DE1768771C3

DE1768771C3 - Process for the preparation of triacetylacetic acid esters

Info

Publication number: DE1768771C3
Application number: DE19681768771
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr 8263 Burghausen; Prigge Helmut Dr 8000 München; Spes Hellmuth Dipl.-Chem. Dr 8263 Burghausen Eck
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1977-10-20

Description

-CH,--CH, -

undand

4040

Bisher vermutete man. daß Verbindungen, die 4 Carbonylgruppen an einem C-Atom aufweisen, sehr instabil sind (K I ages, Die Grundlagen der organischen Chemie, 1952, Seite 448).So far one suspected. that compounds which have 4 carbonyl groups on one carbon atom are very are unstable (K I ages, The foundations of organic Chemie, 1952, page 448).

In Chemical Abstracts 68, 1968, 68 430z wird ferner die Herstellung von Diacetylessigsäureäthylester durch Umsetzung von Keten mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart von metallischem Natrium beschrieben, wobei geringe Mengen des Triacetylessigsäureäthylesters als Nebenprodukt erhalten werden. Bei diesem Verfahren reicht offensichtlich die katalytische Wirkung des metallischen Natriums nicht aus, di; nur in geringen Mengen vorliegende Ketoform des gebildeten Diacetylessigsäureäthylesters für die weitere Acetylierung bis zum nicht mehr enolisierbaren Triacetylessigsäureäthylesters zu aktivieren, so daß die Reaktion im wesentlichen beim Diacetylessigsäureäthylester zum Stillstand kommt.In Chemical Abstracts 68, 1968, 68 430z is also the preparation of diacetyl acetic acid ethyl ester by reacting ketene with acetoacetic acid ethyl ester in Presence of metallic sodium described, with small amounts of the triacetyl acetic acid ethyl ester can be obtained as a by-product. In this process, the catalytic effect is obviously sufficient of metallic sodium not from, di; Only small amounts of the keto form of the ethyl diacetyl acetate formed are present for further acetylation up to the no longer enolizable triacetyl acetic acid ethyl ester to activate, so that the reaction essentially comes to a standstill in the case of ethyl diacetyl acetate comes.

Erfindungsgemäß wird hingegen ein Verfahren zur Herstellung von Tnacetylessigsäureestern der allgemeinen FormelAccording to the invention, however, a process for the preparation of acetyl acetic acid esters of the general formula

(CHjCO)jCCOOR(CHjCO) jCCOOR

in weicher R einen gesättigten, verzweigter, oder unverzweigten monovalenten aliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von Keton mit Acetessigsäureestern in Gegenwart eines Katalysators beansprucht, das da-CH, in soft R a saturated, branched, or unbranched monovalent aliphatic or araliphatic radical with 1 to 8 carbon atoms means through Reaction of ketone with acetoacetic acid esters in the presence of a catalyst claimed that da-CH,

-CH₁--CH ₁ -

und aliphatisch^ Reste, wie Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Octylreste. Aliphatische Reste mit 2 bis 4 C-Atomen sind bevorzugt.and aliphatic ^ radicals, such as ethyl, propyl, iso-propyl, Butyl, iso-butyl, pentyl, hexyl, ethylhexyl and Octyl residues. Aliphatic radicals with 2 to 4 carbon atoms are preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von -30 bis + 15O⁰C durchgeführt.The inventive method is preferably carried out 15O ⁰ C at temperatures from -30 to +.

