DE1933536A1

DE1933536A1 - Process for the preparation of allyl esters

Info

Publication number: DE1933536A1
Application number: DE19691933536
Authority: DE
Inventors: Scharfe Dr Gerhard; Grolig Dr Johan; Swodenk Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-07-02
Filing date: 1969-07-02
Publication date: 1971-01-07
Also published as: ES381269A1; AT301509B; ZA703955B; DE1933536B2; CH528469A; SE355568B; RO56781A; BE752882A; FR2054083A5; PL81332B1; GB1274837A; NL7009381A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Allylestern hoher Reinheit durch Umsetzung von Allylacetat mit Methyl- oder Äthylestern von Carbonsäuren.The present invention relates to a particularly economical one Process for the production of allyl esters of high purity by reacting allyl acetate with methyl or ethyl esters of carboxylic acids.

Allylester sind Verbindungen, die polymerisiert oder copolymerisiert werden können. In vielen Fällen ihrer chemischen Verwendung werden sehr hohe Anforderungen hinsichtlich ihrer Reinheit und Verfärbungsfreiheit gestellt. Die Allylester sollen frei von Zersetzungsprodukten, Polymeren, sauren oder alkalischen Bestandteilen und Metallverbindungen sein, sie sollen ferner farblos sein und eine gute Beständigkeit gegen thermische Beanspruchung und gegen Licht aufweisen.Allyl esters are compounds that polymerize or copolymerize can be. In many cases of their chemical use there are very high demands on their purity and freedom from discoloration. The allyl esters should be free from decomposition products, polymers, acidic or alkaline Components and metal compounds, they should also be colorless and have good resistance to thermal Exhibit stress and against light.

Pur die Herstellung der Allylester können verschiedene Methoden angewendet werden. Van kann beispielsweise Allylkohol mit Carbonsäuren mit Hilfe sauerer Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, zu den Allylestern umsetzen. In diesen Fällen ist es notwendig, den Katalysator nach erfolgter Umsetzung durch Neutralisation zu zerstören und dann den Allylester in geeigneter Weise in reiner Form zu isolieren.Various methods can be used for the production of the allyl ester be applied. Van can, for example, allyl alcohol with carboxylic acids with the aid of acidic esterification catalysts, such as sulfuric acid or toluenesulfonic acid, to form the allyl esters. In these cases it is necessary to destroy the catalyst by neutralization after the reaction has taken place and then to isolate the allyl ester in a suitable manner in pure form.

Es wurde nun gefunden, daß man in besonders wirtschaftlicher Weise Allylester hoher Reinheit, die frei von Metallverbindungtn und verfärbenden Bestandteilen sind, durch Umsetzung vonIt has now been found that allyl esters of high purity which are free from metal compounds can be obtained in a particularly economical manner and discolouring constituents, by reacting

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Allylacetat mit Carbonsäuremethyl- oder- äthylestern erhalten kann, wenn man als Katalysator Alkoxyde von Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems oder Mischungen oder Komplexsalze dieser Alkoxyde verwendet.Allyl acetate with carboxylic acid methyl or ethyl esters can be obtained if the catalyst used is alkoxides of metals of the 1st to 5. Main group of the periodic table or mixtures or complex salts of these alkoxides are used.

Die nach beendeter Umsetzung z.B. durch Destillation erhaltenen Allylester sind frei von Metallverbindungen und verfärbenden Bestandteilen. Die Umsetzungsgeschwindigkeiten sind technisch vorteilhaft. Es werden geringe Katalysatorkonzentrationen benötigt. Die Katalysatoren können für weitere Umsetzungen erneut verwendet werden, die Katalysatorkosten sind niedrig.The allyl esters obtained after the end of the reaction, e.g. by distillation, are free from metal compounds and discolouring Components. The conversion rates are technically advantageous. There will be low catalyst concentrations needed. The catalysts can be reused for further conversions, the catalyst costs are low.

