DE1934000A1

DE1934000A1 - Process for the preparation of ion exchange or activated carbon masses loaded with microbial contamination

Info

Publication number: DE1934000A1
Application number: DE19691934000
Authority: DE
Inventors: Martinola Dr Friedrich; Kuehne Dr Guenter; Dr M K Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-07-04
Filing date: 1969-07-04
Publication date: 1971-01-21
Also published as: BE752986A; FR2054167A5

Description

1 FARBENFABRIKEN BAYER AG1 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVSRKU S EN-Beyerwerk Cr/Hg Patent-AbteilungLEVSRKU S EN-Beyerwerk Cr / Hg patent department

-2. Juli 1969-2. July 1969

Verfahren zur Aufbereitung von mit mikrobiellen Verunreinigungen beladenen Ionenaustauscher- bzw. AktivkohlemassenProcess for the treatment of microbial contamination loaded ion exchange or activated carbon masses

Es ist bereits bekannt, daß man Ionenaustauscher in einem kontinuierlichen Verfahren beladen und regenerieren kann. Dies ist z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 442 352 beschrieben. Ferner ist es bekannt, daß Ionenaustauscher und Aktivkohlen, die zur Aufbereitung von Wasser oder wässrigen Lösungen benutzt werden, im Laufe des Gebrauches verkeimen und daß man diese desinfizieren kann. Dies ist in J. Amer. Water Works Ass. 41 (1949) lo, 933/947 beschrieben.It is already known that ion exchangers can be loaded and regenerated in a continuous process. This is e.g. B. in German Offenlegungsschrift No. 1,442,352. It is also known that ion exchangers and activated carbons, which are used to treat water or aqueous solutions, in the course of use germs and that you can disinfect them. This is in J. Amer. Water Works Ass. 41 (1949) lo, 933/947.

Bei der Aufbereitung von Wasser oder wässrigen Lösungen mit Hilfe von Ionenaustauschern bzw. Aktivkohlen werden im Filterbett Keime aus der Lösung festgehalten. Dies führt im Laufe der Zeit zu einer starken Anreicherung, die eine erhöhte Keimzahl im behandelten Wasser oder der Lösung nach sich ziehen kann. Es wurde nun festgestellt, daß diese Kleinlebewesen hauptsächlich in dem Teil des Filterbettes festgehalten werden, der der Eintrittsstelle der zu behandelnden Lösung am nächsten liegt, während andere Teile der Filtermasse zunächst praktisch von Keimen frei bleiben. Der Inhalt der vorliegenden Erfindung ist nun, diese Keime auf möglichst einfache Weise und ohne Belastung des keimfreien Anteils der Filtermasse zu entfernen. When treating water or aqueous solutions with the aid of ion exchangers or activated carbon, germs from the solution are retained in the filter bed. Over time, this leads to a strong accumulation, which can lead to an increased number of germs in the treated water or the solution. It has now been found that these small organisms are mainly retained in the part of the filter bed which is closest to the entry point of the solution to be treated, while other parts of the filter material initially remain practically free of germs. The content of the present invention is to remove these germs in the simplest possible way and without stressing the germ-free portion of the filter material.

Le A 12 343 - 1 -Le A 12 343 - 1 -

0 0 9 8 U4/185 80 0 9 8 U4 / 185 8

Es wurde ein Verfahren zur Aufbereitung einer mit mikrobiellen Verunreinigungen kontaminierten Filtermasse aus Ionenaustauschern oder Aktivkohle gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Filtermasse den verunreinigten Teil entnimmt, diesen Teil einer keimfrei machenden. Behandlung unterwirft und ihn der übrigen Masse wieder zufügt. Unter mikrobiellen Verunreinigungen sind z. B. Mikroorganismen wie Algen, Bakterien, Pilze oder Viren zu verstehen.There was a method of processing one with microbial Impurities contaminated filter mass from ion exchangers or found activated carbon, which is characterized in that the contaminated part is removed from the filter mass, this part of a sanitizing. Treatment subjects and adds it back to the rest of the mass. Among microbial contaminants are e.g. B. microorganisms such as algae, Understand bacteria, fungi or viruses.