Als Katalysatoren eignen sich besonders die Alkalisalze von organischen Säuren und Hydroxyverbindungen, z. B. der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäurc, Buttersäure, Sulfoessigsäure, Phenol, Alkohole wie Methylalkohol und Äthylalkohol. Dabei werden Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsprodukt, angewendet. Die Reaktion läßt sich auch in Gegenwart von tertiären Aminen, beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Tribenzylamin und Dimethylanilin durchführen, doch ist deren katalytische Wirkung gewöhnlich geringer als die der vorstehend genannten Katalysatoren. Erstaunlicherweise wird durch Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluoridätherat, die Reaktionsrichtung nicht beeinflußt. Auch in Gegenwart von Protonsäuren bildet sich der Triacetylessigsäureester. The alkali salts of organic acids and hydroxy compounds are particularly suitable as catalysts, z. B. formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, butyric acid, sulfoacetic acid, phenol, alcohols such as Methyl alcohol and ethyl alcohol. Quantities of 0.01 to 3 wt .-%, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the starting product used. The reaction can also be found in Presence of tertiary amines, for example pyridine, triethylamine, tribenzylamine and dimethylaniline perform, but their catalytic effect is usually less than that of the above Catalysts. Amazingly, Friedel-Crafts catalysts such as boron trifluoride etherate make the Direction of reaction not influenced. The triacetyl acetic acid ester is also formed in the presence of protonic acids.

Folgende Verbindungen wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt: Triacetylessigsäuremethylester, Triacetylessigsäureäthylester, Triace-The following compounds were produced by the process according to the invention: methyl triacetyl acetate, Triacetyl acetic acid ethyl ester, triacetate

und Triacetylessigsäure-and triacetylacetic acid

tylessigsäureälhylhexylester
benzylester.ethylhexyl acetate
benzyl ester.

Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen im molaren Verhältnis umgesetzt. In besonderen Füllen jedoch kann ein geringer KetenüberschuU von Vorteil sein.The reaction components are generally reacted in a molar ratio. In special fillings however, a small excess of ketene can be advantageous.

Das Verfahren läßt sich unter vermindertem oder erhöhtem Druck, bevorzugt aber bei Normaldruck, durchführen. Zudem kann in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsprodukten inerten Lösungsmitteln, z. B. iü Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Carbonsäureestern und Äthern, gearbeitet werden. Dabei erweist es sich als vorteilhaft, das Reaklionsprodukt selbst als Lösungsmittel zu verwenden.The process can be carried out under reduced or increased pressure, but preferably under normal pressure, execute. In addition, in the presence of solvents which are inert towards the reaction products, e.g. B. iü Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, carboxylic acid esters and ethers, to be worked. It proves to be advantageous to use the reaction product to use even as a solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich durchführbar. Soll diskontinuierlich gearbeitet werden, so können als Apparatur eini'ache Kolben, Kessel oder Autoklaven dienen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind die Kolben oder Kessel mit Überläufen ausgestattet, durch die der sich bildende Triacetylessigsäureester, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Lösungsmittel und Katalysator, im Maße seiner Entstehung ausgeschleust wird. Als Reaktionsgel'äß können mit gleichem Erfolg u. a. Reaktionsrohre, Türme und Kreislaufapparaturen mit darin umgepumptem Reaktionsgemisch verwendet werden.The inventive method is both discontinuous, as well as continuously feasible. If you want to work discontinuously, as Apparatus single flasks, kettles or autoclaves are used. When working continuously, the Flask or kettle equipped with overflows through which the triacetyl acetic acid ester which is formed, if necessary as a mixture with the solvent and catalyst, discharged to the extent of its formation will. As a reaction vessel, inter alia, with the same success. Reaction tubes, towers and circulatory equipment be used with the reaction mixture pumped around therein.

Triacetylessigsäureester, insbesondere von höheren Alkoholen und Glykolen, lassen sich auch durch Umesterung der niederen Ester nach den üblichen Verfahren erhalten.Triacetylacetic acid esters, especially of higher alcohols and glycols, can also be passed through Transesterification of the lower esters obtained by the usual methods.