Man kann die Umsetzung der Methyl- bzw. Äthylester zum Allylester praktisch vollständig gestalten, indem man die Umsetzung mit einem Überschuß an Allylacetat durchführt, das bei der Umsetzung entstehende Methyl- bzw. Ä'thylacetat destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt und den Überschuß an Allylacetat destillativ abtrennt. Nach Redestillation des verbleibenden Sumpfes erhält man Allylester, die farblos und frei von Metallverbindungen sind.You can make the implementation of the methyl or ethyl esters to the allyl ester practically complete by the implementation carried out with an excess of allyl acetate, the methyl or ethyl acetate formed during the reaction by distillation removed from the equilibrium and the excess of allyl acetate is separated off by distillation. After redistillation of the remaining At the bottom you get allyl esters, which are colorless and free of metal compounds are.

Es können auf diese Weise die Allylester der verschiedensten Carbonsäuren hergestellt werden, z.B.:In this way, the allyl esters of the most varied of carboxylic acids can be produced, e.g .:

1) die Allylester von gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Capronsaure, 2-Methylvaleriansäure, Isocapronsäure, Diäthylessigsäure, Dimethyläthylessigsäure, tert.-Butylessigsäure, Methylisopropylessigsäure, önanthsäure, Isopentylessigaäure, Caprylsäure, Äthylbutylesaigsäure, Pelar- · goneäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myriatinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Methylbernsteinsäure, Äthylmalonsäure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,1) the allyl esters of saturated aliphatic and cycloaliphatic Carboxylic acids, such as propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, Caproic acid, 2-methylvaleric acid, isocaproic acid, diethyl acetic acid, dimethylethyl acetic acid, tert.-butyl acetic acid, Methyl isopropyl acetic acid, oenanthic acid, isopentyl acetic acid, Caprylic acid, ethylbutyl acetic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Myriatic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, Stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, methyl succinic acid, ethylmalonic acid, Dimethylmalonic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid,

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Azelainsäure, Sebazinsäure, undecandisäure, Dodecandisäure, Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexandicarbonsäure, Endomethylencyclohexandicarbonsäure u.a. - .Azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, Hexahydrobenzoic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, endomethylene cyclohexanedicarboxylic acid i.a. -.

2) die Allylester von substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Mono- und Polycarbonsäuren, deren Substituenten z.B. Halogen, die Äther- und Thioäthergruppe oder Arylreste z.B. Phenylreste sein können, wie: Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 6-Chlorcapronsäure, 6-Bromcapronsäure, ot-Chlorcyclohexancarbonsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Phenylessigsäure, Diphenylessigsäure u.a.2) the allyl esters of substituted aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic mono- and polycarboxylic acids, their substituents e.g. halogen, the ether and thioether groups or aryl radicals, e.g. phenyl radicals, such as: chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, Bromoacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, 2-chlorobutyric acid, 6-chlorocaproic acid, 6-bromocaproic acid, ot-chlorocyclohexanecarboxylic acid, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, Diglycolic acid, thiodiglycolic acid, phenylacetic acid, Diphenylacetic acid et al.

3) die Allylester von ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatisehen oder araliphatischen Mono- und Polycarbonsäuren, wie: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Ölsäure, Linolsäure, Sorbinsäure, Tetrahydrobenzoesäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenbernsteinsäure, Endomethylencyclohexendicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure u.a.3) the allyl esters of unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic mono- and polycarboxylic acids, such as: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, Oleic acid, linoleic acid, sorbic acid, tetrahydrobenzoic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, methylene succinic acid, Endomethylene cyclohexene dicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid and others

4) die Allylester von aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren, wie: Benzoesäure, o-Toluylsäure, p-Toluylsäure, m-Toluylsäure, 4-tert-Butylbenzoesäure, c^-Naphthalincarbonsäure, ρ-Naphthalincarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure u.a.4) the allyl esters of aromatic mono- and polycarboxylic acids, such as: benzoic acid, o-toluic acid, p-toluic acid, m-toluic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, c ^ -naphthoic acid, ρ- naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and others

5) der Allylester der Kohlensäure.5) the allyl ester of carbonic acid.

