DE1931730B2

DE1931730B2 - Device and method for coloring anodic oxide layers on aluminum and aluminum alloys by means of alternating current in a bath containing coloring metal salts

Info

Publication number: DE1931730B2
Application number: DE1931730A
Authority: DE
Inventors: W Cooke; P Sajben
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1968-07-02
Filing date: 1969-06-23
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DK137653B; BE735277A; IE33150L; IL32384A0; FI47116C; BR6910340D0; IL32384A; CS166239B2; DK137653C; US3622471A; SE357582B; AT325368B; LU58989A1; NL6909930A; CH486565A; ES369013A1; IE33150B1; NO121574B; GB1271303A; DE1931730A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen mittels Wechselstrom in einem färbende Metallsalze enthaltenden Bad.The invention relates to an apparatus and a method for coloring anodic oxide layers on aluminum and aluminum alloys by means of alternating current in a coloring metal salts containing bath.

Es ist allgemein bekannt, einen anodisch czeugten Aluminiumoxidbelag dadurch zu färben, daß man ihn einer elektrolytischen Behandlung mit Wechselstrom in einem sauren Bad unterwirft, welches gewisse Metallsalze enthält, die gefärbte Oxide oder Hydroxide in den anodischen Oxidselägen abscheiden. Als Gcgenelektroden werden beispielsweise Metall- oder üra(;ielektroden verwendet.It is generally known to color an anodically produced aluminum oxide coating by making it electrolytic treatment with alternating current in an acidic bath containing certain metal salts which deposit colored oxides or hydroxides in the anodic oxide layers. As counter electrodes for example, metal or ura (; ielectrodes are used.

Ein Ziel der erfindurigsgcmäßen Vorrichtung und ⁶S des erfindungsgemäBcn Verfahrens besieht darin, die Erzeugung von ausgewählten Farben oder Farbtönen ohne Fehler un-:f it) «incr rcprcuh^irbaren WpIse <:u fördern und ein neues und vereinfachtes Verfahren der Kontrolle für die Erzielung eines gewünschten Farbtons einer gegebenen Farbe zu schaffen.An object of the apparatus and erfindurigsgcmäßen ⁶ S of erfindungsgemäBcn method inspects is the production of selected colors or hues without errors un-: f it) "incr rcprcuh ^ irbaren WpIse <: u and promote a new and simplified method of control for achieving of a desired shade of a given color.

Ein bekanntes Verfahren, welches in der US A.Patentschrift 3 382 160 beschrieben ist, wurde dazu verwendet, eine große Reihe von Farben, wie z. B. bronze, braun, rotbraun, gold, grau und schvarz und in den meisten Fällen eine Reihe von Farbtönen von blaß bis dunkel zu erzielen. Bei Verwendung von Nickelsalzen im Bad und einer Nickelgegenelektrode werden eine Anzahl von Bronzefarbtönen erhalten, f":r die ein Bedarf für architektonische und andere Zwecke besteht. Bemerkenswerte Resultate wurden mit Kupfersalzen erzielt, um blaßrote, dunkelrotbraune und dunklere Farben zu erzeugen. Andere gute Resultate wurden mit Silbersalzen und Telluriten und SeIeniten von Alkalimetallen erhalten.A known method, which is described in US Pat. No. 3,382,160, was used for this purpose used a wide range of colors, such as B. bronze, brown, red-brown, gold, gray and black and to achieve a range of shades from pale to dark in most cases. When using Nickel salts in the bath and a nickel counter electrode are obtained in a number of bronze shades, f ": for which there is a need for architectural and other purposes. Notable results have been obtained obtained with copper salts to produce pale red, dark reddish brown, and darker colors. Other good results were obtained with silver salts and tellurites and selenites of alkali metals.

Die Popularität von Bronzefarbtönen hat dazu geführt, daß Nickelsalze am meisten verwendet werden, aber eine beträchtliche Zukunft besitzen auch andere Metallsalze, wie z. B. Kupfersalze. Einige Schwierigkeiten wurden bei der Herstellung von dunkleren Farbtönen angetroffen; beispielsweise ist die Herstellung von eunklen Bronzefarben mit Nicicelsalzen manchmal durch ein »Abblättern« begleitet, d. h. einem Auftreten von kleinen hellen oder weißen Flecken, wo anscheinend der gefärbte Belag abfällt und kleine glänzende Flecken zurückläßt.The popularity of bronze hues has made nickel salts the most widely used but also have a considerable future for other metal salts, such as e.g. B. Copper Salts. Some Difficulties have been encountered in producing darker shades; for example is the production of dark bronze colors with Nicicle salts sometimes accompanied by "flaking," d. H. an appearance of small bright or white Spots where the colored coating appears to be falling off, leaving small, shiny spots.

