DE1938857A1

DE1938857A1 - Olefin oxide prodn

Info

Publication number: DE1938857A1
Application number: DE19691938857
Authority: DE
Inventors: Gerd Mohr; Dockner Dr Toni
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1969-07-31
Publication date: 1971-02-11
Also published as: BE754030A; CA939374A; AT299140B; NL7011293A

Abstract

Olefinically unsatd. cpds. with C chain of is not 30C are reacted in liquid phase at elevated temp. with O2 and O2-contng. gas in the presence of an aldehyde having is not 2C and catalysts, opt. under pressure. During the reaction the free carboxylic acid content is kept at 0.1-7% of the total reaction-mixture by means of neutralising agents. Suitable starting material are 3-8C aliph. olefins, 6-12C cycloaliphatic olefins or 8-10C araliphatic olefins, esp. styrene. Suitable aldehydes are 2-8C aliph. aldehydes having hydrocarbon structure apart from aldehyde gp. Reaction may be carried out at 20-200 degrees C under up to 100 atm.

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden durch Umsetzen von olefinisch ungestättigten Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in Gegenwart von Aldehyden mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Process for the preparation of olefin oxides The subject of the invention is a process for the production of olefin oxides by reacting olefinic unsaturated compounds with at least 3 carbon atoms in the carbon chain with molecular oxygen or gases containing such in the presence of aldehydes with at least 2 carbon atoms.

Olefinoxide mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen wurden bisher hauptsächlich in einem mehrstufigen Verfahren über die entsprechenden Chlorhydrine hergestellt (vergleiche Ullmanns Enge. der technischen Chemie, Bd. 3 (1953), Seite 146 und a.a.o. Bd. 14 (1963), Seite 396), Da diese Arbeitsweise unbefriedigend ist, wurde eine Reihe von Verfahren zur direkten Oxydation von Olefinen ausgearbeitet. So wird in der deutschen Patentschrift 1 109 659 beschrieben, dass man Olefinoxide durch Umsetzen von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in wässriger Phase in Gegenwart von Quecksilberverbindungenerhält.Olefin oxides having at least 3 carbon atoms have heretofore been mainly used produced in a multi-stage process using the corresponding chlorohydrins (Compare Ullmanns Enge. der technical chemistry, Vol. 3 (1953), page 146 and a.a.o. Vol. 14 (1963), page 396), Since this mode of operation is unsatisfactory, one was Established a number of processes for the direct oxidation of olefins. This is how in German Patent 1 109 659 describes that olefin oxides can be converted by reaction of olefins with molecular oxygen in the aqueous phase in the presence of mercury compounds.

Das Verfahren hat den Nachteil, dass die entstandenen Olefinoxide aus der wässrigen Lösung abgetrennt werden müssen, was technisch aufwendig ist, und dass ausserdem metallisches Quecksilber auftreten kann, was zwar die Reaktion nicht stört, Jedoch Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung bereitet. Weitere Verfahren zur Oxydation von Olefinen in flüssiger Phase mit Luft werden in der U.S. Patentschrift 2 784 202, der britischen Patentschrift 963 430 und der französischen Patentschrift 1 367 762 beschrieben.The process has the disadvantage that the olefin oxides formed must be separated from the aqueous solution, which is technically complex, and that metallic mercury can also occur, which is the reaction does not bother, but causes difficulties in the work-up. Further procedures for the oxidation of olefins in the liquid phase with air are disclosed in U.S. Patent specification 2,784,202, British Patent 963 430 and French Patent 1 367 762.

Nach diesen Verfahren erhält man Jedoch eine große Zahl von Qxydationsprodukten, die schwer voneinander zu trennen sind. Ferner ist aus den belgischen Patentschriften 641 452, 638 162 und 657 838 bekannt, Olefine mit H>droperQiden in die entsprechenden Olefinoxide zu Uberführens Diese Verfahren haben Jedoch bisher keine technische Bedeutung erlangt.However, a large number of oxidation products are obtained by this method, which are difficult to separate from each other. It is also from the Belgian patents 641 452, 638 162 and 657 838 known, olefins with H> droperQiden in the corresponding Olefin oxides to converting These processes, however, have so far not been technical Gained importance.