Die erfindungsgemäßen verwendeten Katalysatoren können auf verschiedene Weise erhalten werden, z.B. können sie, wie von Meerwein und Bersin in Annalen 476, S. 113 - 150 beschrieben, hergestellt werden durch Auflösen der Metalle der 1. bis 3·The catalysts used according to the invention can be obtained in various ways, for example , as described by Meerwein and Bersin in Annalen 476, pp. 113-150, they can be prepared by dissolving the metals of the 1st to 3rd

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Hauptgruppe in den entsprechenden Alkoholen, z.B. Methanol, oder Äthanol, wobei gegebenenfalls die Metalle mit Quecksilbersalzen oder Jod aktiviert werden. Man kann sie aber auch erhalten durch Umesterung eines Alkoxids aus einem niedriger siedenden Alkohol mit einem höhersiedenden Alkohol unter Abdestillieren des niedriger siedenden Alkohols. Diese Arbeitsweise ist besonders geeignet zur Herstellung der Metallallylate aus den entsprechenden Metallmethylaten. Komplexe Alkoholate können hergestellt werden durch Auflösen der entsprechenden Metalle in Alkohol im stöchiometrischen Verhältnis oder einfach durch Vereinigung von stöchiometrischen Mengen zweier einfacher Alkoholate. Main group in the corresponding alcohols, e.g. methanol, or ethanol, where appropriate the metals with mercury salts or iodine activated. But they can also be obtained by transesterification of an alkoxide from a lower boiling one Alcohol with a higher boiling alcohol with distilling off the lower boiling alcohol. This way of working is particularly suitable for the production of metal allylates from the corresponding metal methylates. Complex alcoholates can are produced by dissolving the corresponding metals in alcohol in the stoichiometric ratio or simply by Union of stoichiometric amounts of two simple alcoholates.

Beispielhaft seien folgende Katalysatoren genannt: Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Magnesiummethylat, Magnesiumäthylat, Magnesiumallylat, CaIciummethylat, Aluminiummethylat, Ljthiummagnesiummethylat, Lithiumcalciummethylat, Lithiumbormethylat, Lithiumaluminiummethylat, Natriummagnesiumme thylat, Natriumcalciummethylat, Natriumbormethylat, Natriumaluminiummethylat, Kaiiummagnesiummethylat, Kaiiumcalciummethylat, Kaliumborme thylat, Kaliumaluminiummethylat, Galciumbormethylat, Calciumaluminiummethylat, Magnesiumbormethylat, Magnesiumaluminiummethylat u.a.The following catalysts may be mentioned as examples: lithium methylate, Sodium methylate, potassium methylate, magnesium methylate, Magnesium ethylate, magnesium allylate, calcium methylate, aluminum methylate, Lithium magnesium methylate, lithium calcium methylate, Lithium boromethylate, lithium aluminum methylate, sodium magnesium me thylate, sodium calcium methylate, sodium boromethylate, sodium aluminum methylate, Potassium magnesium methylate, potassium calcium methylate, potassium boromethylate, potassium aluminum methylate, calcium boromethylate, Calcium aluminum methylate, magnesium boromethylate, magnesium aluminum methylate i.a.