Zur Reinigung der Triacetylessigester bzw. zur Abtrennung von den noch im Reaktionsgemisch vorhandenen Acetessigsäure- und/oder Diacetessigsäureestern läßt sich neben der fraktionierten Destillation unter anderem die Tatsache ausnützen, daß die Verbindungen keine Enolform zu bilden vermögen. Sie sind daher, im Gegensatz zu den Diacetylessigsäureestern, die praktisch ausschließlich in ihrer Enolform vorliegen, in wäßriger Sodalösung schwer löslich und bilden auch keine Schwermetallsalze. Somit ergibt sich die Möglichkeit, durch Ausschütteln mit Sodalösung oder eine Fällungsreaktion mit Schwermetallsalzen, die Abtrennung durchzuführen.To purify the triacetyl acetic esters or to separate them from those still in the reaction mixture Any acetoacetic acid esters and / or diacetoacetic acid esters present can be used in addition to fractional distillation take advantage of, inter alia, the fact that the compounds are incapable of forming an enol form. she are therefore, in contrast to the diacetyl acetic acid esters, which are practically exclusively in their enol form are present, hardly soluble in aqueous soda solution and also do not form heavy metal salts. Thus it results the possibility of shaking with soda solution or a precipitation reaction with heavy metal salts that Perform separation.

Es ist überraschend, daß die beanspruchten Verbindüngen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, da, wie vorstehend ausgeführt, die als Ausgangsmaterial verwendeten oder als Zwischenprodukt auftretenden Diacetylessigsäurecster praktisch ausschließlich in ihrer Enolform vorliegen und somit eine Reaktion des Ketens mit der Hydroxylgruppe oder sogar der Ketogruppe wesentlich eher zu erwarten gewesen wäre.It is surprising that the claimed compounds are accessible by the process according to the invention, since, as stated above, the as Starting material used or occurring as an intermediate diacetyl acetic acid ester practically exist exclusively in their enol form and thus a reaction of the ketene with the hydroxyl group or even the keto group would have been expected much sooner.

Die Triacetylessigsäureester lassen sich beispielsweise zur Herstellung von physiologisch wirksamen Substanzen, als Vernetzungsmittel für Kunststoffe oder als Hilfsstoffe für die Kunststoffindustrie, z. B. als Weichmacher, verwenden.The triacetylacetic acid esters can be used, for example, for the production of physiologically active Substances as crosslinking agents for plastics or as auxiliaries for the plastics industry, e.g. B. as Use plasticizers.

VergleichsbeispielComparative example

In 130 g Acetessigsäureäthylester wurden in einem Frittenturm bei 100⁰C innerhalb 2 Stunden 84 g Keten geleitet, wovon sich 56 g umsetzten. Das Reaktionsprodukt bestand aus 81% Diacetylessigsäureäthylester, ^ 16% Triacetylessigsäureäthylester und 3% /J-Acetoxycrotonsäureäthylester. Die Analyse erfolgte NMR-spektroskopisch. In 130 g of ethyl acetoacetate g ketene were conducted in a fritted tower at 100 ⁰ C over 2 hours 84, the transpose of which 56 g. The reaction product consisted of 81% ethyl diacetyl acetate, 16% ethyl triacetyl acetate and 3% ethyl acetoxycrotonate. The analysis was carried out by NMR spectroscopy.

Beispiel 1example 1

In 13()gAcetessigsäureäthylesierundO,13 g Natriumacetal wurden bei 100"C wie im Vergleichsbeispiel innerhalb von 2 Stunden 84 g Keten geleitet. Das Reaklionsprodukt bestand aus 14% Diacctylessigsäureälhylester. Der Rest war Triacetylessigsäurcäthylester; Gesamtausbeute: 94% der Theorie. Dieser wurde durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt. Hierbei trat eine leichte Zersetzung auf.In 13 () g of ethyl acetate and 0.13 g of sodium acetal were at 100 "C as in the comparative example 84 g of ketene passed within 2 hours. The reaction product consisted of 14% ethyl diacctylacetate. The remainder was ethyl triacetyl acetate; Overall yield: 94% of theory. This was through fractional distillation purified in vacuo. Slight decomposition occurred here.

Kp.ü.,8 = 78°C.B.p., 8 = 78 ° C.