In einer besonderen Ausführungsform entnimmt man den verunreinigten Teil in der Nähe der Eintrittsstelle der zu behandelnden Lösung (z. B. des Wassers) und fügt ihn nach der keimfrei machenden Behandlung auf der Austrittsseite der zu behandelnden Lösung dem Filterbett wieder zu. Hierdurch wird gewährleistet, daß der keimfreie Teil der Filtermasse von dem zu behandelnden Wasser zuletzt durchströmt wird, so daß dieser Teil des Bettes das Eintreten von Keimen in das behandelte Wasser verhindert und auch selbst keine Keime abgibt. Man kann mit der keimfrei machenden Behandlung die Regenerierung des Ionenaustauschers bzw. eine mechanische Reinigung und Elution adsorbierter Stoffe aus der Aktivkohle in üblicher Weise verbinden. In a particular embodiment, the contaminated one is removed Part near the entry point of the solution to be treated (e.g. water) and adds it to the sterilizing treatment on the outlet side of the solution to be treated to the filter bed again. This will ensures that the aseptic part of the filter mass is flowed through last by the water to be treated, so that this Part of the bed prevents germs from entering the treated water and does not give off any germs itself. One can with the sterilizing treatment, the regeneration of the ion exchanger or mechanical cleaning and elution Connect adsorbed substances from the activated carbon in the usual way.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Entnahme des Austauschers oder der Aktivkohle, das Wiederzufügen und die keimfrei machende Behandlung kontinuierlich durchgeführt. In a further preferred embodiment, the removal of the exchanger or the activated carbon, the re-addition and the sterilizing treatment is carried out continuously.

Dem Verfahren der Erfindung können grundsätzlich sämtliche Ionenaustauscher und Aktivkohlen unterworfen werden. Dies gilt insbesondere für Kationenaustauscher und Anionenaustauseher auf der Basis von Kondensations- und Polymerisationsharzen. Besonders bevorzugt sind Ionenaustauscher, die als Harzmatrix ein vernetztes Polystyrol haben (Vernetzungsmittel z. B. Divinylbenzol in Mengen von 2 bis 25 %) und als aus-In principle, all ion exchangers and activated carbons can be subjected to the process of the invention. This applies in particular to cation exchangers and anion exchangers based on condensation and polymerization resins. Ion exchangers are particularly preferred which have a crosslinked polystyrene as resin matrix (crosslinking agent e.g. divinylbenzene in amounts of 2 to 25 %) and

Le A 12 3^3 - 2 -Le A 12 3 ^ 3 - 2 -

009834/1858009834/1858

tauschende Gruppen primäre, sekundäre* tertiäre Amino- oder quartäre Ammoniumgruppen (Anionenaustauscher) oder Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsauregruppen (Kationenaustausoher). Als Aktivkohle wird granulierte Kohle bevorzugt, doch ist auch pulverförmige Kohle für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar.exchanging groups primary, secondary * tertiary amino or quaternary ammonium groups (anion exchangers) or carboxyl, sulfonic acid or phosphonic acid groups (cation exchangers). Granulated charcoal is preferred as activated charcoal, but powdery charcoal is also suitable for the process according to the invention useful.

Pur die keimfrei machende Behandlung kommen physikalische Maßnahmen und chemische Methoden infragetThe purely sterile treatment is physical Measures and chemical methods in question

a) Erhitzung des Materials durch Dampf, Heißluft oder Wärmestrahlung zur Erwärmung über 80⁰C.a) Heating of the material by steam, hot air or thermal radiation to heat it to over 80 ^° C.

b) Einwirkung energiereicher Strahlung, z. B. UV-Licht, radioaktive Strahlung oder Röntgenstrahlen. Die Dosierung dieser Strahlen läßt sich nicht angeben, sondern muß im Einzelfalle festgelegt werden.b) exposure to high-energy radiation, e.g. B. UV light, radioactive radiation or x-rays. The dosage of these rays cannot be specified, but must be determined on a case-by-case basis.