Schliesslich wird in der DAS 1 190 926 beschrieben, dass man Oletinoxid erhält, wennpman Olefine mit Sauerstoff in Gegenwart von X6talysatoren und Aldehyden mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen umsetzt. Das Verfahren hat den Nachteil, dass gute Ausbeuten an Olefinoxiden, bezogen auf umgesetzte Olefine, nur durch Mttverwendung von Peroxiden als Initiatoren erzielt werden. Peroxide sind Jedoch im grosstechnischen Betrieb schwierig zu handhaben. Ausserdem entstehen bei dem Verfahren äquivalente Mengen an Carbonsäuren, die unter Bildung von Glykolmono- undtliestern Mit den gebildeten Olefinoxiden reagieren und somit zu einer Milderung der Ausbeute führen.Finally, it is described in DAS 1 190 926 that oletin oxide obtained when olefins with oxygen in the presence of catalysts and aldehydes with at least 2 carbon atoms. The method has the disadvantage that good yields of olefin oxides, based on converted olefins, only through the use of Mtt achieved by peroxides as initiators will. However, peroxides are difficult to handle in large-scale operations. In addition, the Process equivalent amounts of carboxylic acids, which form glycol mono- undtliesters react with the olefin oxides formed and thus lead to a reduction lead to the yield.

Weiter ist aus der DAS 1 280 834 bekannt, Olefine in flüssiger Phase mit Luft in Gegenwart von vollständig veresterten Carbonsäureestern eines mehrwertigen Alkohols in Olefinoxide zu überfUhren. Die Ausbeuten an Olefinoxiden betragen Jedoch nur 40 bis 50 %, bezogen auf umgesetzte Olefine. Schliesslich ist aus der U.S. Patentschrift 2 780 634 auch schon bekannt, bei der Oxydation von Olefinen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Olefinoxiden zu oxydieren, wobei man die mitentstandenen Säuren durch Behandeln mit wässrigen Lösungen von Neutyaiisationsmitteln bindet.It is also known from DAS 1 280 834, olefins in the liquid phase with air in the presence of fully esterified carboxylic acid esters of a polyvalent To convert alcohol into olefin oxides. However, the yields of olefin oxides are only 40 to 50%, based on converted olefins. Finally, from the U.S. Patent specification 2,780,634 also already known for the oxidation of olefins with molecular oxygen to oxidize containing gases to olefin oxides, whereby the acids formed by treating with aqueous solutions of neutralizing agents.

Auch nach diesem Verfahren werden Jedoch keine Ausbeuten an Olefinoxiden erzielt, die eine technische Verwertung des Verfahrens als aussichtsreich erscheinen lassen.Even after this process, however, there are no yields of olefin oxides achieved that a technical exploitation of the process appear to be promising permit.

Es wurde nun gefunden, dass man Olefinoxide durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Aldehyds mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren und Behandeln mit utralisation-itte1n vorteilhafter als bisher erhält wenn man im R.aktionsgeisch einen Ghbalt von 0,1 bis 7 Gew. an freien Carbonsäuren, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, einhält.It has now been found that olefin oxides can be converted into olefinic unsaturated compounds with at least 3 carbon atoms in the carbon chain with molecular oxygen or gases containing such in the presence of an aldehyde with at least 2 carbon atoms in the liquid phase at elevated temperature and optionally under elevated pressure in the presence of catalysts and treatment with utralisation-itte1n is more advantageous than before if you use the R.aktionsgeisch a content of 0.1 to 7% by weight of free carboxylic acids, based on the total Reaction mixture, complies.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass man höhere Ausbeuten an Olefinoxiden, bezogen auf umgesetzte Olefine, als bisher erzielt, wobei gleichzeitig der Anfall an Produkten, die durch Weiterreagieren der entstandenen Cletinaride entstehen, reduziert wird.The new process has the advantage that higher yields of olefin oxides, based on converted olefins, than previously achieved, with the accumulation at the same time on products that result from further reaction of the resulting cletinarides, is reduced.

Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 3 bis 14, insbesondere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet. Sie können mehrere Doppelbindungen, z. B.Aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic are preferred olefinically unsaturated compounds with 3 to 14, in particular with 3 to 8 carbon atoms, used. You can have multiple double bonds, e.g. B.

1 bis 3 Doppelbindungen, im Molekül enthalten und unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, haben.1 to 3 double bonds, contained in the molecule and under reaction conditions inert substituents such as hydroxyl groups, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, Carbalkoxy groups having 2 to 5 carbon atoms or halogen atoms.