Eine andere Schwierigkeit, die manchmal auftritt, ist die Reproduzierbarkeit, d. h. die Angleichung einer Farbe oder eines Farbtons, der auf einem anodisierten Aluminiumgegenstand erhalten werden soll, an die ausgewählte Farbe oder den ausgewählten Farbton eines vorher gefärbten anodisierten Gegenstandes. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Gegenstände verschiedene Größen aufweisen, auch wenn bei der Auswahl der Spannung oder des Spannungsprogramms und der Behandlungszeit oder Behandlungszeiten Sorgfalt aufgewendet wird. Schwierigkeiten dieser Art sind in verschiedenen Bädern, wie z. B. Nickel- und Kupferbädern, angetroffen worden. Sie können von Bedeutung werden, wenn der Verbraucher von gefärbtem Aluminium eine große Anzahl von Stücken oder Gegenständen mit einem identischen Aussehen fordert. Manchmal w.irde gefunden, daß die geforderte Kontrolle sehr schwierig war, und zwar insbesondere hinsichtlich der Spannungsabstimmung im Falle von Kupfersalzbädern. Beispielsweise war es bei Verwendung eines ein Kupfersalz enthaltenden Bades und einer Kupferplattengegenelektrode immer schwierig, mittlere Farbtöne, beispielsweise kastanienbraun od. dgl., zu erzielen, im Gegensatz zu blassen Tönen oder nahezu vollständig schwarzen Farben.Another difficulty that sometimes arises is reproducibility; H. aligning a Color or shade to be obtained on an anodized aluminum article to the selected color or the selected hue of a previously colored anodized object. This is especially the case when the objects are of different sizes, even when the Selection of tension or tension program and treatment time or times Care is taken. Difficulties of this kind are common in various baths, such as B. Nickel and Copper baths. They can become of concern when the consumer of colored Aluminum calls for a large number of pieces or objects with an identical appearance. Sometimes the required control has been found to be very difficult, especially regarding the voltage adjustment in the case of copper salt baths. For example, it was in use a bath containing a copper salt and a copper plate counter electrode is always difficult to Medium shades, for example chestnut brown or the like. To achieve, in contrast to pale shades or almost completely black colors.

Demzufolge ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zum Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aiuminiumlegierungen zu schaffen, mit welcher eine schlechte Angleiclhung oder Nichtreproduzierbarkeit vermieden bzw. verringert werden kann und mit welcher ein ausgewählter Farbton bzw. eine ausgewählte Farbe durch die richtige Dauer der Behandlung erzielt werden kann.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an apparatus for coloring anodic oxide layers on aluminum and aluminum alloys to create with what a bad alignment or non-reproducibility can be avoided or reduced and with which one selected Tint or a selected color can be achieved through the correct duration of the treatment.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die parallel zum zu behandelnden Werkstück angeordnete Gegenelektrode aus schmalen, parallelen Elementen, deren gegenseitiger Abstand mindestens viermal so groß wie deren Breite ist, besteht und daß die stromemittierende, effektive Oberfläche der Gegende>.;.nd<5 3 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 25%, derThis aim is achieved according to the invention in that the arranged parallel to the workpiece to be treated Counter electrode made of narrow, parallel elements, the mutual distance between them at least four times as large as its width, and that the current-emitting, effective surface of the region>.;. nd <5 3 to 50%, preferably 5 to 25%, of the

Gesamtflächenausdehnung des zu behandelnden Werkstückes beträgt.Total area of the workpiece to be treated.

Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, daß vorteilhafte Resultate, insbesondere bezüglich der Reproduzierbarkeit der gewünschten Farbtöne, bei der Farbabscheidungsstufe erhalten werden, wenn Gegenelektroden verwendet werden, die aus einer Reihe von schmalen, parallelen Elementen bestehen, welche in relativ weitem Abstand voneinander angeordnet sind. Diese parallelen Elemente sin.i in einer Reihe dem zu behandelnden Aluminiumgegenstand gegenüberliegende, so daß die stromemit tierende effektive Fläche der Gegenelektrode nur einen kleinen Bruchteil der gesamten Fläche des zu behandelnden Werkstücks einnimmt. Bei einem Arbeiten in dieser Weise kann die Neigung zum Abblättern, beispielsweise mit Nickelbädern stark verringert oder vermieden werden, wenn ein dunkelbronzener oder ähnlicher Farbton erwünscht ist. Darüber hinaus wird die Reproduzierbarkeit bei der Erzielung a-isgewählter Farbtöne ganz allgemein bei verschiedenen Bädern verbessert, ob diese nun Nickel-, Kupfer- oder andere Salze enthalten. Außerdem wird die Erzielung von Zwischenfarben, wie im Falle von Kupfer, beträchtlich erleichtert.It was made within the scope of the present invention found that advantageous results, especially with regard to the reproducibility of the desired Shades of color obtained at the color deposition step when using counter electrodes that consist of a series of narrow, parallel elements which are relatively far apart are arranged. These parallel elements are in line with the aluminum object to be treated opposite, so that the stromemit animal effective area of the counter electrode only one occupies a small fraction of the total area of the workpiece to be treated. When working in In this way, the tendency to flake, for example with nickel baths or greatly reduced should be avoided if a dark bronze or similar shade is desired. In addition, will the reproducibility in achieving a-is selected Color tones improved in general in various bathrooms, whether these are nickel, copper or other Contain salts. In addition, as in the case of copper, the achievement of intermediate colors becomes considerable relieved.

In der Praxis kann die Gegenelektrode, die vorzugsweise aus dem gleichen Metall wie das Metall im Salz des Bades hergestellt ist, auf die verschiedenste Wehe geformt sein. Eine zweckmäßige Anordnung besteht aus einer Reihe von parallelen und vertikalen Streifen, Stäben oder Rohren des Metalls oder aus ähnlichen Stücken. Bei einer solchen Zusammenstellung ergibt lieh eine gefärbte anodischc Oxidschicht mit guter Gleichförmigkeit.In practice, the counter electrode, which is preferably is made of the same metal as the metal in the salt of the bath, in various woes be shaped. A convenient arrangement consists of a series of parallel and vertical strips, Rods or tubes of metal or of the like. With such a compilation results gave a colored anodic oxide film with good uniformity.

Derartige Gegenelektroden eignen sich besonders für herkömmliche Anodisierungseinrichtungen, bei welchen der Färbungsvorgang in einem länglichen Tank ausgeführt wird, wobei die Werkstücke an einer oder an mehreren Stellen parallel zu den Seiten des Tanks eingesetzt werden. Die Werkstücke, welche aus einer oder aus mehreren Aluminiumplatten, einer Ansammlung von Stäben, Schienen oder verschiedenen Profilen oder anderen, beispielsweise auf einer Schiere hängenden Gegenständen aus Aluminium bestehen können, werden entlang der Mittellinie des Tan^.s eingetaucht, wobei sich die Gegenelektrode auf einer oder auf beiden Seiten befinden.Such counter electrodes are particularly suitable for conventional anodizing devices which the dyeing process is carried out in an elongated tank, with the workpieces on a or in several places parallel to the sides of the tank. The workpieces which one or more aluminum plates, a collection of bars, rails or different Profiles or other objects made of aluminum, for example hanging on a sheer can be immersed along the center line of the Tan ^ .s, with the counter electrode on a or on both sides.

Zwar ist der genaue Grund fiU die Erzielung der Verbesserten Resultate nicht bekannt, aber es wird angenommen, daß der Fluß des Wechselstroms sich radial oder strahiartig vcn den im Abstand angeordneten effektiven stromaussendenden Flächen, die durch die einzelnen Elcktrodenelemente gebildet werden, :n Richtung zum Werkstück ausbreitet, um eine gleichförmige Stromdichte auf der Oberflache des Werkstücks zu fördern und lokalisierte Effekte zu zerstreuen oder diesen entgegen zu arbeiten. ;il>er trotzdem wird in unerwarteter Weise ein ausreichend großer Stromfluß erhalten, obwohl dieser von verhältnismäßig kleinen Elektrodetiflächen ausgeht, um die gewünschte Färbungsintensität in vernünftig kurzen Behandlungszeiten zu erzielen. Er wird nunmehr angenommen, daß, wenn große Stücke von Metallblechcn als Gegeielektroden verwende) werden, ein verhältnismäßig intensiver Stromfluß ar, den Schniuenkantsn von selchen Elementen entsteht, aber es wa<- nivrl leicht ;:ii ersehen oder gar naheliegend, daß diese; Umstniv.i der Grund für Sohwierigkeittn sei·! knnnl?, wie .-. Z¹· Abblättern im Falle von Nickelsalzen oder schiechte Farbangleichung bei verschiedenen Werkstücken oder Schwierigkeiten oei der Einstellung oder bei der Kontrolle des Betriebs, die es schwierig machten, Zwischenfarben mit Kupfersalzen herzustellen, wobei von dem letztgenannten Problem festgestellt wurde, daß es offensichtlich von einer besonderen Spannungsempfindlichkeit herrührt, weil nämlich der Spannungsbericht zwischen der Herstellung von hellen und Although the exact reason for achieving the improved results is not known, it is assumed that the flow of the alternating current is radially or in a ray-like manner from the spaced-apart effective current-emitting surfaces which are formed by the individual electrode elements, in the direction towards the workpiece spreads to promote a uniform current density on the surface of the workpiece and to dissipate localized effects or counteract them. In spite of this, a sufficiently large current flow is unexpectedly obtained, although this starts from relatively small electrode detectors in order to achieve the desired color intensity in reasonably short treatment times. It is now assumed that if large pieces of sheet metal are used as counter electrodes, a comparatively intense current flow arises at the edges of such elements, but it was easy to see or even obvious that these; Umstniv.i is the reason for the difficulty! knnnl ?, how .-. Z ¹ · Peeling in the case of nickel salts or poor color matching in different workpieces or difficulties in setting up or in controlling operations which made it difficult to produce intermediate colors with copper salts, the latter problem having been found to be evidently of a particular one Stress sensitivity arises because namely the stress report between the manufacture of bright and

