DE1937130C

DE1937130C - Demulsifiers for breaking petroleum emulsions

Info

Publication number: DE1937130C
Application number: DE19691937130
Authority: DE
Inventors: Götz Dr 4300 Essen Rossmy Gerd Dr 4300 Essen Werden Koerner
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1969-07-22
Publication date: 1973-02-08

Description

Ein großer Teil des Roherdöls enthält bei der Förderung kleinere oder größere Mengen Salzwasser in ernulgierter Form. Derartige Emulsionen, welche vorwiegend als Wasser-in-Öl-Emulsionen auftreten, müssen in ihre Phasen zerlegt werden, da das in der Emulsion enthaltene Salzwasser bei der Weiterverarbeitung des Erdöls, insbesondere beim Transport und bei der Destillation, stören würde.A large part of the crude oil contains smaller or larger amounts of salt water in the production denatured form. Such emulsions, which mainly occur as water-in-oil emulsions, must be broken down into their phases, as the salt water contained in the emulsion during further processing of petroleum, especially during transport and distillation, would interfere.

Die Trennung solcher Roherdölemulsicnen gelingt entweder durch Absitzenlassen, Wärmebehandlungen, ι ο Zentrifugieren, durch Anlegen elektrischer Felder oder durch den Zusatz von Demulgatoren.The separation of such crude oil emulsions succeeds either by letting go, heat treatments, ι ο Centrifugation, by applying electric fields or by adding demulsifiers.

Die geförderten Roherdölemulsionen sind meist zu stabil, als daß sie durch Sedimentation, Filtrieren, Zentrifugieren oder Erhitzen gebrochen werden können. Dagegen beeinflussen die Demulgatoren direkt die Grenzflächen der RofcerdölemuJsionen und bewirken zum Teil schon in mäßigen Konzentrationen ein Trennen der Emulsion.The crude oil emulsions produced are usually too stable to be removed by sedimentation, filtration, Centrifugation or heating can be broken. In contrast, the demulsifiers have a direct effect the interfaces of the raw oil emulsions and effect sometimes even in moderate concentrations a separation of the emulsion.

Demulgatoren sind bereits in großer 7ah! vnr- ?r> geschlagen worden. Dies hat seinen Grund nicht zuletzt darin, daß die verschiedenen Erdöle unterschiedliche Zusammensetzung haben und Demulgatoren, welche zum Brechen von Emulsionen von Erdölen der einen Provenienz geeignet sind, bei Erdölemulsionen anderer Förderungsorte ungeeignet sind. Die bekannten Demulgaloren wirken daher mehr oder weniger ausgeprägt spezifisch auf die einzelnen Erdöle.Demulsifiers are already in great 7ah! vnr-? r> been beaten. This is not least due to the fact that the various petroleum oils are different Have composition and demulsifiers, which are suitable for breaking emulsions of petroleum of one provenance Petroleum emulsions from other locations are unsuitable. The well-known Demulgaloren therefore work more or less specific to the individual petroleum.