Vorzugsweise werden aliphatische Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Olefine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder araliphatische Olefine mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung im Molekül für die Reaktion verwendet. Besondere technische Bedeutung haben Olefine mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer endständigen Doppelbindung, insbesondere Propylen, sowie Styrol erlangt. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Propylen, Butylen-(1), Butylen-(2), Cyclohexen, Cycloocten,Decen-(l), Butadien, Styrol, Cyclooctadien-(1,5), Oyclododecatrien- (1,5,9), Allylalkohol, Allylchlorid oder Crotonsäuremethylester.Preference is given to aliphatic olefins with 3 to 8 carbon atoms, cycloaliphatic olefins having 6 to 12 carbon atoms or araliphatic olefins with 8 to 10 carbon atoms and one double bond in the molecule for the reaction used. Olefins with 3 to 4 carbon atoms are of particular industrial importance and a terminal double bond, especially propylene, and styrene. Suitable olefinically unsaturated compounds are, for example, propylene, butylene- (1), Butylene (2), cyclohexene, cyclooctene, decene (1), butadiene, styrene, cyclooctadiene (1,5), Oyclododecatriene (1,5,9), allyl alcohol, allyl chloride or crotonic acid methyl ester.

Es ist möglich, reinen molekularen Sauerstoff anzuwenden. Aus Sicherheitsgründen verwendet man Jedoch vorzugsweise molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, die neben Sauerstoff Inertgase enthalten, wie Kohlendioxid oder Stickstoff. Die Sauerstoffkonzentration der molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase ist vorteilhaft von 10 bis 30 Vor., bezogen auf die Gesamtmenge. Im grosstechnischen Betrieb verwendet man vorzugsweise Gase mit Sauerstoffkonzentrationen von 15 bis 25 Vol.%.It is possible to use pure molecular oxygen. For safety reasons However, it is preferable to use gases containing molecular oxygen, which in addition to Oxygen contain inert gases, such as carbon dioxide or nitrogen. The oxygen concentration the molecular oxygen-containing gases is advantageously from 10 to 30 vor., based on the total amount. In large-scale operations, preference is given to using Gases with oxygen concentrations from 15 to 25% by volume.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Aldehyds mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen durchgefuhrt. Vorzugsweise werden Aldehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die ausser einer Aldehydgruppe Kohlenwasserstoffstruktur haben, verwendet. Besonders vorteilhaft haben sich aliphatische Aldehyde, die ausser einer Aldehydgruppe Kohlenwasserstoffstruktur haben, mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, erwiesen.The reaction is carried out in the presence of an aldehyde having at least 2 carbon atoms carried out. Preference is given to aldehydes having 2 to 10 carbon atoms, in particular those which have a hydrocarbon structure in addition to an aldehyde group are used. Aliphatic aldehydes which contain, in addition to one aldehyde group, have proven particularly advantageous Have a hydrocarbon structure, with 2 to 8 carbon atoms.

Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Octanal-l, Decanal-1, Benzaldehyd, Naphthaldehyd oder Cyclohexylaldehyd.Suitable aldehydes are, for example, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, octanal-1, decanal-1, benzaldehyde, naphthaldehyde or cyclohexyl aldehyde.

Gute Ergebnisse erhält man, wenn man z. B. Aldehyde und olefinisch ungesättigte Verbindungen im Mol-Verhältnis, wie 1 s 1 bis 100, vorzugsweise 1 : 4 bis 15, einsetzt. Vorteilhaft verwendet man Je Mol Aldehyd 1 bis 10 Mol molekularen Sauerstoff. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Je Mol Aldehyd 1,5 bis 3 Mol molekularen Sauerstoff einsetzt.You get good results if you z. B. aldehydes and olefinic unsaturated compounds in a molar ratio, such as 1 s 1 to 100, preferably 1: 4 to 15. It is advantageous to use 1 to 10 per mole of aldehyde Mole molecular oxygen. Particularly good results are obtained when using per mole of aldehyde 1.5 to 3 moles of molecular oxygen are used.

