmaßen bestand, wurde die Propylenoxid-Herstellung in einer 1 KHz-Hochspannungsentladung durchgeführt. Ea wurde zunächst aus

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220 V von 50 Hz mittels eines rotierenden Frequenzwandlers eine 220 V Spannung von 1 KHz erzeugt. Diese Spannung wurde über einen Regeltransformator in einen für 1 KHz ausgelegten Hochspannungstransformator gegeben. Die Hochspannung wurde wieder über eine wäßrige 4#ige HgSO.-Lösung an die Außenwand des Außenrohres und an die Innenwand des Innenrohres der Koaxialrohranordnung angelegt.

Es wurde eine Mischung aus 700 Kl Op/h und 13,0 Nl C,Hg/h in den Reaktor eingeleitet. Die angelegte 1 KHz-Hochspannung betrug 5,265 W_eff Es wurden 48$ des Propylene nach einmaligem Durchlauf durch den Reaktor umgesetzt. Die Propylenoxid-Ausbeute betrug 36,496. Der Leistungsfaktor errechnete sich zu nj = 0,468. Mit einem Thermoumformer wurde ein Wirkstrom von 48,8 mA gemessen. Die Wirkleistung betrug 120,5 W. Daraus folgt eine Energieausbeute von 48,5 g Propylenoxid/ kWh.

Wurde unter sonst unveränderten Bedingungen in den äußeren Schaltkreis des Entladungsreaktors ein Ohmscher Widerstand von 20 Kß gelegt, so gingen der Umsatz sowie die Propylenoxid-Ausbeute und der Wirkstrom zurück. Der Umsatz betrug 41#, die Fropylenoxid-Ausbeute lag bei 29#· Der Wirkstrom fiel auf 25,2 mA ab. Mit unverändertem Leistungsfaktor ergibt sich eine Wirkleistung von 62,1 W (Leistungsverbrauch am 20 Kß-Widerstand ist mit berücksichtigt) und eine Energieausbeute von 64,3 g Propylenoxid/kWh, d.h. eine Steigerung der Energieausbeute um 32,6# gegenüber dem widerstandsfreien Fall.

Beispiel 4

Es wurde ein Entladungsreaktor eingesetzt mit der gleichen Geometrie wie der Reaktor in Beispiel 3» nur mit dem Unterschied, daß die Koaxial-Anordnung aus Pyrex-Glas bestand.

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1 KHz Hochspannung. Kühlung und Spannungszuführung wie in Beispiel 3· Eine Mischung aus 900 Nl 0₂/h und 17,0 Nl C^Hg/h wurde durch den Reaktor geleitet. Die angelegte Hochspannung betrug 8,100 KV -_f. Im äußeren Schaltkreis des Entladungsreaktors lag ein Ohmscher Widerstand von 3 κΩ. Es wurden 47$ Propylen umgesetzt. Die Propylenoxid-Ausbeute betrug 31,5$. Der Leistungsfaktor betrug 0,316; der Wirkstrom wurde zu 32,3 niA gemessen. Daraus ergaben sich eine Wirkleistung von 1o8 W und eine Energieausbeute von 60,4 g Propylenoxid/ kWh (Leistungsverbrauch am 3 Κ&-Widerstand ist mit berücksichtigt).

Wurde nun unter sonst unveränderten Bedingungen in den äußeren Schaltkreis zusätzlich in Reihe zum Ohmschen Widerstand von 3 K₁Sg eine Spule mit einem Ohmschen Widerstand von 1,57 k62 und einer Induktivität von 4,23 Henry gelegt, so gingen die Propylenoxid-Ausbeute und der Wirkstrom in die Höhe.

Bei 48$ Umsatz war die Propylenoxid-Ausbeute 34,4$. Der Wirkstrom betrug 45,0 mA. Die Wirkleistung wurde zu 114,8 W errechnet. Pur die Energieausbeute folgt daraus: 63,3 g Propylenoxid/kWh.

Wenn nun in die Spule ein Eisenkern aus lamellierten Blechen gesteckt wurde, wodurch sich die Induktivität auf 27,36 H erhöhte, und die angelegte Hochspannung auf 5,850 KV erniedrigt wurde - alle anderen Bedingungen blieben konstant stiegen der Umsatz, die Propylenoxid-Ausbeute und der Wirkstrom weiter an. Es wurden 51$ Propylen umgesetzt; die Propylenoxid-Ausbeute betrug 44,9$?der Wirkstrom stieg auf 56,3 mA. Der Leistungsfaktor wurde zu 0,305 bestimmt. Die Wirkleistung betrüg demnach 104 W. Für die Energieausbeute folgt daraus: 96,9 g Propylenoxid/kWh. In diesem Fall sind also gleichzeitig die Produkt- und die Energieausbeute für Propylenoxid gestiegen.

