DE1934272A1 - d-18-methyl-17 alpha-alkynyl-4-estren-17 beta-ols - Google Patents
d-18-methyl-17 alpha-alkynyl-4-estren-17 beta-olsInfo
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Description
SCHERING AGSCHERING AG
Dr.Pa/Lu/ 27. Juni 1969Dr.Pa/Lu/ June 27, 1969
d-18-Meth.yl-17a-alkinyl-4-östren-17ß-oled-18-meth.yl-17a-alkynyl-4-estren-17β-ols
Die vorliegende Erfindung betrifft die d-Form von Verbindungen der allgemeinen -FormelThe present invention relates to the d-form of compounds of the general formula
worin E-, ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest und Rp ein Wasserstoff atom, ein Chloratoia oder einen niederen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest bedeuten.wherein E, a hydrogen atom or an acyl radical and Rp a hydrogen atom, a chloratoia or a lower one mean saturated or unsaturated aliphatic radical.
Als Acylrest R, sollen die Säurereste der Säuren verstanden sein, die in der Steroidchemie bekannterweise zur Veresterung freier Hydroxylgruppen verwendet werden« Bevorzugt geeignet sind die Reste aliphatischer Carbonsäuren mit insbesondere 1-11 Kohlenstoffatomen im Säurerest, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Undecylsäure ue ä. Selbstverständlich können diese Säuren auch ungesättigt, verzweigt, mehrbasisch oder in üblicher Weise substituiert sein; bei-The acyl radical R should be understood to mean the acid radicals of the acids which are known to be used in steroid chemistry for the esterification of free hydroxyl groups. The radicals of aliphatic carboxylic acids with in particular 1-11 carbon atoms in the acid radical, such as acetic acid, propionic acid, caproic acid, undecylic acid and the like, are particularly suitable e the like. Of course, these acids can also be unsaturated, branched, polybasic or substituted in the usual way; at-
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Dr.Pa/Lu/P.Dr.Pa/Lu/P.
spielsweise genannt seien Trimethylessigsaure, t-Butylessigsäure, Phenylessigsäure, Cyclopentylpropionsaure, Halogenessigsäure, Aminoessigsäure, Oxypropionsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a.Examples include trimethyl acetic acid, t-butyl acetic acid, Phenylacetic acid, cyclopentylpropionic acid, haloacetic acid, aminoacetic acid, oxypropionic acid, Benzoic acid, succinic acid, adipic acid and others.
^ Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen therapeutisch sehr viertvolle Eigenschaften zeigen. Insbesondere zeichnen sie sich sowohl nach oraler als auch subcutaner Applikation durch hervorragende gestagene Wirkung aus. Da vor allem die Ester eine gute Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln für Steroidhormone besitzen, z. B. in pflanzlichen ölen wie Sesamöl, Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl und dergl., wie auch in anderen synthetischen Lösu-ngsmitteln wie Glykolen, Milchsäureestern, Benzyl-^ It has been found that the new compounds according to the invention show therapeutically very fourfold properties. In particular, they stand out both after oral as well as subcutaneous application through excellent gestagens Effect. Because especially the esters have a good solubility in the common solvents for Own steroid hormones, e.g. B. in vegetable oils such as sesame oil, castor oil, cottonseed oil, sunflower oil, Olive oil and the like, as well as in other synthetic solvents such as glycols, lactic acid esters, benzyl
* benzoat und dergl., ist es möglich, derartige Lösungen der Ester zu injizieren und damit Hormondepots anzulegen. * Benzoate and the like. It is possible to inject such solutions of the esters and thus create hormone deposits.