Die Reaktion wird vorteilhaft bei Temperaturen von 20 bis 2000C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 40 bis 1500C anwendet. Es ist vorteilhaft, insbesondere bei Verwendung von niedrigsiedenden olefinisch ungesättigten Verbindungen, die Umsetzung unter erhöhtem Druck, z. B. bis 100 atm, insbesondere bei Drücken von 5 bis 80 atm, durchzufUhren.The reaction is advantageously carried out at temperatures from 20 to 2000C. Particularly good results are obtained when using temperatures from 40 to 1500C. It is advantageous, especially when using low-boiling olefinic unsaturated compounds, the reaction under increased pressure, e.g. B. up to 100 atm, especially at pressures of 5 to 80 atm.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man Verbindungen der Ubergangsmetalleder 5., 6. und 7. Nebengruppe sowie der 8. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere deren öllösliche: Salze lze mit Fettsäuren oder Naphthensäuren. Als besonders geeignet haben sich Kobalt, Mangan, Molybdän, Vanadium und Nickelsalze mit Fettsäuren oder Naphthensäuren als Katalysatoren erwiesen. Die Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen zwischen 5 und 1000 ppm, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd. Vorzugsweise setzt man die Katalysatoren in Konzentrationen von 10 bis 100 ppm ein.The reaction is carried out in the presence of catalysts. Advantageous one uses compounds of the transition metals 5th, 6th and 7th subgroup as well as of the 8th group of the periodic table, especially its oil-soluble salts with fatty acids or naphthenic acids. Cobalt, manganese, Molybdenum, vanadium and nickel salts with fatty acids or naphthenic acids as catalysts proven. The catalyst concentration is generally between 5 and 1000 ppm, based on the aldehyde used. The catalysts are preferably used in concentrations of 10 to 100 ppm.

Die Umsetzung wird vorteilhaft unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, durchgefuhrt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, ferner Ester, wie Xthylacetate oder Kretone, wie Aceton.The implementation is advantageous with the use of solvents, which are inert under the reaction conditions. Suitable solvents are for example hydrocarbons, such as benzene, halogenated hydrocarbons, such as Chlorobenzene, and also esters such as ethyl acetate or cretones such as acetone.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, einen Teil der bei der Reaktion entstehenden Carbonsäuren zu neutralisieren, so dass ein Gehalt von 0,1 bis 7 Gew. an freien Carbonsäuren, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingehalten wird. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man während der Reaktion einen Gehalt von 0,3 bis 3,0, insbesondere 0,3 bis 1,5, Gew.% an freien Carbonsäuren, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, aufrechterhält. Den Gehalt an freien Carbonsäuren im Reaktionsgemisch stellt man durch Behandeln mit Neutralisationsmitteln ein.An essential feature of the invention is to be part of the to neutralize the reaction resulting carboxylic acids, so that a content of 0.1 to 7 wt. Of free carboxylic acids, based on the total reaction mixture, is adhered to. You will get particularly good results if you look during the reaction a content of 0.3 to 3.0, in particular 0.3 to 1.5,% by weight of free carboxylic acids, based on the total reaction mixture maintained. The content of free carboxylic acids the reaction mixture is adjusted by treatment with neutralizing agents.

Vorteilhaft verwendet man Alkalien,wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Ammoniak oder Amine und lipoidlösliche Basen, die oxydationsbeständig sind, als Neutralisationsmittel. Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Behandlung mit wässrigen Lösungen, z. B. 5 bis 30 gew.%igen Lösungen, der genannten Neutralisationsmittel ausserhalb der eigentlichen Reaktionszone durchzuGUhren, wobei die wässrigen Lösungen der Neutralisationsmittel vor dem Zurückfuhren des Reaktionsgemisches in die eigentliche Reaktionszone wieder abgetrennt werden.It is advantageous to use alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, Calcium hydroxide, ammonia or amines and lipoid-soluble bases that are resistant to oxidation are used as neutralizing agents. It has proven to be particularly advantageous that the Treatment with aqueous solutions, e.g. B. 5 to 30% strength by weight solutions of the above Neutralizing agent outside the actual reaction zone durchzuGUhren, with the aqueous solutions of the neutralizing agent before returning of the reaction mixture are separated again in the actual reaction zone.