ίο dunklen Tönen sehr klein ist.ίο dark tones is very small.

Mittels einer Gegenelektrode nach der Erfindung, die im Verhältnis zur gegenüberliegenden Fläche des Werkstücks klein ist, lassen sich die obigen Schwierigkeiten verringern oder gar vermeiden und somit gute Resultate erzielen.By means of a counter electrode according to the invention, which in relation to the opposite surface of the Workpiece is small, the above difficulties can be reduced or even avoided and thus good Get results.

Es wurde gefunden, daß eine ungewöhnlich wirksame Kontrolle der Färbestufe erreicht wird, wenn die Stromdichte auf einem ausgewählten Wert gehalten wird. Zwar kann hier ein Zeitprogramm von zweiIt has been found that unusually effective control of the dyeing level is achieved when the Current density is kept at a selected value. It is true that a time program of two

ίο oder mehr aufeinanderfolgenden Stromdichtewerten verwendet werden, aber es wird bevorzugt, die Stromdichte während der gesamten Behandlung konstant zu hi'.iten.ίο or more consecutive current density values can be used, but it is preferred to keep the current density constant throughout the treatment to hi'.iten.

Die Ungleichförmigkeit, die früher bei verschiedenen Werkstücken angetroffen wurde, wenn versucht wurde, die ausgewählten Spannungsbedingungen aufrechtzuerhalten, beispielsweise eine konstante Spannung oder ein Spannungsprogramm wurde durch eine Veränderung der Polarisation an der Gegenelektrode hervorgerufen. Versuche mit einer Wechselstrombehandlung in einem Nickelbad, wobei eine Nickelelektrode verwendet wurde, haben eine schlechte Farbangleichung der Farbe zwischen Werkstücken mit unterschiedlichen Oberflächengrößen gezeigt, obsvohl die angelegte Spannung und die Arbeitszeit gleich waren. Es wurde gefunden, daß die Aufrechterhaltung einer ausgewählten Stromdichte das Auftreten einer schlechten Farbangleichung verringert oder tatsächlich vermeidet. Polarisationseffekte werden automatisch kompensiert, und die Kontrolle für eine gegebene Farbe ist, nach der Einstellung des Gesamtstroms entsprechend der Größe des Werkstücks, die Behandlungszeit.The non-uniformity previously encountered on various workpieces when trying to maintain the selected voltage conditions, e.g. constant voltage or a voltage program was created by changing the polarization at the counter electrode evoked. Try an alternating current treatment in a nickel bath, using a nickel electrode used have poor color matching of color between workpieces with different Surface sizes shown although the applied voltage and the working time were the same. It has been found that the maintenance of a selected current density prevents the occurrence of a poor one Reduced or actually avoided color matching. Polarization effects are automatically compensated, and the control for a given color is after adjusting the total current accordingly the size of the workpiece, the treatment time.

Mittels der oben beschriebenen GegenHektrodenanordnung erschien es möglich, im wesentlichen gleichförmige Stromdichten zu erzielen, um den Wert des Gesamtstroms zu einem wesentlichen Maß für die Geschwindigkeit der Behandlung zu machen.By means of the counter electrode arrangement described above it appeared possible to achieve substantially uniform current densities to match the value of the Make total current a vital measure of the speed of treatment.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the drawings.