Example 2

In 86 g Diacetylessigsäureäthylester und 0,1 g Natriumchloracetat wurden bei 100⁰C 21 g Keten geleitet. Das Reaktionsprodukt, das zu 91% aus Triacetylessigsäureäthylester bestand, wurde mit ca. 100 g 18%iger wäßriger Sodalösung geschüttelt, im Scheidetrichter als untere Schicht abgetrennt, mit Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum fraktioniert. ^{At 100 °} C., 21 g of ketene were passed into 86 g of ethyl diacetyl acetate and 0.1 g of sodium chloroacetate. The reaction product, which consisted of 91% ethyl triacetyl acetate, was shaken with about 100 g of 18% aqueous soda solution, separated as the lower layer in a separating funnel, dried with calcium chloride and fractionated in vacuo.

Kp.u.1« = 77,5° -78°C (leichte Zersetzung).Kp.u.1 «= 77.5 ° -78 ° C (slight decomposition).

Example 3

In 130 g Acetessigsäureäthylester und 0,13 g Natriumchloracetat wurden bei 130° C innerhalb von 2 Stunden 84 g Keten geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0,02 Torr und 132°C Manieltemperatur mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 150 ml/h durch einen Dünnschichtverdampfer geschickt. Das Destillat war, bezogen auf den Triacetylessigester, 98%ig (gaschromatographische Analyse). Die Ausbeute betiug 90 5% d. Th.In 130 g of ethyl acetoacetate and 0.13 g of sodium chloroacetate 84 g of ketene were passed at 130 ° C. within 2 hours. The reaction mixture was at 0.02 Torr and 132 ° C Maniel temperature with a throughput rate of 150 ml / h sent through a thin film evaporator. The distillate was, based on the triacetyl acetic ester, 98% pure (gas chromatographic analysis). The yield was 90 5% d. Th.

Analyseanalysis

Molgewicht Molecular weight

Gefunden
BerechnetFound
Calculated

56.24
56.0856.24
56.08

5.42
5.545.42
5.54

Example 4

209209

214214

In 116 g Ace'.essigsäuremethylester und 0,13 g Natriumchloracetat wurden bei 130°C in einem Frittenturm innerhalb von 2 Stunden 84 g Keten geleitet. Das Reaktionsprodukt bestand zu 96% aus azm Triacetylessigsäuremethylestcr. Diese wurde im Dünnschichtverdampfer bei 0,2Torr und 120°C Manteltemperatur übergetrieben. Die Ausbeute betrug 92% d. Th., die Reinheit des Produktes betrug über 98% (gaschromatographisch ermittelt).84 g of ketene were passed into 116 g of methyl acetate and 0.13 g of sodium chloroacetate at 130 ° C. in a fritted tower over the course of 2 hours. The reaction product consisted of 96% methyl triacetyl acetic acid . This was driven over in a thin film evaporator at 0.2 Torr and a jacket temperature of 120 ° C. The yield was 92% of theory. Th., The purity of the product was over 98% (determined by gas chromatography).

Analyseanalysis

C H MoI-C H MoI-

(%) (%) gewicht(%) (%) Weight

Gefunden
BerechnetFound
Calculated

54,12
54,0054.12
54.00

5,91
6,005.91
6.00

Example 5

198
200198
200

107 g Acetessigsäure-(2-äthyl-hexyl)-ester wurden bei 130°C innerhalb einer Stunde in einem Frittenturm in Gegenwart von 0,2 g Natriumchloracetat mit 42 g Keten behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde im Dünnschichtverdampfer bei 0,02 Torr und 140⁰C Man-107 g of 2-ethyl-hexyl acetoacetate were treated with 42 g of ketene in a fritted tower in the presence of 0.2 g of sodium chloroacetate at 130 ° C. over the course of one hour. The reaction mixture was in a thin film evaporator at 0.02 Torr and 140 ⁰ C Man-

teltemperatur von den leichtsiedenden Anteilen (Jy Kondensat) und vom Rückstand (5,8 g) getrennt. Die Durchsatzgcsehwindigkeil betrug 120 ml/h, die Ausbeute an Destillat 131,5 g.temperature of the low-boiling components (Jy Condensate) and separated from the residue (5.8 g). The throughput speed was 120 ml / h, the yield of distillate 131.5 g.