Das Verfahren nach der Erfindung fuhrt man beispielsweise durch, indem man olefinisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette und Aldehyde mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen im gewünschten Verhältnis in Gegenwart eines der beschriebenen Katalysatoren in einem Hochdruckgefäss vorlegt und unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltende Gase einleitet.The method according to the invention is carried out, for example, by one olefinically unsaturated compounds with at least 3 carbon atoms in the Carbon chain and aldehydes with at least 2 carbon atoms in the desired Ratio in the presence of one of the catalysts described in a high pressure vessel submitted and under the specified pressure and temperature conditions oxygen or introduces gases containing molecular oxygen.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsweise wird die Umsetzung kontinuierlich.durchgeführt, wobei man die olefinisch ungesättigten Verbindungen und Aldehyde im gewünschten Verhältnis einzeln oder gemischt über Dosierpumpen kontinuierlich in die Reaktionszone einbringt und den Zulauf auf die gewünschte Temperatur einstellt. Molekularer Sauerstoff oder solchen enthaltendes Gas wird getrennt oder zusammen mit dem zu oxydierenden Gemisch dem Reaktionsgefäss zugeführt. Zweckmässig wird das Gas von unten dem Reaktionsgefäss zugegeben. In der Reaktionszone wird durch RUhren oder durch Einbauten für eine innige Durchmischung der Reaktionspartner gesorgt.In a preferred embodiment, the implementation is carried out continuously, whereby the olefinically unsaturated compounds and aldehydes in the desired Ratio individually or mixed continuously via metering pumps into the reaction zone brings in and adjusts the inlet to the desired temperature. Molecular Oxygen or gas containing such is separated from or together with that to be oxidized Mixture fed to the reaction vessel. The gas is expediently from below the reaction vessel admitted. In the reaction zone by stirring or internals for a thorough mixing of the reactants ensured.

Temperatur und Druck werden in der üblichen Weise aufrechterhalten. Der angegebene Gehalt an freien Carbonsäuren im Reaktionsgemisch wird vorteilhaft dadurch aufrechterhalten, dass man einen Teil, z B. die 5-bis 100-fache Menge des Reaktionsgemisches der Reaktionszone pro Stunde entnimmt, mit den be w hriebenen Neutralisationsmitteln, insbesondere wässrigen Lösungen der Neutralisationsmittel, behandelt, diese wieder abtrennt und dann das Reaktionsgemisch wieder der Reaktionszone zuführt.The temperature and pressure are maintained in the usual way. The stated content of free carboxylic acids in the reaction mixture is advantageous maintained by having a portion, e.g. 5 to 100 times the amount of Reaction mixture withdrawn from the reaction zone per hour, with the be w Neutralizing agents, especially aqueous solutions of neutralizing agents, treated, this separated again and then the reaction mixture back to the reaction zone feeds.

Das aus der Reaktlonszone zur Aufarbeitung entnommene Reaktionsgemisch wird in einem Abscheider von den gasförmigen Bestandteilen getrennt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht nach bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation.The reaction mixture withdrawn from the reaction zone for work-up is separated from the gaseous components in a separator. The work-up the reaction mixture is done by known methods, for. B. by fractional Distillation.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Olefinoxide eignen sich zur Herstlung von 1,2-Diolen oder von Polymeren.The olefin oxides prepared by the process of the invention are useful for the production of 1,2-diols or of polymers.

Beispiel 1 1 In ein zylindrisches Gefäss mit 2 ltr. Inhalt werden pro Stunde 500 ml eines Gemisches aus 20 Gew.% Isobutyraldehyd, 20 Gew.% Styrol und 60 Gew.% Benzol, das 30 ppm Cobalt-II-Äthylhexant enthält, kontinuierlich zudosiert. Bei einer Temperatur von 400C wird von unten stündlich ein Gemisch aus 35 1 Sauerstoff und 20 1 Stickstoff efrgeleitet. Der Inhalt der Reaktionszone wird in einer Stunde 40mal umgewälzt. Nach der Unmälzpumpe werden stündlich 120 ml 20 gew.%ige wässrige Natronlauge zugegeben und das Gemisch über eine mit Raschig-Ringen gefüllte Mischstrecke geleitet und anschliesserd in 2 Phasen getrennt. Die organische Phase wird wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Auf diese Weise wird ein Gehalt von 1 Gew.% an Isobuttersäure, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, während der Reaktion aufrechterhalten. Die überschüssige Menge an Reaktionsprodukt wird aus der Reaktionszone ausgetragen. Sie enthält nach gaschromatographischer Analyse 16;6 Gew.% Styroloxid, 1,8 Gew.% Styrol, 1,2 Gew.% Benzaldehyd, 3,9 Gew.% Isobutyraldehyd und 1 Gew.% Isobuttersäure. Example 1 1 In a cylindrical vessel with 2 ltr. Content will be 500 ml per hour of a mixture of 20% by weight isobutyraldehyde and 20% by weight styrene and 60% by weight of benzene, which contains 30 ppm of cobalt (II) ethylhexane, is metered in continuously. At a temperature of 40 ° C., a mixture of 35 l of oxygen is generated every hour from below and 20 l of nitrogen fed. The contents of the reaction zone will be in an hour Circulated 40 times. After the malting pump, 120 ml of 20% strength by weight aqueous solution are added every hour Sodium hydroxide solution is added and the mixture is passed through a mixing section filled with Raschig rings and then separated into 2 phases. The organic phase will again returned to the reaction zone. In this way, a content of 1 wt.% of isobutyric acid, based on the total reaction mixture, during the reaction maintain. The excess amount of reaction product is removed from the reaction zone carried out. According to gas chromatographic analysis, it contains 16; 6% by weight of styrene oxide, 1.8% by weight styrene, 1.2% by weight benzaldehyde, 3.9% by weight isobutyraldehyde and 1% by weight isobutyric acid.