Als Demuigatoren hat man bereits Alkylsulfate und Alkylarylsulfonate sowie Petroleumsuifonate in Form der Aminsalze vorgeschlagen. Des weiteren, wurden Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds an geeignete Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom. wie z. B. Alkylphenole, Ricinusöl, Fettsäuren, Fettalkohol, Alkylphenol und Aldehydharze, erwähnt. Entsprechende Angaben finden sich z. B. in dem Buch »Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds« von N. Schönfeld. Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH. Stuttgart, 1959, S. 295.Alkyl sulfates and alkylarylsulfonates as well as petroleum sulfonates are already used as demulsifiers Proposed form of amine salts. Furthermore, adducts of the ethylene oxide were suitable compounds with an active hydrogen atom. such as B. alkylphenols, castor oil, fatty acids, Fatty alcohol, alkylphenol and aldehyde resins. Corresponding information can be found z. B. in that Book "Surface-active addition products of ethylene oxide" by N. Schönfeld. Scientific Verlagsgesellschaft mbH. Stuttgart, 1959, p. 295.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte bekannte Polyoxyalkylen-Polysiloxanßlockmischpolymerisate hervorragende Eigenschaften als Demulgatoren für Erdölemulsionen des Typs Wasser-in-öl der verschiedensten Provenienzen haben und darüber hinaus in sehr geringen Mengen, d. h. in geringeren Mengen als die Produkte des Standes der Technik, demulgierend wirken.Surprisingly, it has now been found that certain known polyoxyalkylene-polysiloxane block copolymers excellent properties as demulsifiers for petroleum emulsions of the type Have water-in-oil of various origins and, moreover, in very small quantities, i. H. in smaller amounts than the products of the prior art, have a demulsifying effect.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von PoIyoxyalkylen - Polysiloxan - Blockmischpolymerisate!!. deren Polyoxyaikylenblöcke jeweils ein Molgewicht von 500 bis 4000. vorzugsweise 1000 bis 3000, haben und aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblökken im Gewichtsverhältnis von 40:60 bis !00:0 bestehen und deren Polysiloxanblöcke 3 bi?> 50 Siliciumatome je Block enthalten, als Demulgatoren zum Brechen von Erdölemulsionen.The invention relates to the use of polyoxyalkylene - Polysiloxane block copolymers !!. their polyoxyalkylene blocks each have a molecular weight from 500 to 4000, preferably 1000 to 3000, and made of polyoxyethylene and polyoxypropylene blocks exist in a weight ratio of 40:60 to! 00: 0 and their polysiloxane blocks 3 bi?> Contains 50 silicon atoms per block as demulsifiers for breaking petroleum emulsions.

Bestehen die Polyoxyaikylenblöcke aus Äthylenoxyd- und Propylenoxydeinheiten. so sollen diese bevorzugt in getrennten Blöcken vorliegen, wobei (>o auch die Hintereinanderschaltung mehrerer Äthylenoxyd- und Propylenoxydblöcke möglich ist.The polyoxyalkylene blocks consist of ethylene oxide and propylene oxide units. so should this preferably in separate blocks, where (> o It is also possible to connect several ethylene oxide and propylene oxide blocks in series.

Werden Äthylenoxyd und Propylenoxyd block weise an Wasser angelagert, entstehen Polyoxyalkylendiole. Verwenon man als Sta>Malkohol einen einwertigen Alkohol, wie z. B. Methanol, oder andere niedrige aliphatische Alkohole., erhält man Polyoxyalkylenmonoole. Man kann jedoch als Startalkohole auch mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin oder Sorbit, verwenden und erhält dann Polyoxyalkylenglykole mit drei bzw. sechs Hydroxylgruppen.If ethylene oxide and propylene oxide are added to water in blocks, polyoxyalkylene diols are formed. If you use one as a sta> alcohol monohydric alcohol, such as B. methanol, or other lower aliphatic alcohols., Polyoxyalkylene monools are obtained. However, as starting alcohols, polyhydric alcohols, such as. B. glycerin or Sorbitol, use and then obtain polyoxyalkylene glycols with three or six hydroxyl groups.

Die Polysiloxanblöcke, welche 3 bis 50 Siliciumatome je Siloxanblock aufweisen sollen, sind im Regelfall lineare oder verzweigte Methylpolysiloxane, jedoch sind auch solche Polysiloxane geeignet, welche teilweise an Sielle von Methylgruppen andere niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen tragen.The polysiloxane blocks, which should have 3 to 50 silicon atoms per siloxane block, are as a rule linear or branched methylpolysiloxanes, but those polysiloxanes are also suitable, some of which carry other lower alkyl groups or aryl groups on rows of methyl groups.