Die Katalysatoren werden im Estergemisch gelöst oder suspendiert, wobei 0,1 bis 10 Gew.# Katalysator bez. auf organischen Einsatz zugegeben werden. Die Katalysatoren können nach der Umsetzung, sofern sie bei Raumtemperatur unlöslich sind, mechanisch abgetrennt und für eine neue Umsetzung wiederverwendet werden, oder sie werden nach Redestillation des Allylesters als Sumpfprodukt wiedergewonnen und als solches in die weitere Umsetzung zurückgeführt. Unter Umständen ist es möglich, auf die Wiedergewinnung des billigen Katalysators ganz zu verzichten. The catalysts are dissolved or suspended in the ester mixture, 0.1 to 10% by weight of catalyst, based on organic Use to be added. After the reaction, the catalysts can, provided they are insoluble at room temperature, mechanically separated and reused for a new implementation, or they are after redistillation of the allyl ester recovered as bottom product and returned as such to the further reaction. It may be possible to click on to forego the recovery of the cheap catalyst altogether.

Pie Mengenverhältnisse der organischen Komponenten können in Le A 12 538 - 4 -Pie proportions of the organic components can be found in Le A 12 538 - 4 -

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weiten Grenzen variiert werden. Vorteilhafterweise wird jedoch das Allylacetat in molarem Überschuß eingesetzt, um den Alkylester der Carbonsäure, deren Allylester hergestellt wer» den soll, quantitativ umzusetzen. Diese Arbeitsweise ist besonders bei Polycarbonsäuren wichtig, um eine Umesterung aller Carbonestergruppen zu erzielen. Soll jedoch z.B. nur eine Estergruppe durch den Allylrest substituiert werden, kann es vorteilhaft sein, das Allylacetat im Unterschuß einzusetzen.can be varied within wide limits. Advantageously, however, the allyl acetate is used in a molar excess to the Alkyl esters of the carboxylic acid, the allyl esters of which are produced » that should be implemented quantitatively. This mode of operation is particularly important in the case of polycarboxylic acids in order to avoid transesterification of all To achieve carbon ester groups. However, if, for example, only one ester group is to be substituted by the allyl radical, it can be advantageous be to use the allyl acetate in deficit.

Die Umesterung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die diskontinuierliche Umesterung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man in einem Reaktionsgefäß die Esterkomponenten und den Katalysator vorlegt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Über eine aufgesetzte Kolonne wird Methylacetat bzw. Äthylacetat in dem Maße, wie die Umsetzung fortschreitet, laufend abdestilliert bis zur vollständigen Umsetzung des eingesetzten Methyl- bzw. Äthylesters. Die Abtrennung des so gewonnenen Allylesters erfolgt nach Abdestillieren des nichtumgesetzten überschüssigen Allylacetats durch einfache Redestillation, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung nichtgelöster Katalysatoranteile. Der als Filterrückstand, bzw. im Destillationssumpf, vorliegende Katalysator wird in einem weiteren Ümesterungsansatz wieder verwendet.The transesterification can be carried out batchwise or continuously. The discontinuous transesterification is expediently carried out in such a way that the Submitted ester components and the catalyst and the reaction mixture heated to reflux temperature with stirring. Over a attached column, methyl acetate or ethyl acetate is continuously distilled off as the reaction progresses until the methyl or ethyl ester used has been fully implemented. The allyl ester thus obtained is separated off after distilling off the unreacted excess Allyl acetate by simple redistillation, optionally after prior removal of undissolved catalyst components. The catalyst present as filter residue or in the distillation bottom is used again in a further transesterification batch used.

Bei der kontinuierlichen Durchführung der Umesterung kann die Umsetzung in einer Kesselkaskade oder in einer Destillationskolonne durchgeführt werden, wobei das katalysatorhaltige Eetergemisch kontinuierlich an geeigneter Stelle der Kolonne zugeführt wird derart, daß am Kopf der Kolonne kontinuierlich das entstandene Methyl- oder Äthylacetat, am Boden der entstandene Allylester, das überschüssige Allylacetat und Katalysator abgezogen werden. Die Abtrennung des Allylacetats, die Redestillation des entstandenen Allylesters sowie die Katalysatorabtrennung kann in weiteren Kolonnen gleichfalls kontinuierlich gestaltet werden.If the transesterification is carried out continuously, the reaction can be carried out in a cascade of vessels or in a distillation column be carried out, the catalyst-containing Eeter mixture continuously at a suitable point in the column is supplied in such a way that the methyl or ethyl acetate formed continuously at the top of the column and that formed at the bottom Allyl ester, the excess allyl acetate and catalyst are stripped off. The separation of the allyl acetate, the Redistillation of the allyl ester formed and the catalyst separation can also be carried out continuously in further columns be designed.