c) Wässrige Pormaldehydlösungen in einer Konzentration von etwa ο,οοΐ bis 1 %·. Die Menge des anzuwendenden Formaldehyds liegt etwa zwischen Io und 2ooo g/nr Ionenaustauscher. Bevorzugt läßt man die Formaldehydlösung einige Zeit auf die Filtermasse einwirken, beispielsweise Io bis 60 Minuten.c) Aqueous formaldehyde solutions in a concentration of about ο, οοΐ to 1 % ·. The amount of formaldehyde to be used is approximately between 10 and 2,000 g / nr ion exchanger. The formaldehyde solution is preferably allowed to act on the filter material for some time, for example 10 to 60 minutes.

d) Oxidativ wirkende Mittel wie Chlor, Chlor-abgebende Stoffe oder Sauerstoff-abspaltende bzw. aktivierende Mittel. Geeignet sind z. B. elementares Chlor, Chlordioxid, Chloramin, Chlormelamin, Alkalihypochlorit, Alkalichlorit, Wasserstoffperoxid und Addukte des Wasserstoffperoxids z. B. an Harnstoff oder an Borate sowie Mischungen dieser Mittel mit solchen Stoffen, die einen Einfluß auf die Oxydationswirkung nehmen. Die anzuwendenden Mengen dieser Mittel liegen ebenfalls zwischen etwa Io und etwa 2ooo g/nr Filtermasse. Sie werden bevorzugt als wässrige Lösungen mit Konzentrationen von 0,0οί bis 1 % eingesetzt. Als notwendige Einwirkungszeit wurden 1 bis Jo Minuten ermittelt. d) Oxidizing agents such as chlorine, chlorine-releasing substances or oxygen-releasing or activating agents. Suitable are e.g. B. elemental chlorine, chlorine dioxide, chloramine, chloromelamine, alkali hypochlorite, alkali chlorite, hydrogen peroxide and adducts of hydrogen peroxide z. B. urea or borates and mixtures of these agents with substances that have an influence on the oxidizing effect. The quantities of these agents to be used are also between about 10 and about 2ooo g / nr filter mass. They are preferably used as aqueous solutions with concentrations of 0.0 to 1 % . The necessary exposure time was determined to be 1 to 5 minutes.

Le A 12 343 - 3 - Le A 12 343 - 3 -

0 G 9 δ 64 /18 5 80 G 9 δ 6 4/18 5 8

e) Quartäre Ammoniumverbindungen des Typs Alkyldimethylbenzylammoniumchlorld, die in Mengen von o,l bis Io g pro Liter Filtermasse in Konzentrationen von o,l bis-Io % angewendet werden.e) Quaternary ammonium compounds of the alkyldimethylbenzylammonium chloride type, which are used in amounts of 0.1 to 10 g per liter of filter material in concentrations of 0.1 to 10 % .

f) Verbindungen auf der Basis Pyrokohlensäureester, die in Konzentrationen von o,ol bis 1 % etwa o,5 bis 5 Stunden einwirken.f) Compounds based on pyrocarbonic acid esters, which act in concentrations of 0.5 to 1 % for about 0.5 to 5 hours.

Das Behandlungsverfahren kann auf mehrere Weisen durchgeführt werden. Man kann die Filtermasse z. B. auf drei Säulen aufteilen, von denen die erste durch die Keime aus dem zu reinife genden Wasser oder der Lösung verunreinigt wird. Diese Säule wird dann von den übrigen abgetrennt, der keimfrei machenden Behandlung unterworfen und als letzte Säule in den Verband wieder eingegliedert. Man kann auch mit einer Säule arbeiten und einen Teil des Austauschers, z. B. hydraulisch, entnehmen. Es ist auch möglich, das Verfahren vollkontinuierlich durchzuführen. The treatment process can be carried out in several ways will. You can use the filter mass z. B. divide it into three pillars, of which the first by the germs from the to purify water or the solution becomes contaminated. This pillar is then separated from the rest, the germ-freeing ones Subject to treatment and reintegrated into the association as the last pillar. You can also work with a column and part of the exchanger, e.g. B. hydraulically. It is also possible to carry out the process fully continuously.