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Beispiel 5 **

Es wurde ein Koaxialrohr-Reaktor aus 1,6 mm starkem Schott-Normälglas 16/III von 40 cm axialer Länge, 10 mm Spaltabstand zwischen den beiden koaxialen Glasrohren und einem mittleren Durchmesser von 50 mm eingesetzt. Über etwa 4$ige wäßrige HgSO.-Lösung wurde eine 1 KHz-Spannung von 13,ο50 KV an die Außenwand des Außenr'ohres und an die Innenwand des Innenrohres angelegt. Durch den Reaktor strömte eine Mischung aus 2000 Nl O₂A und 37 Nl C,Hg/h. Im äußeren Schaltkreis des Reaktors lag eine Drossel mit einem Ohmschen Widerstand von 870 SB und einer Induktivität Von 52 H. Es wurden 50$ Propylen umgesetzt. Die Ausbeute an Propylenoxid betrug 49,2$. Der Leistungsfaktor wurde zu 0,5ß bestimmt. Mit einem Thermoumformer wurde ein Wirkstrom von 52,3 niA gemessen. Daraus berechnet man eine Wirkleistung von 396 W und eine Energieausbeute von 59,5 g Propylenoxid/kWh.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur direkten Oxydation von Propylen zu Propylenoxid-(1,2) dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Mischung aus Propylen und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas kontinuierlich einer elektrischen Wechselstrom-Gasentladung zugeführt wird, die so beschaffen ist, daß das elektrische Wechselfeld senkrecht zur Strömungsrichtung der Gasmiachung angelegt ist und die Gasentladung elektrisch in Reihe mit einem Dielektrikum hoher Dielektrizitätskonstante liegt und das Gasentladungs-Plasma dieses Dielektrikum mindestens einseitig - in Richtung des elektrischen Feldes gesehen berührt, und das Propylenoxid-(1,2) enthaltende Gasgemisch kontinuierlich den Entladungsraum verläßt.
2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Propylenkonzentration im Gasgemisch vor dem Eintritt in den Gasentladungsreaktor unterhalb - vorwiegend in unmittelbarer Nähe - der unteren Zünd- oder Explosionsgrenze des Gasgemischs liegt.
3) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff enthaltendes Gas vorzugsweise Sauerstoff oder Luft bzw. Sauerstoff-Stickstoff-Gemische verwendet werden.
4) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselstrom-Gasentladung bei beliebigen Drücken - vorwiegend bei Normaldruck und im tiberdruckgebiet brennt.
5) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Wechselstrom-Gasentladung aus dem

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Niederfrequenz- oder aus dem Mittelfrequenzbereich gewählt wird und vorzugsweise größer oder gleich 50 Hz und kleiner oder gleich 10 KHz ist.
6) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die G
liegt

die Gastemperatür im Entladungsreaktor unter etwa 100° C
7) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit des Gasgemischs im Entladungsreaktor zwischen etwa 0,1 see und 50 see liegt."
8) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Gasentladungs-Plasmaschicht in Richtung des elektrischen Feldes zwischen 0,5 mm und 20 mm - vorzugsweise zwischen 1 am und 10 mm - liegt.
9) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als den Entladungereaktor begrenzendes Dielektrikum Glas und/oder Keramik verwendet werden.
10) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die angelegte Wechselspannung vorzugsweise zwischen 1 und 30 KV_eff liegt.
11) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Energieausbeute für Propylenoxid in Reihe zum Entladungsreaktor in den äußeren Schaltkreis ein Ohmscher Wideretand geschaltet wird.
12) Verfahren nach Anspruch 11), dadurch gekennzeichnet, daß bei 50 Hz Hochspannung der Ohmache Widerstand 50 bis 500 KS beträgt.

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13) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Propylenoxid-Ausbeute und der Energieausbeute für Propylenoxid in Reihe zum Entladungsreaktor in den äußeren Schaltkreis eine Induktivität geschaltet · wird.
H) Verfahren nach Anspruch 13), dadurch gekennzeichnet, daß die Induktivität bei 50 Hz Hochspannung 10 H bis 1000 H beträgt. .
15) Verfahren nach den Ansprüchen 1), 9) und 10), dadurct gekennzeichnet, daß zur Optimierung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens geeignete Ohmsche und induktive Widerstände - in Ifeihe oder parallel zueinander geschaltet - in Reihe zum Entladungsreaktor in den äußeren Schaltkreis gelegt werden.
16) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß nach Isolierung der nach einmaligem Durchlauf durch den Entladungsreaktor erzeugten Reaktionsprodukte dem übrigbleibenden Gasgemisch soviel Sauerstoff und Propylen zugemischt werden, daß die Strömungsgeschwindigkeit - d.h. der gesamte Durchsatz und die mittlere Verweilzeit der Gasmischung im Reaktor - und die Propylenkonzentration konstant bleiben, und die wieder aufbereitete Gasmischung erneut den Reaktor durchläuft.
17) Verfahren nach Anspruch 1 )_f dadurch gekennzeichnet, daß der Entladüngsraum aus dem Ringraum zwischen zwei koaxialen- Rohren aus Dielectricis - vorzugsweise aus Glas - gebildet wird.
18) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß der Ent la dungs raum aus dem Ringraum zwischen zwei, koaxialen Rohren gebildet wird, von denen das eine Rohr aus einem Dielektrikum, das andere aus einem elektrisch leitenden Festkörper besteht.

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