'Außerdem besitzen die neuen Verbindungen ausgezeichnete zentrale Hemmwirkung und sind somit z. B. auch als stark oral wirksame Ovulationsbemmer anwendbar. Dabei sind diese neuen V/irkstoffe gegenüber den entsprechenden'In addition, the new compounds have excellent central inhibitory effects and are therefore z. B. can also be used as a strong orally effective ovulation inhibitor. Here, these new V / irkstoffe over the corresponding
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3-Ketoverbindungen durch eine Depotwirkung ausgezeichnet. Diese Depotwirkung bedeutet für den praktischen Grbrauch der neuen Wirkstoffe einen wesentlichen Vorteil. Während n:imlich Einnahmefehler bei den entsprechenden 3-Ketoverbindungen die erwünschte Wirkungsweise nachteilig beeinflussen, werden bei·Verabfolgung der erfindungsgenrißen neuen Wirkstoffe durch die ihnen gleichzeitig zukommende Depotwirkung solche Nachteile . ausgeglichen.3-keto compounds distinguished by a depot effect. This depot effect means a significant advantage for the practical use of the new active ingredients. While n: imlich taking errors in the corresponding 3-keto compounds adversely affect the desired action, the erfindungsgenrißen new active ingredients are the same rightful them depot effect such disadvantages · administration. balanced.
Damit sind die neuen Wirkstoffe insbesondere gut geeignet zur Anwendung bei Erkrankungen, die eine ärztlich indizierte Ruhigstellung des Ovars angezeigt erscheinen lassen. Als weitere Anwendungsmöglichkeiten seien beispielsweise genannt die Behandlung der Dysmenorrhoe, Endometriose, Zyklusstörungen und funktioneile Sterilität. The new active ingredients are therefore particularly well suited for use in diseases that have been medically Indicated immobilization of the ovary appears to be indicated. Other possible applications are, for example called the treatment of dysmenorrhea, endometriosis, menstrual disorders and functional sterility.
Als Darreichungsformen kommen die an sich bekannten Formen infrage. Als orale Applikationsform sind geeignet z. B. Kapseln, Lösungen, Granulate und insbesondere Dragees und Tabletten, zu deren Herstellung der Wirkstoff mit den in der galenischen Pharmazie üblichen Trägersub-The forms known per se come into consideration as forms of administration. Oral application forms are suitable z. B. capsules, solutions, granules and especially dragees and tablets, for their production the active ingredient with the carrier sub-
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■ stanzen in an sich bekannter V/eise verarbeitet wird. Die z. B. Dragees oder Tabletten, die z. B. ein Gesamtgewi dht von etwa 5o - 15o mg haben, enthalten vorzugsweise o,l - o,5 mg Wirkstoff zweckmäßigerweise in Kombination mit einer östrogenwirksamen Hormonkomponente, W wie z. B. etwa o,o5 mg Äthinylöstradiol.■ punching is processed in a manner known per se. The z. B. dragees or tablets z. B. have a total weight of about 5o - 15o mg, preferably contain o, l - o, 5 mg of active ingredient, expediently in combination with an estrogenic hormone component, W such. B. about 0.05 mg ethinyl estradiol.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen erfolgt zweckmäßigerweise aus den d-18-Methyl-4~östren-17-on. The new compounds according to the invention are expediently prepared from the d-18-methyl-4-estren-17-one.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden d-18-Methyl-4~ . östren-17-on äthinyliert und gewünschtenfalIs anschließend die entstandene 17ß-Hydroxylgruppe acyliert.The invention thus also relates to a method for production of the new active ingredients, characterized in that d-18-methyl-4 ~ . oestren-17-one ethinylated and, if desired, subsequently the 17β-hydroxyl group formed is acylated.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Alkinylierung besteht beispielsweise darin, daß man zweckmäßigerweise in Gegenwart eines tert. Alkohols oder in Gegenwart von Ammoniak oder eines Amins, wie z. B. Äthylendiamin, auf das 17-Keton in einem geeigneten Lösungsmittel Alkine, Alkadiine oder Chloralkane, wie z. B. Äthin, Propin, Chloräthin, 1,3-Butadiin oder 1,4-Dichlorbutin und Alkalimetall - gegebenenfalls unter erhöhtemA preferred embodiment of the alkynylation is, for example, that one expediently in the presence of a tert. Alcohol or in the presence of ammonia or an amine, such as. B. Ethylenediamine, on the 17-ketone in a suitable solvent alkynes, alkadiynes or chloroalkanes, such as. B. ethine, Propyne, chloroether, 1,3-butadiyne or 1,4-dichlorobutyne and alkali metal - optionally under increased
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Druck - einwirken läßt. Chloralkine und Alkadiine werden zweckmäßigerweise während, der Reaktion durch Chlorwasserstoffabspaltung mittels Alkali aus Chloralkenen bzw. Chloralkinen gebildet.Pressure - lets act. Chloralkynes and alkadiynes are expediently removed during the reaction by splitting off hydrogen chloride formed by means of alkali from chloralkenes or chloroalkynes.