Durch diese Methode wird die Freihaltung der Filtermassen von Keimen wesentlich vereinfacht, beschleunigt und sicherer gestaltet. Hervorzuheben ist vor allem, daß es nicht mehr erforderlich ist, das gesamte Filtermaterial einer entsprechenden Behandlung zu unterwerfen. Somit wird eine Schonung der W Filtermasse erreicht, da besonders die unter a), b) und d) genannten Mittel bei zu langer und zu intensiver Einwirkung einen Angriff auf das Filtermaterial bewirken können. Außerdem wird die Menge des erforderlichen keimtötenden Mittels deutlich verringert.This method makes keeping the filter media free of germs much easier, accelerated and made safer. It should be emphasized above all that it is no longer necessary to subject the entire filter material to an appropriate treatment. In this way, the W filter material is spared, since the agents mentioned under a), b) and d) in particular can cause an attack on the filter material if the effect is too long and too intensive. It also significantly reduces the amount of germicidal agent required.

Betriebstechnisch ergibt sich die Sicherheit, daß die Behandlung in einem getrennten Gefäß vorgenommen wird, welches nicht von dem aufzubereitenden Wasser oder der Lösung durchflossen wird» Eine Verunreinigung des Endproduktes durch die Entkeimungsmittel ist damit ausgeschlossen. Le A 12 343 - k -From an operational point of view, there is the security that the treatment is carried out in a separate vessel through which the water to be treated or the solution does not flow. Le A 12 343 - k -

0 ü £ ;- .1/18 50 ü £; - .1 / 18 5

Vor allem kann die Einwirkungszeit für die keimtötenden Mittel bei den vorgeschlagenen Anordnungen weitgehend variiert und somit auf die zu verwendenden Entkeimungsmittel und deren Konzentrationen optimal eingestellt werden.In particular, the exposure time for the germicides can vary widely in the proposed arrangements and thus on the disinfectants to be used and their Concentrations can be set optimally.

example 1

Rohwasser mit ca. loo Keimen/ml wird über eine Harzsäule geführt, welche insgesamt 15oo ml eines kugelförmigen Ionenaustauschers des Typs einer mit 8,5 % Divinylbenzol vernetzten Polystyrolsulfosäure enthält. Die Beladungsgeschwindigkeit beträgt Jo l/Stunde, die Laufzeit bis zur nächsten Regenerierung mit 2oo g Kochsalz/l Harz beträgt Io Stunden.Raw water with about 100 germs / ml is passed over a resin column which contains a total of 1500 ml of a spherical ion exchanger of the type of a polystyrene sulfonic acid crosslinked with 8.5% divinylbenzene. The loading speed is 5 l / hour, the running time until the next regeneration with 200 g table salt / l resin is 10 hours.

Fall A:Case A:

Die beim beschriebenen Versuch insgesamt zehnmal vorgenommene Regenerierung erfolgt mit lo^iger Kochsalzlösung ohne Zusätze.The regeneration carried out a total of ten times in the described experiment is carried out with lo ^ iger saline solution without additives.

Im Ablauf findet man kurz vor Ende des Versuches ca. 45o Keime/ml Wasser.Shortly before the end of the experiment, about 45o germs / ml were found in the process Water.

Pall B:Pall B:

Die Regenerierung erfolgt mit lo#Lger Kochsalzlösung, in welcher pro 1 1 Harz 2 g Formaldehyd gelöst sind. Im Ablauf findet man kurz vor Ende des Versuches ca. 3oo Keime/ml Wasser.The regeneration takes place with lo # Lger saline solution, in which 2 g of formaldehyde are dissolved per 1 liter of resin. Shortly before the end of the experiment, about 300 germs / ml of water were found in the process.