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Examples

Allgemeine Bedingungen und Versuchsdurchführung:General conditions and test execution:

Als Reaktionsgefäß wurde ein 500 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und aufgeheizter Vigreux-Kolonne (30 cm Länge, 2 cm lichter Weite) verwendet. Es wurden vorgelegt 1,5 mole Allylacetat und 0,5 mole Methyl- oder Äthylester einer Monocarbonsäure, bzw. 0,25 mole Methyl- oder Äthylester einer Dicarbonsäure. Das Äquivalentverhältnis'Allylacetat zu Mono- oder Dicarbonsäureester betrug also stets 3s1. Dem Estergemisch wurde der Katalysator in solchen Mengen zugesetzt, daß die in den Tabellen angegebenen Konzentrationen (Gew.#) erhalten wurden. A 500 ml three-necked flask with a stirrer was used as the reaction vessel. Thermometer and heated Vigreux column (30 cm length, 2 cm clearance) used. 1.5 moles were submitted Allyl acetate and 0.5 mole of methyl or ethyl ester of a monocarboxylic acid, or 0.25 mole of methyl or ethyl ester of a dicarboxylic acid. The equivalent ratio of allyl acetate to mono- or dicarboxylic acid ester was always 3s1. The ester mixture the catalyst was added in such amounts that the concentrations given in the tables (wt. #) were obtained.

Der Kolbeninhait wurde nun zum Sieden erhitzt. Sobald sich am Kolonnenkopf der Siedepunkt von Methylacetat (57°C) oder Äthylacetat (77⁰C) eingestellt hatte, wurde Destillat in einer solchen Menge entnommen, daß bei Einsatz von Methylester eine Kopftemp.eratur von 65⁰C, bei Einsatz von Äthylester von 80⁰C nicht überschritten wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde sodann bis zum Siedepunkt von Allylacetat (1O4°^C) weiterdestilliert. Unter der in den Beispielen angegebenen Reaktionszeit wird die Zeit vom Destillationsbeginn bis zum Erreichen des Siedepunktes von Allylacetats verstanden.The contents of the flask were now heated to the boil. As soon as (77 ⁰ C) was set on the column top of the boiling point of methyl acetate (57 ° C) or ethyl acetate distillate was collected in an amount such that, in use of Methylester a Kopftemp.eratur of 65 ⁰ C, with the use of ethyl ester of 80 ⁰ C was not exceeded. To complete the reaction, distillation was then continued up to the boiling point of allyl acetate (104 ° ^C. ). The reaction time given in the examples is understood to mean the time from the start of distillation until the boiling point of allyl acetate is reached.

Destillat und Sumpf wurden gaschromatographisch analysiert und daraus die Ausbeuten an Allylester bez. auf eingesetzten Alkylester ermittelt. Die Allylester wurden sodann nach Abdestillieren von überschüssigem Allylacetat durch einfache Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, in reiner ^Form gewonnen. Die destillierten Ester wurden auf Metallgehalt untersucht (Ergebnisse in den Tabellen)The distillate and bottom were analyzed by gas chromatography and the yields of allyl ester based on the alkyl ester used were determined therefrom. The allyl esters were then obtained in pure orm ^F by distilling off excess allyl acetate by simple distillation, optionally in vacuo. The distilled esters were examined for metal content (results in the tables)