Anstelle von Alkalimetallalkinylid kann man auch Alkinylmagnesiumhalogenid, wie z. B. Äthinylmagnesiumhalogenid, als Alkinylierungsmittel verwenden.Instead of alkali metal alkynylide, one can also use alkynylmagnesium halide, such as B. ethynyl magnesium halide, use as alkynylating agent.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Als tertiäre Alkohole kommen beispielsweise tert.-Butyl-und tert.-Amylalkohol infrage.Suitable solvents are e.g. B. ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, or hydrocarbons, such as Benzene and toluene. Suitable tertiary alcohols are, for example, tert-butyl and tert-amyl alcohol.
Die gewünschtenfalls anschließende Veresterung der 17-ständigen Hydroxylgruppe erfolgt nach Methoden, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind, wie z. B. mittels Säureanhydrid in Gegenwart einer starken Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, oder mittels Säureanhydrid in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin.The subsequent esterification of the 17-position, if desired Hydroxyl group is carried out according to methods that are generally known to the person skilled in the art, such as, for. B. by means of Acid anhydride in the presence of a strong acid such as p-toluenesulfonic acid, or by means of acid anhydride in the presence an organic base such as pyridine.
Das als Ausgangsprodukt benutzte und bisher nicht beschriebene d-18-Methyl-4~östren-17-on erhält man beispielsweise aus dem bekannten d-18-Methyl-19-nor-testosteron (F. 154 - 157°C ) durch Eliminierung der 3-Ketogruppe (z. B. über die 3-Thioäthylenketal-Gruppe, dieThe d-18-methyl-4 ~ oestren-17-one used as the starting product and not previously described is obtained, for example from the well-known d-18-methyl-19-nor-testosterone (mp 154-157 ° C) by eliminating the 3-keto group (e.g. via the 3-thioethylene ketal group, the
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man reduktiv mittels Natrium in NH-, abspaltet) und anschließende Oxydation der 17-ständigen Hydroxylgruppe (z. B. mittels Chromsäure) in an sich bekannter Weise.one splits off reductively by means of sodium in NH-) and subsequent oxidation of the 17-position hydroxyl group (e.g. by means of chromic acid) in a manner known per se Way.
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Beispiel 1:Example 1:
Man gibt 42o mg Lithium in kleinen Stücken bei 4o C in 21 ml der.t. Athylendiamin und rührt 3o Minuten boi 6o° C. Danach kühlt man auf 25 - 3o° C ab und leitet 2 Stunden Acetylen ein. In Anschluß daran werden 85o mg d-18-Hethyl-4-östren-17-on in 15 .ml abs. Tetrahydro!uran·.zugetropft und nochmals 2 Stunden Acetylen eingeleitet. Unter intensiver Kühlung werden dann nacheinander 7>5 ml 2o/iige Schwefelsäure und 14,8 ml V/asser sowie nochmals 7»5 ml 2o;£ige Schwefelsäure und 14,8 ml Wasser zugetropft. Danach wird mit Äther extrahiert, die ätherische Phase mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Han erhält 6oo mg d-18-Methyl-17a-äthinyl-4-östren-17ß-ol. One gives 42o mg lithium in small pieces at 4o C in 21 ml der.t. Ethylenediamine and stir for 30 minutes at 60 ° C. It is then cooled to 25 - 30 ° C. and acetylene is passed in for 2 hours. Following this, 85o mg of d-18-methyl-4-estren-17-one in 15 ml of abs. Tetrahydro / urane was added dropwise and acetylene was passed in for a further 2 hours. With intensive cooling, 7-5 ml of 20% sulfuric acid and 14.8 ml of water and a further 7-5 ml of 20% sulfuric acid and 14.8 ml of water are then added dropwise in succession. Then it is extracted with ether, the ethereal phase washed neutral with water, dried over sodium sulfate and evaporated. Han receives 600 mg of d-18-methyl-17a-ethinyl-4-estren-17ß-ol.