Analyseanalysis

Molgewicht Molecular weight

Gefunden
BerechnetFound
Calculated

65.15
64.4165.15
64.41

892
8,72892
8.72

Example 6

311
298311
298

96 g Acetessigsäurebenzylesler und 0,2 g Natriumchloracetat wurden in einen Friltenturm eingelegt und bei 130°C innerhalb einer Stunde mit 42 g Keten behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Dünnschichtverdampfer bei 0,02 Torr und 195^CC Manteltemperatur mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 ml/h übergetrieben. Dabei konnten neben 11g Rückstand und 7 g Kondensat 108 g Triacetylessigsäurebenzylester als farblose.¹; Destillat erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 78% d. Th.96 g of acetoacetic acid benzylsler and 0.2 g of sodium chloroacetate were placed in a Friltenturm and treated with 42 g of ketene at 130 ° C. over the course of one hour. The reaction product was driven over in a thin-film evaporator at 0.02 torr and a ^{jacket temperature of 195 °} C. at a throughput rate of 120 ml / h. In addition to 11 g of residue and 7 g of condensate, 108 g of benzyl triacetyl acetate were found to be colorless. ¹ ; Distillate can be obtained. This corresponds to a yield of approx. 78% of theory. Th.

Analyseanalysis

C H MoI-C H MoI-

CM (%) Kcwieht ,_n CM (%) Kcwicht, _n

Gefunden
Berech netFound
Calculated

65.18
55.2065.18
55.20

5,88
5.795.88
5.79

252
276252
276

Example 7

3 s3 s

Example 8

In 57 g Acetessigsäureäthylester und 0,1 ml HPF_b (Hexafluorphosphorsäure) wurden bei —30⁰C 14 g Keten geleitet. Im Reaktionsprodukt konnten 36,4% Triacetylessigsäureäthylester gaschromatographisch ermittelt werden. Das entspricht einer Ausbeute von 36% d. Th. Zudem entstanden u. a. 277% j3-Acetox>\:rotonsäureäthylester. In 57 g of ethyl acetoacetate, and 0.1 ml HPF _b (hexafluorophosphoric acid) were fed 14 g of ketene at -30 ⁰ C. In the reaction product, 36.4% of ethyl triacetyl acetate could be determined by gas chromatography. This corresponds to a yield of 36% of theory. Th. In addition, 277% j3-Acetox> \: rotonic acid ethyl ester were formed.

In eine Lösung von 0,5 g Natriumstearat in 130 g Acetessigsäureäthylester wurden innerhalb 2 Stunden bei 6O⁰C 84 g Keten eingeleitet. Die Ketenaufnahme betrug 82.6 g. Die Aufarbeitung im Dünnschichtverdampfer erfolgte analog Beispiel 3. Das Destillat war, bezogen auf den Triacetylossigesler, 95,8%ig. Die Ausbeute, bezogen auf Acetessigester und Keten, betrug 93,5%.In a solution of 0.5 g of sodium stearate in 130 g of ethyl acetoacetate, 84 g of ketene were initiated within 2 hours at 6O ⁰ C. The ketene uptake was 82.6 g. The work-up in the thin-film evaporator was carried out as in Example 3. The distillate, based on the triacetylossigesler, was 95.8% pure. The yield, based on acetoacetate and ketene, was 93.5%.

Example 9

In einem Frittenturm mit Ablauf bei 210 ml (entsprechend 1 Stunde Verweilzeit) wurden 130 g Acetessigester und 0,26 g Natriumacetal vorgelegt, und in diese Mischung bei 90⁰C innerhalb 1 Stunde 84 g Keten eingeleitet. Danach wurden 1 Mol Acetessigsäureester, 2 Mol Keten und 0.26 g Natriumacetat pro Stunde bei 90⁰C kontinuierlich zudosiert. Das ablaufende Reaktionsprodukl war, bezogen auf den Triacetylessigsäureäthylester, 88,9%ig.130 g of acetoacetic ester and 0.26 g of sodium acetal were placed in a fritted tower with an outlet at 210 ml (corresponding to 1 hour residence time), and ^{84 g of ketene were introduced into this mixture at 90 °} C. over the course of 1 hour. Thereafter, 1 mol of acetoacetic acid, 2 moles of ketene and 0.26g of sodium acetate per hour at 90 ⁰ C were metered in continuously. The resulting reaction product, based on the ethyl triacetyl acetate, was 88.9% pure.