In den Zeichnungen zeigt:In the drawings shows:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines ^"an!:; für die Färbestufe und ein Schema einer Stromversorgung und Stromregelung,Fig. 1 is a perspective view of a ^ "an!:; For the dyeing stage and a scheme of a power supply and current regulation,

Fig. 2 ein,η Querschnitt an der Linie H-II von Fig. I,Fig. 2 a, η cross section on the line H-II of Fig. I,

Fig. 3 eine schematische Aufsicht auf den Tank vor. Fig. 1, wobei verschiedene Werkstück?, verwendet werden,Fig. 3 is a schematic plan view of the tank. Fig. 1, different workpiece ?, are used,

Fig. 4einen ähnlichen Querschnitt wie Fig. 2, wobeiFIG. 4 shows a similar cross-section to FIG. 2, with

die Vorrichtung jedoch zur Behandlung von zwei parallelen Werkstücken geeignet ist,However, the device is suitable for treating two parallel workpieces,

Fig. 5 eine schematische Ansicht des Tanks \ind der Arbeitsweise von Fig. 4,FIG. 5 is a schematic view of the tank and the operation of FIG. 4,

Fig. 6 eine perspektivische Teilansicht des Tanks6 is a partial perspective view of the tank

^6fi der vorhergehenden Figuren, welche Elektrndenhalleemni'htungen zeigt, ^6f i of the previous figures, which shows electrical wiring,

Imm. 7 einen teilweisen Vertikalschnitt an dei ί iftir: VlI-¹¹Ii von rip. <> indImm. 7 a partial vertical section at dei ί iftir: VlI- ¹¹ Ii from rip. <> Ind

Fig. 8 einen teilweisen Vertikalschnitt an der Linie VIfI-VIII von Fig. 6.FIG. 8 shows a partial vertical section on the line VIfI-VIII from FIG. 6.

Bei der vorliegenden Arbeitsweise zum Färben von Aluminium wird das Werkstück zunächst in einer üblichen Weise anodisiert, um einen anodischen Oxidbelag herzustellen, beispielsweise durch Anodisieren des Werkstücks mit Gleichstrom während eines Zeitraums von 20 bis 60 Minuten in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die beispielsweise 15 Gewichtsprozent Säure enthält. Die Erfordernisse für die nachfolgende Färbestufe werden über einem beträchtlichen Dickenbereich eines porösen Oxidbelags auf Aluminium erfüllt.In the present working method for coloring aluminum, the workpiece is initially in a conventionally anodized in order to produce an anodic oxide coating, for example by anodizing of the workpiece with direct current for a period of 20 to 60 minutes in an aqueous Sulfuric acid solution containing, for example, 15 percent acid by weight. The requirements for the following Color levels are achieved over a substantial range of thicknesses of a porous oxide film on aluminum Fulfills.

Beispielsweise wird ein anodisiertes Aluminiumblech 20 in den Tank 22 (Fig. 1 und 2) für eine Wechsel-Strombehandlung zur Erzielung eines gefärbten Oxidniederschlags eingetaucht. Das Bad 23 im Tank 22 enthält ein Salz des ausgewählten Metalls, beispielsweise Nickel. Insbesondere sollte das Bad eine wäßrige saure Lösung sein, und es kann Borsäure, Nickelsulfat a° und Ammoniumsulfat jeweils in niedriger Konzentration enthalten und vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 4 besitzen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Werkstück, d. h. das Blech 20, welches durch eine Hauptschiene 24 in der Mitte des »5 Tanks 22 getragen wird und damit elektrisch verbunden ist (wobei der Tank eine isolierende Auskleidung 25 aufweisen kann) und ein Paar von Elektrodenzusammenstellungen 26, 27 innerhalb der Tanks parallel zum Werkstück angeordnet. Jede dieser Gegenelektroden besteht aus einer Reihe von schmalen Metallelektrodenstreifen oder ähnlichen Elementen 28, die durch Hauptschienen 30,31 getragen werden, und sich vertikal in das Bad erstrecken.For example, an anodized aluminum sheet 20 is placed in tank 22 (Figures 1 and 2) for AC power treatment immersed to produce a colored oxide precipitate. The bath 23 in the tank 22 contains a salt of the selected metal, e.g. nickel. In particular, the bath should be aqueous be acidic solution, and it can be boric acid, nickel sulfate a ° and ammonium sulfate each contain a low concentration and preferably a pH of own at least 4. According to the present invention, the workpiece, i. H. the sheet 20, which is carried by a main rail 24 in the middle of the tank 22 and is electrically connected to it (the tank may have an insulating liner 25) and a pair of electrode assemblies 26, 27 arranged within the tanks parallel to the workpiece. Each of these counter electrodes consists of a series of narrow metal electrode strips or similar elements 28 passing through Main rails 30,31 are supported and extend vertically into the bathroom.