Die Polyoxyaikylenblöcke können mit den PoIysiloxanblöcken entweder über SiOC-Gruppen oder über SiC-Gruppen miteinander verbunden sein. Die Herstellung solcher Verbindungen mit SiOC-Gruppierungen ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1 012 602 beschrieben. Auf besonders einfache Weise kann man die Verbindungen nach der USA.-Patentschrift 3 115 512 herstellen. Verbindungen mit SiC-Verknüpfungen erhält man beispielsweise, wenn man Äthylenoxyd und Propylenoxyd an Startaikohole. welche olefinisch ungesättigt sind, anlagert und diese Verbindungen dann mit Polysiloxanen mit SiH-Gruppen umsetzt. Derartige Verfahren sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 220 615 beschrieben. Viele andere Verfahren gehören zum Stand der Technik.The Polyoxyaikylenblocks can with the Polysiloxanblöcken be connected to one another either via SiOC groups or via SiC groups. the Production of such compounds with SiOC groups is z. B. in the German patent 1 012 602. The compounds according to the USA patent specification 3 115 512. Connections with SiC linkages is obtained, for example, when ethylene oxide and propylene oxide are added to starter alcohols. which are olefinically unsaturated, and these compounds then with polysiloxanes with SiH groups implements. Such methods are z. B. in the German Auslegeschrift 1,220,615 described. Many other methods are known in the art.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind flüssige bis wachsartige feste Substanzen, welche sich ir Wasser dispergieren lassen öder sich in diesem lös-sn. Sie lassen sich deshalb entweder direkt oder in Form von konzentrierten Lösungen oder Dispersionen der zu brechenden Erdölemulsion zusetzen. Gute Ergebnisse wurden jedoch auch erhalten, wenn man die Demulgatoren in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Methanol, löst und den Emulsionen zusetzt.The compounds to be used according to the invention are liquid to waxy solid substances, which can be dispersed or dispersed in water in this sol-sn. So you can either directly or in the form of concentrated solutions or dispersions of the petroleum emulsion to be broken to add. However, good results have also been obtained when considering the demulsifiers in organic Solvents such as B. toluene or methanol, dissolves and adds to the emulsions.

Beispiele criindungsgemäß zu verwendender Blockmischpolymerisate können durch folgendes Schema dargestellt werden, wobei A einen Polyoxyalkylen block und B einen Polysiloxanblock darstellt:Examples of block copolymers to be used according to the basic principle can be represented by the following scheme, where A is a polyoxyalkylene block and B represents a polysiloxane block:

A--B -A B—A-B A—B--A--B—Λ A-B-A [AB]_n A - B -AB — AB A — B - A - B — Λ ABA [AB] _n

η = beliebige ganze Zahl, bevorzugt 3 bis 50. Als Endgruppen dienen bevorzugt Polyoxyaikylenblöcke mit OH- bzw. Alkoxyresten am Ende der Polymerkette. η = any whole number, preferably 3 to 50. The end groups used are preferably polyoxyalkylene blocks with OH or alkoxy radicals at the end of the polymer chain.

Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend, sondern nur erläuternd. Der Polyoxyaikylenblock A kann durch die FormelThis list is not exhaustive, only explanatory. The Polyoxyaikylenblock A can by the formula

dargestellt weiden. In dieser Formel kann η einen Wert von 2,0 bis 2.6 annehmen. Der Wert von m ist durch die Forderung gegeben, daß das Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks einen Wert von 500 bis 4000. vorzugsweise 1000 bis 3000, haben soll. Z ist der Alkyl- oder A-rylrest des Startalkohols, an welchem Äthylenoxyd und Propylenoxyd angelagert worden sind. Der Index /· entspricht dabei der Wertigkeit des als Startalkohol fungierenden Alkohols.shown grazing. In this formula, η can have a value from 2.0 to 2.6. The value of m is given by the requirement that the molecular weight of the polyoxyalkylene block should have a value of 500 to 4000, preferably 1000 to 3000. Z is the alkyl or a-ryl radical of the starting alcohol to which ethylene oxide and propylene oxide have been added. The index / · corresponds to the valency of the alcohol functioning as the starting alcohol.

Verwendet man ζ. B. Glycerin als Startalkohol, hat als Startalkohol, ist Z = CH₃ und r = 1. Ein durch Z die Struktur Addition von Alkylenoxyd an H₂O erhaltenes PoIy-Using ζ. B. Glycerin as the starting alcohol, has as the starting alcohol, Z = CH ₃ and r = 1. A poly obtained by adding Z the structure of alkylene oxide to H ₂ O

alkylenglykol führt zu einem Block mit Z = OH bzw. Z = O —, wobei die freie Valenz durch Bindung an einen Polysiloxanblock abgesättigt wird, r ist auch hier = 1.alkylene glycol leads to a block with Z = OH or Z = O -, the free valence being saturated by bonding to a polysiloxane block, r = 1 here too.