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Tabel

fV> ODfV> OD

Umsetzung
der erfirimplementation
the erfir ; von Alkyleste
ldungsgemäßen K ; of alkyl esters
according to the K rn mit All;
atalysatorrn with all;
analyzer jrlacetat injrlacetat in GegenwaPresent rtrt •-Destillat
Metallgehalt
ppm•-Distillate
Metal content
ppm Bei
spiel
Nr.at
game
No. AlkylesterAlkyl esters Katalysatorcatalyst im Ester
gemischin the ester
mixture Reaktions
zeitReaction
Time Allyl
ester
Ausbeu
teAllyl
ester
Stress
te Allylester
FarbeAllyl ester
colour <¹ < ¹ 11 Methylpro-
pionatMethylpro-
pioneer NaOCH₅ AFTER ₅ 2,52.5 22 9191 farbloscolorless <1<1 22 IlIl Li₂Mg(OCH₅)₄ Li ₂ Mg (OCH ₅ ) ₄ 2,52.5 55 9595 IlIl <1<1 33 ηη 1111 1,51.5 44th 8888 IlIl <1 t<1 t 44th ηη Li₂Ca(OCH₅)₄ Li ₂ Ca (OCH ₅ ) ₄ 2,52.5 55 9494 IlIl 55 IlIl LiAl(OCH₃)₄ LiAl (OCH ₃ ) ₄ 2,52.5 44th 9191 IlIl <1<1 66th titi Na₂CaCOCH₅)₄ Na ₂ CaCOCH ₅ ) ₄ 2_P52 _P 5 44th 9797 . H. H <1<1 77th ItIt Wer /Ta f ΠΡΤΓ \ 7
JHg/ Sj ^ ^fl- 1 -/ ^W er / Ta f ΠΡΤΓ \ 7
JHg / Sj ^ ^ fl- 1 - / ^ 2,52.5 5,55.5 9898 IlIl <1<1 θθ Stearinsäu
remethyl
esterStearic acid
remethyl
ester Li₂Mg(OCH₅)₄ Li ₂ Mg (OCH ₅ ) ₄ 2,52.5 44th 9393 farbloscolorless ^<1<1 99 Hexahydro
benzoesäure -
methylesterHexahydro
benzoic acid -
methyl ester ηη 2,52.5 33 9393 IlIl <1<1 1010 Adipinsäure-
dimethylesteiAdipic acid
dimethylestei η
*η
* 2,52.5 1818th 8080 IlIl

Portsetzung Tabelle 1Port setting Table 1

Beiat Umse tzungImplementation von Alkylesternof alkyl esters mit Allylacetatwith allyl acetate LL. Chloressig
säureäthylChlorine vinegar
acid ethyl Katalysatorcatalyst ItIt Ge?Ge? ».#». # •en.• en. inin Gegenwartpresence -- MetallgehaltMetal content spie]spat] der erfindungsgemäßen Katalysatorthe catalyst of the invention esterester imin the Ester-Ester ppmppm ro
λ klro
λ kl Nr.No. AlkylesterAlkyl esters Dichlores-Dichloro gemischmixture ReaktionsReaction AllylAllyl VW
VJ)VW
VJ) sigsäure-acetic acid zeitTime ester-ester Allylester-DestillatAllyl ester distillate 0000 methylestermethyl ester AusbeuStress <¹ < ¹ 1111 ItIt Mg(OCH₃)₂ Mg (OCH ₃ ) ₂ tete ItIt Mol.JiMol.Ji 4141 1212th HH ItIt 66th 8787 IlIl ηη 4,54.5 8888 II. 1313th ηη Li(OCH₃)Li (OCH ₃ ) 4141 CDCD 1414th Äthoxyessig-Ethoxy vinegar LiAl(OCH₃)₄ LiAl (OCH ₃ ) ₄ *1*1 II. 1515th 3äuremethyl-3 acid methyl NaAl(OCH₃)₄ NaAl (OCH ₃ ) ₄ 0,50.5 9696 1616 esterester A1(OCH₃)₃ A1 (OCH ₃ ) ₃ 33 8787 /1 Λ/ 1 Λ 1717th Diglykolsäu-Diglycolic acid Na₂Mg(OCH₃J₄ Na ₂ Mg (OCH ₃ I ₄ 4,54.5 8989 4141 1818th redimethyl-redimethyl Li₂Mg (OCH₃ )₄ Li ₂ Mg (OCH ₃ ) ₄ 55 8484 1919th esterester Mg(OCH,),,Mg (OCH,) ,, 22 8282 J C.J C. 11 8181 8,58.5 9191 4141 2020th 22 8383 2,52.5 Farbecolour 2,22.2 2,22.2 farblo scolorless s 2,22.2 2,22.2 IlIl 2,22.2 2,22.2 2,22.2 ItIt 2,52.5 titi IlIl IlIl 2,22.2 IlIl IlIl IlIl IlIl