Die Hauptschienen 30, 31 und die Hauptschiene 24 sind durch Leiter 33, 35 und 34, 36 mit einer Wechselstromquelle 37 verbunden. Die Einzelheiten der Halter für die Hauptschienen 24, 30, 31, die aus Aluminium, Kupfer oder einem anderen leitenden Metall bestehen können, und auch die Einzelheiten der Halter der einzelnen Elektrodenstreifen 28 sind in den Fig. 1 und2 nicht gezeigt. Eine Form von Haltern für die Elektrodenelemente ist in den Fig. 6 bis 8 erläutert. The main rails 30, 31 and the main rail 24 are connected by conductors 33, 35 and 34, 36 to a source of AC power 37 connected. The details of the holders for the main rails 24, 30, 31, which are made of aluminum, Copper or some other conductive metal can be made, and also the details of the holder of the individual electrode strips 28 are shown in FIGS Not shown. One form of holder for the electrode elements is illustrated in FIGS.

Fig. 1 zeigt eine Stromregeleinrichtung mit einem ⁴S Ampermeter 40 und beispielsweise einem Regeltransformator 41.1 shows a current regulating ^{device with a 4} S ammeter 40 and, for example, a regulating transformer 41.

Mit Nickel- oder Kupferbädern werden gute Resultate erhalten bei Einstellung eines einzigen konstanten Stromdichtewertes während der gesamten Behandlung. Es wurde gefunden, daß die Intensität des Farbtons bis zu den dunkelsten Farbtönen, nur von der Behandlungszeit abhängt. Die Zusammensetzung des Bades sollte natürlich im wesentlichen konstant gehalten werden. Eine Eichung des Verfahrens, um den Zu- ⁵^ sammenhang der Zeit mit der Farbe zu bestimmen, ist die Sache eines einfachen Versuchs.With nickel or copper baths, good results are obtained if a single constant current density value is set during the entire treatment. It has been found that the intensity of the hue, up to the darkest hues, depends only on the treatment time. The composition of the bath should of course be kept essentially constant. A calibration of the process to the inlet ⁵ ^ connexion of time to determine the color, the matter is of a simple experiment.

Ein brauchbarer Stromdichtewert für nickelhaltige Bäder mit einem pH-Wert von ungefähr 4 bis 4,5 ist ungefähr 0,32 A/dm². Offensichtlich gibt es keinen Vorteil, wenn man oberhalb ungefähr 0,38 A/dm² arbeitet, wogegen wesentlich größere Werte sogar schädlich sein können. Der Wert von 0,32 A/dm² besitzt eine vernünftige Toleranz, da Werte innerhalb ungefähr 10% immer noch eine gute Farbangleichung ^6s zwischen aufeinanderfolgend behandelten Werkstücken bei der gleichen Behandlungszeit ergeben. Geeignete Stromdichten für Bäder, die andere Metallsalze enthalten, können leicht durch Versuche bestimmt werden. Es wurde gefunden, daß eine Stromdichte von 0,54 A/dm² im Falle von kupferhaltigen Bädern brauchbar ist, wobei die gleiche Toleranz wie für Nickel gegeben ist.A useful current density value for nickel-containing baths with a pH of about 4 to 4.5 is about 0.32 A / dm ² . Obviously there is no advantage in working above about 0.38 A / dm ² , whereas much higher values can even be harmful. The value of 0.32 A / dm ² has a reasonable tolerance, since values within about 10% still give a good color ^{match 6s} between successively treated workpieces with the same treatment time. Suitable current densities for baths containing other metal salts can easily be determined by experiment. It has been found that a current density of 0.54 A / dm ² is useful in the case of copper-containing baths, the same tolerance being given as for nickel.