In dem oben gezeigten Aufbauschema hat B die Bedeutung eines Polysiloxanblock. Dieser Polysiloxanblock kann z. B. folgende Struktur haben:In the construction scheme shown above, B has the meaning of a polysiloxane block. This polysiloxane block can, for. B. have the following structure:

CH₂-CH ₂ -

CH-CH,-CH-CH, -

und r einen Wert von 3. Verwendet man Methanoland r has a value of 3. If methanol is used

CH,CH,

—M- Si— O—- M- Si— O—

CH₃ CH ₃

CH₃ I
Si—O—CH ₃ I.
Si — O—

CH,CH,

CH₃ Si—O— CH,CH ₃ Si — O — CH,

O—O-

Si—Οι CH, CH₃ Si — ι CH, CH ₃

Si-M,-Si-M, -

CH₃ Si-O-CH ₃ Si-O-

CH,CH,

CH₃
Si— M,- CH ₃
Si— M, -

CH,CH,

In dieser Formel hat M die Bedeutung eines Die Verknüpfung der Blöcke A und B kann stattIn this formula, M has the meaning of The linking of blocks A and B can take place

Alkylenrestes, c hat den Wert von O oder i. über Sauerstoff bzw. einen zweiwertigen AlkylenrestAlkylene radical, c has the value of O or i. via oxygen or a divalent alkylene radical

Dh: Indizes α und b sind variabel, jedoch in ihrer 25 auch über andere zweiwertige Reste erfolgen, wie z. B.Ie: indices α and b are variable, but their 25 can also take place via other divalent radicals, such as B.

Größe durch die Bedingung begrenzt, daß jeder OSize limited by the condition that each O

Polysiloxanblock mindestens 3, aber höchstens 50 SiIi- ||Polysiloxane block at least 3, but not more than 50 SiIi- ||

ciumatome enthalten soll. (CH,),C should contain ciumatome. (CH,), C.

Ein zweites Beispiel für die Struktur des Poiy-A second example of the structure of the poiy

siloxanblocks B ist in der folgenden Formel uarge- 30 odersiloxane blocks B is uarge- 30 or in the following formula

stellt: " Oputs: " O

CH₃ CH ₃

-M_r—Si—O—
CH, -M _r —Si— O—
CH,

CH₃ CH ₃

Si—ΟΙ CH,Si — ΟΙ CH,

CH₃ 1 CH, Si-- O M.. CH ₃ 1 CH, Si- O M ..

-CH₂SCH₂C--CH ₂ SCH ₂ C-

^c ³⁵ Als weitere verbindende Gruppe kommt die Gruppe CH, ^c ³⁵ Another connecting group is the group CH,

Die Bedeutung des Substituenten M und des Index c entspricht der oben angegebenen Bedeutung. Die Indizes d und e sind variabel, jedoch muß deren Summe einen Wert von 1 bis 48 ergeben. Hieraus folgt, daß d oder e einen Wert von O annehmen kann.The meaning of the substituent M and the index c corresponds to the meaning given above. The indices d and e are variable, but their sum must result in a value from 1 to 48. It follows from this that d or e can take on a value of 0.

Ein weiteres Beispiel für die Struktur des PoIysiloxanblocks B ist in der folgenden Formel dargestellt: Another example of the structure of the polysiloxane block B is shown in the following formula:

(C H₃)₃Si—O—(CH ₃ ) ₃ Si — O—

CH₃ CH ₃
II. OO cn,cn,
11 OO II.
Si—Si— Si--Si-
II. CH₃ CH ₃ M₁.M ₁ .
__

SiIC^: SiIC ^:

Die Bedeutung der Symbole entspricht der vorhergehenden Formel, jedoch muß e in dieser Foimel mindestens den Wert 1 annehmen.The meaning of the symbols corresponds to the previous formula, but in this formula e must have at least the value 1.