CD GO CO CD GO CO

AlkylesterAlkyl esters Tabelle 1 (Forts.) Table 1 (cont.) im Ester
gemischin the ester
mixture Reaktions
zeitReaction
Time Allyl
ester
AusbeuteAllyl
ester
yield Allyleste
FarbeAllyl esters
colour r-Destillat
Metallgehalt
ppmr distillate
Metal content
ppm << <1<1 I «el-
*" spiel
£ ^Νγ· I «el-
*" game
£ ^Νγ Phenylessig-
säuremethyl-
esterPhenylacetic
acid methyl
ester Katalysatorcatalyst 2,52.5 2,52.5 9797 farbloscolorless ΔΔ ⁰⁰ 21 ⁰⁰ 21 Methylacry-
latMethyl acryl
lat Mg(OCH₃)₂ Mg (OCH ₃ ) ₂ 2,52.5 66th 8989 IlIl 2222nd Methylmetha-
crylatMethylmetha-
crylate IlIl 2,52.5 22 9797 IlIl OO 2323 Methylmetha-
crylatMethylmetha-
crylate IIII 1,01.0 2,52.5 9595 IlIl ■ *1 ■ * 1 • 24
VD• 24
VD ηη Mg(OCH₃),Mg (OCH ₃ ), 2,52.5 22 9494 IlIl ι 25ι 25 IlIl Mg(OCH,)₂
aus
Beispiel 36
wiederge
wonnenMg (OCH,) ₂
the end
Example 36
replayed
won 2,52.5 11 8787 IlIl 2626th IlIl LiOCH₃ LiOCH ₃ 2,52.5 1,51.5 9898 IlIl 2727 IlIl Mg(OCH₂CH=Mg (OCH ₂ CH = 2,52.5 99 9595 IlIl 2828 IlIl Ca(OOV₂ Ca (OOV ₂ 2,52.5 0,50.5 9999 IlIl 2929 IlIl Li₂C a (OCH₃J₄ Li ₂ C a (OCH ₃ J ₄ 2,52.5 22 9191 IlIl 3030th IlIl K₂Mg (OCH₃ )₄ K ₂ Mg (OCH ₃ ) ₄ 2,52.5 0,50.5 8686 II;II; 3131 Mg^Al (OCH₅ J₄/,Mg ^ Al (OCH ₅ J ₄ /,

CjO GO OOCjO GO OO

Tabelle X (Porte.)Table X (Porte.)