Die Fig. 6 bis 8 erläutern eine Art zum Befestigen der Elektrodenstreifen 28. Die Wandung 42 des Tanks 22 besitzt einen oberen Flansch 43, an welchem die Hauptschiene 30 mit Hilfe von Klammern 44 befestigt sein kann. Die Oberfläche des Tanks, die dem Elektrolyt ausgesetzt ist, ist nicht leitend und chemisch inert. Beispielsweise kann sie aus Flußstahl oder einem säurebeständigen Beton hergestellt sein und eine innere Isolierungsauskleidung (hier nicht gezeigt) aus Harz, Kunststoff u. dgl., wie z. B. synthetischen Gummi oder Polyvinylchlorid, aufweisen.FIGS. 6 to 8 explain one way of attaching the electrode strips 28. The wall 42 of the Tanks 22 has an upper flange 43 to which the main rail 30 is fastened with the aid of brackets 44 can be. The surface of the tank that is exposed to the electrolyte is non-conductive and chemical inert. For example, it can be made of mild steel or an acid-resistant concrete and an inner one Insulation lining (not shown here) made of resin, plastic and the like. B. synthetic rubber or Polyvinyl chloride.

Die oberen Enden der Elektrodenstreifen 28 sind mit der Hauptschiene verbunden, beispielsweise durch Bolzen und Schrauben, wie es bei 46 in Fig. 7 gezeigt ist, während die unteren Enden der Streifen sich in geeignete öffnungen in einem Winkelteil 48 erstrekken, dessen einer Schenkel 49 mit der Tankwandung verbunden ist. Dieses Teil ist vorzugsweise aus elektrisch und chemisch widerstandsfähigem Material hergestellt, beispielsweise aus einem Kunststoff, wie z. B. Polyvinylchlorid, welches es gestattet, den Schenkel 49 an der Tankauskleidung, die aus einem ähnlichen Material besteht, z. B. durch Schweißen zu befestigen. Die Enden der Streifen 28 werden durch einen Stift 50 gehalten, der in eine öffnung des Streifens eingesetzt ist und auf der Unterseite des Flansches des Winkels 48 anliegt. Stab- oder rohrförmige Elektrodenteile können in ähnlicher Weise aufgehängt werden. Wenn eine Reihe von Elektrodenelementen entlang der Mitte des Tanks verwendet wird, wie dies in den Fig. 4 und 5 gezeigt ist, kann eine ähnliche Tragestruktur zum Anhängen der Streifen an die Hauptschiene und zum Tragen ihrer unteren Enden durch ein längliches Teil, das auf Beinen oder anderen Einrichtungen oberhalb des Tankbodens ruht, verwendet werden.The upper ends of the electrode strips 28 are connected to the main rail, for example through Bolts and screws as shown at 46 in Fig. 7 while the lower ends of the strips are in Suitable openings extend in an angle part 48, one leg 49 of which is connected to the tank wall connected is. This part is preferably made of electrically and chemically resistant material made, for example, of a plastic such. B. polyvinyl chloride, which allows the Leg 49 on the tank liner made of a similar material, e.g. B. by welding attach. The ends of the strips 28 are held by a pin 50 which is inserted into an opening in the strip is inserted and rests on the underside of the flange of the angle 48. Rod or tubular electrode parts can be hung in a similar way. When a number of electrode elements along the center of the tank, as shown in Figures 4 and 5, may be a similar one Support structure for hanging the strips on the main rail and for supporting their lower ends by an elongated piece that rests on legs or other means above the bottom of the tank will.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht eines Tanks 22, in welchem eine Reihe von anodisieren Aluminiumgegenständen 52, 53 durch eine (nicht gezeigte) Schiene getragen werden und elektrisch mit der Hauptschiene 24ü verbunden sind. In Fig. 3 geben die gestrichelten Linien 54, 55 die von den Elektroden 28 ausgehen nd zu den Werkstücken 52, 53 führen, eine annähernde Darstellung des Wegs, den der zwischen dem Werkstück und den Elektroden fließende Strom vermutlich nimmt. Die Elektrodenstruktur verteilt auf diese Weise den Strom mit einer beträchtlichen Gleichförmigkeit über das Werkstück, ob es aus einzelnen Stücken 52, 53 wie in Fig. 4 oder aus einer einzigen Platte 20, wie in den Fig. 1 und 2 besteht3 is a schematic view of a tank 22, in which a series of anodized aluminum articles 52, 53 by a rail (not shown) are carried and are electrically connected to the main rail 24ü. In Fig. 3 give the dashed Lines 54, 55 which emanate from the electrodes 28 and lead to the workpieces 52, 53 are approximate Representation of the path that the current is likely to flow between the workpiece and the electrodes takes. The electrode structure thus distributes the current with considerable uniformity about the workpiece, whether it consists of individual pieces 52, 53 as in FIG. 4 or of a single piece Plate 20 as shown in FIGS. 1 and 2

Die Fi g. 4 und 5 zeigen einen Tank 58 einschließlich seiner isolierenden Auskleidung 59, der so ausgebildet ist, daß er zwei Werkstücke 60 und 61 in Längsrichtung aufnehmen kann, wobei eine Reihe von Metallelektrodenstreifen 62 in der Mitte zwischen den durch die Werkstücke eingenommenen Orten sich nach unten erstrecken.The Fi g. 4 and 5 show a tank 58 inclusive its insulating liner 59, which is designed so that it has two workpieces 60 and 61 in the longitudinal direction can accommodate a series of metal electrode strips 62 in the middle between the through the Workpieces occupied places extend downwards.