-Ch₂OCNHRNHC--Ch ₂ OCNHRNHC-

in Frage, wobei R ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. der 2.4-Tcluylenrest, ist. Die Demulgierwirkung der Blockmischpolymerisate wird von der die Blöcke verbindenden Gruppe wenig beeinflußt.in question, where R is an optionally substituted divalent hydrocarbon radical, e.g. B. the 2.4-Tcluylenrest, is. The demulsifying effect of the block copolymers is determined by that connecting the blocks Group little affected.

example

Als Vergleichsproduktc wurden drei im Handel erhältliche Demulgatoren verwendet. Die Demulgatoren A und B waren Blockpolymerisate, wobei an einen Polypropylenglykolblock jeweils zwei PoIyäthylenglykolblöcke angelagert waren. Der Demulgator C war ein Anlagerungsprodukt von Athylenoxyd an eine Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom. Three commercially available demulsifiers were used as comparative products. The demulsifiers A and B were block polymers, with two polyethylene glycol blocks attached to each polypropylene glycol block were attached. The demulsifier C was an addition product of ethylene oxide to a compound with an active hydrogen atom.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockmischpolymerisate haben folgende mittlere Formeln:The block copolymers to be used according to the invention have the following mean formulas:

₃H₁,1₁J ₃ H ₁ , 1 ₁ y

H(OC₃H₆),₅(OC₂H₄)_y.₁(OC,H_l,|„,_J(OC_:n₄)₁₎.,(OC,H_i,»_l.,[ ₃HJu- ],„OHH (OC ₃ H ₆ ), ₅ (OC ₂ H ₄ ) _y . ₁ (OC, H _l , | ", _J (OC _: n ₄ ) ₁₎ ., (OC, H _i ,» _l ., [ ₃ HJu-], "OH

CH,CH,

OSi-OSi-

VoiB jeweiligen Demulgator wurde eine 2%ige Lösung in einem Gemisch aus 1 Teil Toluol und 1 Teil Methanol hergestellt 0,5 ml dieser Demulgatorlösung (= 100 ppm) wurden zu 100 ml 50⁰C warmer Erdölemulsion gegeben und 200mal geschüttelt. Die Proben wurden anschließend bei 50° C in den Trockenschrank gestellt. Nach einer Stunde bzw. 2³Z₄ Stunden wurde überprüft, wieviel Wasser sich abgesetzt hatte. ίο Ab Erdölemulsion wurde eine solche Probe genommen (deutschen Ursprungs), die sehr schwer zu demulgieren war, besonders weil dieses Erdöl lange Zeit an der Luft gestanden hatte. Die Erdölemulsionen hatten einen Wassergehalt von 42 Volumpro-Võib respective demulsifier was a 2% solution in a mixture of 1 part toluene and 1 part of methanol 0.5 ml of this prepared Demulgatorlösung (= 100 ppm) were added warm oil emulsion to 100 ml of 50 ⁰ C and 200 times shaken. The samples were then placed in the drying cabinet at 50 ° C. After one hour or 2 ³ Z ₄ hours, a check was carried out to determine how much water had settled. ίο Such a sample was taken from the petroleum emulsion (of German origin), which was very difficult to demulsify, especially because this petroleum had been in the air for a long time. The petroleum emulsions had a water content of 42 volume percent

«3 zent.«3 cent.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :The results are summarized in the following table:

Demulgalcr des
SunJo der TechnikDemulgalcr des
SunJo of technology Eingesetzte
Menge
ppm·)Deployed
crowd
ppm ·) Wasserab
scheidung
nach
1 Stunde
mlWater drain
divorce
after
1 hour
ml Wasserab
scheidung
nach
2¹ ₄ Stunden
mlWater drain
divorce
after
2 ¹ ₄ hours
ml Produkt A
Produkt B
Produkt CProduct A.
Product B
Product C 100
100
100
100
100
lOO100
100
100
100
100
lOO 0.25
12
2.9
17
36
0,50.25
12th
2.9
17th
36
0.5 4
31
264th
31
26th Erlmdungsgemäß zu
verwendendes Block-
mischpolymerisalAs expected
using block
mixed polymer Produkt I
Produkt II
Produkt III ....Product I.
Product II
Product III .... 37
37
3437
37
34

*) ppm = Gewichtsteile pro Million Gewichtstcile.*) ppm = parts by weight per million parts by weight.

Claims

Claim:

Use of polyoxyalkylene-polysiioxane block copolymers, whose polyoxyalkylene blocks each have a molecular weight of 500 to 4000 and are composed of polyoxyethylene and polyoxypropylene blocks exist in a weight ratio of 40:60 to 100: 0 and their polysiloxane blocks Contains 3 to 50 silicon atoms per block, as demulsifiers for breaking petroleum emulsions.