Beispiel 10Example 10

180 g Acetessigsäuremethylbenzylester wurden in einem Friitcnturm bei 90"C innerhalb von 2 Stunden mit 79,9 g Keten behandelt. Als Katalysator dieme 1 g Natriumchloracetat. Die Aufarbeitung geschah im Dünnschichtverdampfer bei 0,1-0,03 Torr und 230°-24O⁰C Manteltemperalur. Die Durehsatzgesehwindigkeit betrug 180 ml/h. Das Destillat setzte sich aus 1,9% Acetessigsäuremethylbenzylester und Diacctyless'igsäuremethylbenzylester. 97,0% Triacetylessigsäuremethylbenzylester und 0,1% Methylbenzylalkohol sowie Spuren Essigsäure und Essigsäureanhydrid zusammen. Die Ausbeute betrug 207g, d.h. ca. 91%, bezogen auf den eingesetzten Acetessigsäuremeihylbenzylester. 180 g Acetessigsäuremethylbenzylester were treated in a Friitcnturm at 90 "C over 2 hours with 79.9 g of ketene. As the catalyst Dieme 1 g of sodium Working up took place in the thin film evaporator at 0.1 to 0.03 Torr and 230 ° -24O ^0th The throughput rate was 180 ml / h. The distillate was composed of 1.9% methylbenzyl acetoacetate and methylbenzyl diacctylacetate, 97.0% methylbenzyl triacetate and 0.1% methylbenzyl alcohol and traces of acetic acid and acetic anhydride approx. 91%, based on the methylbenzyl acetoacetate used.

Analyseanalysis

C°/oC ° / o

H%H%

Gef.
Ber.Found
Ber.

65,19
64,7565.19
64.75

6,15
6,476.15
6.47

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of triacetyl acetic acid esters of the general formula >

(CHiCO) iCCOOR

in which R is a saturated, branched or unbranched monovalent aliphatic or araliphatic radical with I to 8 carbon atoms means iu by reacting koten with acetoacetic acid esters in the presence of a catalyst, thereby characterized in that one ketene with acetoacetic acid esters the general formula

CHiCOC H ₂ COO R ' ⁵

or diacetyl acetic acid esters of the general formula

(CHjCO) ₂ CHCOOR

in which R has the above meaning, at temperatures from -50 to + 20O ⁰ C in the presence of alkali salts of organic acids or hydroxyl compounds, tertiary amines or protonic acids as catalysts and optionally in the presence of solvents inert towards the reactants.

2. The method according to claim 1, characterized in that to + the reaction is performed at temperatures of from -30 150 ⁰ C.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the reaction is carried out in the presence of sodium acetate, sodium chloroacetate, sodium stearate or hexafluorophosphoric acid as catalysts performs. is characterized in that one ketene with acetoacetic acid esters the general formula

CHiCOCH ₂ COOP
or diacetylacetic acid esters of the general formula

(CH ₁ CO) ₂ CHCOOR

in which R has the above meaning, at temperatures from -50 to + 20O ⁰ C in the presence of alkali salts of organic acids or hydroxy compounds, converts tertiary amines or protonic acids as catalysts and optionally in the presence of solvents inert towards the reactants.

The method according to the invention is without limitation feasible on the corresponding ethyl ester. In addition, this is done using catalysts of the defined type, the alkali salts of organic acids having proven particularly useful, the desired triacetylacetic acid ester obtained in yields of up to over 90%.

Based on the prior art, it was by no means foreseeable that it would be with the help of the invention Catalysts used manage the reaction "light weight practically largely in the direction of the no longer enolizable triacetyl acetic acid ester move and isolate them in high yields, especially with regard to the previously assumed presumption about the extraordinary instability of compounds containing 4 carbonyl groups on a carbon atom is to be assessed as surprising.

Examples of radicals R are araliphatic radicals such as