Bei
spiel
Nr.at
game
No. AlkylesterAlkyl esters Katalysatorcatalyst im Ester
gemischin the ester
mixture Reaktions
zeitReaction
Time Allyl
ester
AusbeuteAllyl
ester
yield Allylester-
FarbeAllyl ester
colour -Destillat
Me tallgehalt
PPm .-Distillate
Metal content
PPm. 3232 Me thylme tha-
crylatMe thylme tha-
crylate C a/B (OCH₃ ^₂ C a / B (OCH ₃ ^ ₂ 2,52.5 44th 9494 farbloscolorless < 1 < 1 3333 Zimtsäure-
äthylesterCinnamic acid
ethyl ester Mg(OCH₃)₂ Mg (OCH ₃ ) ₂ 2,52.5 1111 9595 ηη <1<1 3434 Sorbinsäure-
methylesterSorbic acid
methyl ester IlIl 2,52.5 4,54.5 9494 IlIl 3535 Maleinsäure-
dimethylesterMaleic acid
dimethyl ester IIII 2,52.5 1,5 .1.5. 8787 IlIl 3636 MethylbenzoatMethyl benzoate LiMg(OGH₃)₄ LiMg (OGH ₃ ) ₄ 2,52.5 2,52.5 9191 IlIl <1<1 3737 Dirnethyl-
phthalatDirnethyl
phthalate KOCH₃ COOK ₃ 2,52.5 22 9696 IlIl 3838 IlIl MgiOCH^MgiOCH ^ 2,52.5 3,53.5 9898 ItIt 3939 '·'· Li₂Mg(OCH₃)₄ Li ₂ Mg (OCH ₃ ) ₄ 2,52.5 44th 9595 titi <1<1 4040 HH IlIl 0,50.5 ,4, 4 8989 IlIl t\t \ 4141 IlIl Na₂Mg (OCH₃ )₄ Na ₂ Mg (OCH ₃ ) ₄ 2,52.5 2,52.5 9191 IlIl 4242 "" ftf, /Tl ι f^T'TT ι /
v^ Cl/' JD \ v/%/ Xl*2 / IlJ r\ ftf, / Tl ι f ^ T'TT ι /
v ^ Cl / 'JD \ v /% / Xl * 2 / IlJ r \ 2,52.5 2,52.5 9999 IlIl c1c1 4343 ItIt Ca/Äl(0CH₃)₄7₂ Ca / Äl (0CH ₃ ) ₄ 7 ₂ 2,52.5 33 9999 Il 'Il ' <1<1 4444 Dimethyl
terephtha
latDimethyl
terephtha
lat Li₂Mg (OCH₃ )₄ Li ₂ Mg (OCH ₃ ) ₄ 2,52.5 4,5.4.5. 8383 IlIl 4141

CO CO COCO CO CO

Example 45

Alkylester: Kohlenöäurediäthy!ester Molverhältnis: Allylacetat: Kohlensäureester = 3:1 Katalysator: 2,5 Gew.^ Mg(0CH,)₂ Reaktionszeit: 9 h Ausbeute an Kohlensäurediallylester (bez. auf einges.Alkyl esters: Kohlenöäurediäthy ester molar ratio: allyl acetate: carbonate ester = 3: 1 catalyst: 2.5 wt ^ Mg (0CH,) ₂ Reaction time:. 9 h to yield Kohlensäurediallylester (based on einges..

Kohlensäureester): 89 Mol.#Carbonic acid ester): 89 mol. #

Nach Destillation wurde reiner farbloser Diallylester vom Kp 87⁰C bei 40 Torr erhalten, der frei von Metallspuren war.After distillation of pure colorless diallyl, bp was obtained 87 ⁰ C at 40 Torr, which was free of trace metals.

Le A 12 338Le A 12 338

009882/2273009882/2273

Claims

xjl. ^ Process for the preparation of allyl esters of carboxylic acids, characterized in that allyl acetate is reacted with methyl or ethyl carboxylate in the presence of catalysts, those from alkoxides of metals of the 1st to 3rd main group of the periodic table or mixtures or complex salts of these Alkoxides exist, and that the allyl ester obtained after the reaction has ended by distillation from the catalyst separates.

■ 2. The method according to claim 1, characterized in that one the allyl esters obtained are separated off from the catalyst by distillation after the reaction has ended.

^{Le A 12Le A 12}

00 9 882/2273