Das entspricht einem Umsatz an Styrol von 91% und einer Ausbeute von 73 Styroloxid, bezogen auf umgesetztes Styrol. Das Styroloxid wird nach vollständiger Neutralisation der Isobuttersäure durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.This corresponds to a conversion of styrene of 91% and a yield of 73 styrene oxide, based on converted styrene. The styrene oxide is after complete Neutralization of isobutyric acid by fractional distillation from the reaction mixture won.

Vergleichsbeispiel 1 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet Jedoch bei der Behandlung mit Neutralisationsmitteln anstatt 120 ml 20 gew.%ige wässrige Natronlauge 200 ml 20 gew.%ige wässrige Natronlauge Je Stunde, so dass das gesamte Reaktionsgemisch vollständig neutralisiert wird. Nach gasohromatographischer Analyse des Reaktionsaustrages werden 53% des Styrols umgesetzt. Comparative Example 1 The procedure is as described in Example 1, However, used when treating with neutralizing agents instead of 120 ml 20 % by weight aqueous sodium hydroxide solution 200 ml 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution per hour, so that the entire reaction mixture is completely neutralized. According to gas chromatography Analysis of the discharge from the reaction, 53% of the styrene are converted.

Die Ausbeute an Styroloxid beträgt 29%, bezogen auf umgesetztes Styrol.The yield of styrene oxide is 29%, based on the styrene converted.

Vergleichsbeisiel 2 In ein zylindrisches Gefäss von 2 1 Inhalt werden von unten stündlich 500 ml eines Gemisches aus 20 Gew.% Isobutyraldehyd, 20 Gew.% Styrol und 60 Je».« Benzol, das 30 ppm Oobalt-II-Äthylhexanat enthält, kontinuierlich eing.-leitet Bei einer Temperatur von 400C wird von unten stUndlich ein Gasstrom von 35 1 Sauerstoff upd 20 1 Stiekxtoff eingeleitet. Eine Behandlung mit Neutralisationsmitteln findet nicht statt. Das abfliessende Reaktionsgemisch enthält nach gaschromatographischer Analyse 10,3 Gew.% Styroloxid, 2,3 Gew.% Benzaldehyd, 1,2 Gew.% Styrol, 4,2 Ges.% Isobutylddehyd und 8,4 Gew.% Isobuttersäure. Das entspricht einem Umsatz an Styrol von 94 % und einer Ausbeute an Styroloxid von 47 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Comparative example 2 In a cylindrical vessel with a capacity of 2 liters from below every hour 500 ml of a mixture of 20% by weight isobutyraldehyde, 20% by weight Styrene and 60 per "." Benzene, which contains 30 ppm Oobalt-II-Ethylhexanat, continuously in.-conducts At a temperature of 400C, a gas flow is generated from below every hour initiated by 35 1 oxygen upd 20 1 Stiekxtoff. A treatment with Neutralizing agents does not take place. According to gas chromatography, the outflowing reaction mixture contains Analysis 10.3% by weight styrene oxide, 2.3% by weight benzaldehyde, 1.2% by weight styrene, 4.2% by weight Isobutylddehyde and 8.4% by weight isobutyric acid. This corresponds to a conversion of styrene of 94% and a yield of styrene oxide of 47%, based on converted styrene.

Claims

Claim

Process for the production of olefin oxides by linking olefinic unsaturated compounds with at least 3 carbon atoms in the carbon chain with molecular oxygen or gases containing such in the presence of an aldehyde with at least 2 carbon atoms in the liquid phase at elevated temperature and optionally under elevated pressure in the presence of catalysts and treatment with neutralizing agents, characterized in that one. during the reaction a content of 0.1 to 7 wt. Of free carboxylic acids, based on the total Reaction mixture, complies.