Fall C:Case C:

Die Harzsäule wird in drei gleiche Abschnitte unterteilt und nach jeweils 3 1/3 Stunden der dem Wassereintritt am nächsten liegende Abschnitt regeneriert, und zwar mit der nötigen Menge lo#Lger Kochsalzlösung, die je 1 1 Harz 1,5 g Formaldehyd enthält. Nach der Regenerierung dieses Abschnittes wird dieser an der Wasseraustrittsseite der Säule angefügt und alle drei Abschnitte zusammen weiterbeladen. Im Ablauf der gesamten Säule findet man kurz vor Ende der Beladung des am Wassereintritt gelegenen Abschnittes der Säule 5o - 8o Keime/ml WassertThe resin column is divided into three equal sections and after each 3 1/3 hours the section closest to the water inlet is regenerated with the necessary amount of 10% saline solution, which contains 1.5 g of formaldehyde per liter of resin. After this section has been regenerated, it is added to the water outlet side of the column and all three sections are further loaded together. In the flow of the entire column can be found near the end of the loading of the waterfront inlet section of the column 5o - 8o germs / ml Wassert

Le A 12 343 - 5 - Le A 12 343 - 5 -

0 0 9 8 3 4/18580 0 9 8 3 4/1858

Untersucht man die Harzfüllung unmittelbar nach der letzten Regenerierung am Wassereintritt, in der Mitte und am Wasseraustritt auf Keimzahl pro ml Harz, so findet man die folgenden Zahlen für die Fälle A, B, C, wobei im Fall C unter Eintritt Abschnitt 1, unter Mitte - Abschnitt 2 und unter Austritt Abschnitt 3 der unterteilten Säule zu verstehen ist.The resin filling is examined immediately after the last regeneration at the water inlet, in the middle and at the water outlet on the number of germs per ml of resin, the following numbers are found for cases A, B, C, with case C under entry section 1, under middle - section 2 and under exit section 3 of the subdivided column is to be understood.

Keimzahl/ml Harz Fall A Fall B Fall CGerm count / ml resin Case A Case B Case C

Eintritt 36.000 3 3000Entry 36,000 3 3,000

Mitte 25.000 54 250Middle 25,000 54 250

Austritt 30.000 32o 2Exit 30,000 32o 2

Example 2 .

Io 1 eines Harzes wie in Beispiel 1 werden in eine Apparatur eingefüllt, welche das kontinuierliche Entnehmen von Harzkugeln an der Eintrittsseite der Beladungssäule, deren überführung in eine Regenerier- und Waschsäule und Wiederzuführen der regenerierten Harzkugeln an der Austrittsseite der Beladungssäule gestattet. Die gesamte Harzfüllung wird auf diese Weise in 3 Stunden einmal umgewälzt. Die Regenerierung erfolgt mit Kochsalzlösung in einer Menge von loo g NaCl/1 Harz.Io 1 of a resin as in Example 1 are placed in an apparatus filled, which the continuous removal of resin balls at the inlet side of the loading column, their transfer allowed into a regeneration and washing column and recirculation of the regenerated resin spheres on the outlet side of the loading column. The entire resin filling is made this way circulated once in 3 hours. The regeneration takes place with saline solution in an amount of 100 g NaCl / 1 resin.

Führt man dieser Apparatur Rohwasser mit ca. loo Keimen/ml Wasser zu, so erhält man nach Io Stunden Betriebszeit einen etwa stationären Zustand, bei welchem im ablaufenden Wasser bis zu 250 Keime/ml gemessen werden. Das Harz selbst ist in allen Teilen der Apparatur mit durchschnittlich looo.Keimen/ml Harz infiziert.If raw water with approx. 100 germs / ml of water is fed to this apparatus, an approximately steady state is obtained after 10 hours of operation, in which up to 250 germs / ml are measured in the draining water . The resin itself is infected in all parts of the apparatus with an average of 1,000 germs / ml of resin.