Die Suspension von 25o mg d-18-Methyl-17oc-äthinyl-4~ östren-17ß-ol in 5 ml Essigsäureanhydrid wird mit 19o mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Reaktions-The suspension of 250 mg of d-18-methyl-17oc-ethinyl-4 ~ Oestren-17ß-ol in 5 ml of acetic anhydride is mixed with 19o mg of p-toluenesulfonic acid and 5 hours at Room temperature stirred. Then the reaction
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mischung in pyridinhaltiges Eisvrasser gegeben, eine Stunde gerührt und dann filtriert. Man nimmt den Filterrückstand in Äther auf, wäscht mit Wasser neutral, trocknet und dampft ein. Man erhält 15o mgmixture poured into ice water containing pyridine, stirred for one hour and then filtered. You take that Filter residue on in ether, washes neutral with water, dries and evaporates. 150 mg are obtained
-^--östren.- ^ - oestren.
17o mg d-18-Methyl-17a-äthinyl-4~östren-17ß-ol werden in 5 ml Kollidin und 3 ml Essigsäureanhydrid 4- Stunden unter Sticksotff zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 5o ml Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinander mit 2n-HCl, Wasser, Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält 8o mg d-17ß-Acetoxy-18-methyl-17aäthinyl-4-östren. 170 mg of d-18-methyl-17a-äthinyl-4-oestren-17ß-ol in 5 ml of collidine and 3 ml of acetic anhydride are heated to the boil for 4 hours under a stick. After cooling, the reaction mixture is poured into 50 ml of ice water and extracted with ether. The ether solution is washed successively with 2N HCl, water, sodium bicarbonate solution and water until neutral, dried and evaporated. 80 mg of d-17β-acetoxy-18-methyl-17aethinyl-4-oestrene are obtained.
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Beispiel 4:Example 4:
Zur Lösung von 5oo mg d-lS-östren-17ß-ol in 5 ml Essigsäureäthylester gibt man 1 ml Essigsäureanhydrid und unter Rühren und Stickstoff bei Raumtemperatur o,ol5> ml 7o%ige Perchlorsäure. Nach 5 Minuten neutralisiert man durch Zugabe von 2 Tropfen Pyridin, nimmt in Äther auf, wäscht mit gesättigter Natriumchloridlösung, trocknet und dampft ein. Als Rückstand verbleibt d-17ß-Acetoxy-18-methyl-17a-äthinyl-4—östren. For the solution of 500 mg d-IS-oestren-17ß-ol in 5 ml of ethyl acetate are added 1 ml acetic anhydride and with stirring and nitrogen at room temperature o, ol5> ml of 70% perchloric acid. After 5 minutes, it is neutralized by adding of 2 drops of pyridine, taken up in ether, washed with saturated sodium chloride solution, dried and evaporates. The residue left behind is d-17β-acetoxy-18-methyl-17a-ethinyl-4-estrogen.
Beispiel 5 =Example 5 =
Zur Suspension von 3oo mg d-18-Methyl-17a-äthinyl-4-östren-17ß-ol in 3 ml Pyridin gibt man 3 g Capronsäureanhydrid. Man rührt bei 16o° C 7 Stunden unter Stickstoff, gibt den Ansatz in Eiswasser und rührt 3o Stunden bei Raumtemperatur. Danach wird abfiltriert, der Niederschlag in Äther aufgenommen, die Ätherlösung getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird über Silicagel chromatographiert und man erhält d-17ß-Hexanoyloxy-18-methyl-17a-äthinyl-4-östren.For the suspension of 300 mg of d-18-methyl-17a-ethinyl-4-oestren-17ß-ol 3 g of caproic anhydride are added to 3 ml of pyridine. The mixture is stirred at 160 ° C. for 7 hours under nitrogen, the batch is poured into ice water and stirred 30 hours at room temperature. Then it is filtered off, the precipitate is taken up in ether, the ethereal solution dried and evaporated. The residue is chromatographed over silica gel and is obtained d-17ß-hexanoyloxy-18-methyl-17a-ethinyl-4-estren.
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