Setzt man dem Regeneriermittel noch 1 g je 1 1 regeneriertem Harz entsprechend einer Konzentration von o,l % in der Regenerierlösung der Verbindung p-Toluol-sulfonchloramid zu, so erhält man nach 15 Betriebsstunden mit dem oben erwähnten Rohwasser folgende Verteilung der Keimzahlen im Harz:If 1 g per 1 liter of regenerated resin is added to the regenerant, corresponding to a concentration of 0.1% in the regeneration solution of the compound p-toluene-sulfonchloramide, the following distribution of the germ counts in the resin is obtained after 15 hours of operation with the above-mentioned raw water:

Le A 12 3^3 - 6 -Le A 12 3 ^ 3 - 6 -

0098 a4/ 18580098 a4 / 1858

am Wasserzulauf ca. 45o Keime/ml Harz in der Mitte Säule ,ca. IJo Keime/ml Harz am Wasseraustritt ca. 1.-2 Keirae/ml Harzat the water inlet approx. 45o germs / ml resin in the middle of the column, approx. IJo germs / ml resin at the water outlet approx. 1-2 keirae / ml resin

Das austretende Wasser enthält ca. 5o Keime/ml.The escaping water contains approx. 50 germs / ml.

Example 3

Durch eine Filtersäule mit 5 1 sterilisierter Aktivkohle der Qualität Hydraffin C werden pro Stunde 24o 1 Wasser gepumpt, das 8-12 Keime/ml enthält. Nach 4 Betriebsstunden finden sich im Ablauf 2-3 Keime/ml, nach 3o Betriebsstunden 6300 Keime/ml. Nun werden alle 4 Stunden 2o % der Kohleschicht am Zulauf-Ende entfernt und dafür die gleiche Menge, die vorher bei l4o°C sterilisiert worden ist, am Ablauf-Ende zugegeben. Bis zum Ende der 4stündigen Betriebsperiode werden jetzt nur noch 1-2 Keime/ml im Wasser gezählt. —"' 24o liters of water containing 8-12 germs / ml are pumped through a filter column with 5 liters of sterilized activated charcoal of the Hydraffin C quality. After 4 hours of operation there are 2-3 germs / ml in the drain, after 30 hours of operation 6300 germs / ml. Now every 4 hours 20 % of the carbon layer is removed at the inlet end and the same amount that was previously sterilized at 140 ° C. is added at the outlet end. By the end of the 4-hour operating period, only 1-2 germs / ml are now counted in the water. - "'

Le A 12 343 - 7 - Le A 12 343 - 7 -

00S£34/185800S £ 34/1858

Claims

Claims t 193400Ü

1.) Verfahren zur Aufbereitung einer mit mikrobiellen Verunreinigungen kontaminierten Filtermasse aus Ionenaustauschern oder Aktivkohle dadurch gekennzeichnet, daß man der Filtermasse den verunreinigten Teil entnimmt, diesen Teil einer keimfreimachenden Behandlung unterwirft und ihn der übrigen Masse wieder zufügt.1.) Process for processing a with microbial Impurities contaminated filter mass from ion exchangers or activated carbon, characterized in that the contaminated part is removed from the filter mass, this part is subjected to a sterilizing treatment and it is added back to the remaining mass.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den verunreinigten !Teil in der Nähe der Eintrittssteile der mit der Filtermasse zu behandelnden Lösung entnimmt und ihn nach der keimfreimachenden Behandlung auf der Austrittsseite der zu behandelnden .Lösung d.e.m ,Filterbett wieder zufügt. ... .........2.) Method according to claim 1, characterized in that that you get the contaminated! part in the vicinity of the inlet parts of the to be treated with the filter mass Removes solution and it after the sterilizing treatment on the exit side of the to be treated Solution d.e.m, add filter bed again. ... .........

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahme des verunreinigten Teiles der Filtermasse und die kelmfrelmachende Behandlung kontinuierlich durchgeführt wird. ι3.) The method according to claim 1, characterized in that the removal of the contaminated part of the filter mass and the kelmfrelmachende treatment continuously is carried out. ι

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die keimfreimachende Behandlung gleichseitig mit der Regenerierung des Ionenaustauschers bzw. der mechanischen Reinigung der Aktivkohle; gegebenenfalls kontinuierlich/ durchgeführt wird.4.) Method according to claim 1, characterized in that that the sterilizing treatment at the same time with the regeneration of the ion exchanger or the mechanical cleaning of the activated carbon; optionally continuously / is carried out.

Ie A 12 343 - 8 - Ie A 12 343 - 8 -

009884/1858009884/1858