Einen Abstand aufweisende Metallelektrodenstreifen 28 sind entlang den Seitenwandurgen vorgesehen, und zwar genauso wie beim Tank 22 von Fig. 1. Wie aus Fig. 5 ersichtlich, ist der Abstand der Elektrodenstreifen 62 kleiner als bei den seitlichen Streifen 28. Wenn alle Streifen die gleiche Größe aufweisen undSpaced metal electrode strips 28 are provided along the side wall castors, in the same way as with the tank 22 of FIG. 1. As can be seen from FIG. 5, the spacing of the electrode strips is 62 smaller than the side stripes 28. If all stripes are the same size and

7 ^ 87 ^ 8

»omit die gleiche Fläche auf jeder Seite besitzen, dann der Kürze der Stromwege und dem Raum ergibt, um müssen die zentralen Streifen von den entsprechenden die Werkstücke in und aus dem Tank zu bringen. Die Oberflächen in die tntgegengesetzten Richtungen zu Anzahl der gesonderten Elemente der Gegenelektroden Werkstücken 60 und 61 Strom liefern. Anderer- denstruktur sollte mit dem Abstand zwischen dem seits können die Streifen 28 Strom von beiden Ober- 5 Werkstück und der Gegenelektrode abgestimmt werflächen liefern, und zwar auch auf Wegen, die um die den. So sollte vorzugsweise eine ausreichende Zahl von Streifen he/umgehen, wobei der Strom zu einer einzi- Elektrodenelemcnten anwesend sein, so daß ihre Abgen gegenüberliegenden Oberfläche des Werkstückes stände (in der Elektrodenebene) von Zentrum zu Zenwandert. Es wurde gefunden, daß der Abstand der trum ungefähr gleich oder kleiner als der Werkstückzentralen Elemente 62 ungefähr die Hälfte des Ab- io Elektroden-Abstand sind. Größere Elektrodenabstänstands der äußeren Elemente betragen soll und daß de von Zentrum zu Zentrum, beispielsweise bis zu 50%· jedes Werkstück 60 oder 61 dann in der Mitte zwischen oder mehr als der Abstand zum Werkstück sind in den zentralen und äußeren Elektroden angeordnet manchen fällen möglich, aber um bessere Resultate werden kann. Andere Einstellungen /ur Aufrecht- zu erzielen, sollte der Abstand der Elektrodenelemenerhaltung einer gleichförmigen stromabgebenden 15 tenzentren kleiner als 45 cm sein.
Fläche im Elektrodensystem, wie z. B. die Verwendung Unter effektiver Fläche eines Elektrodenelements ist breiterer Elektrodenstreifen in der Mitte, können ver- jene Oberfläche zu verstehen, von welcher ein Strom wendet werden. Jedoch ist die Anordnung von Fig. 5 /u und von einem gegenüberliegenden Werkstück mit der zweifachen Anzahl von ähnlichen geformten fließt. Die stromemittierende Fläche der der außen-Streifen im Zentrum als an der Seite sehr zufrieden- 20 liegenden Streifen 28 ist somit die Summe der Flächen stellend. Tests zeigen, daß bei einer vollständigen von Vorder- und Rückseite der Streifen, während die Beladung mit Werkstücken 60, 61 der Strom in jedem stromemittierende Fläche der mittleren Streifen 62 im der Streifen 28, 62 praktisch identisch ist. Verhältnis zu einem gegenüberliegenden Werkstück In einem weiten Abstand angeordnete schmale die Summe der Flächen einer Seite eines jeden Strei-Metallstrcifen 62 bilden eine zentrale Gegenelektrode 25 fens ist.“So that they have the same area on each side, then the shortness of the current paths and the space results in order to bring the central strips of the corresponding the workpieces in and out of the tank. The surfaces in the opposite directions to number of separate elements of the counter electrode workpieces 60 and 61 supply electricity. The other earth structure should be matched with the distance between the side, the strips 28 can deliver current from both top 5 workpiece and the counter electrode, even on paths around the. Thus, a sufficient number of strips should preferably be bypassed, the current to a single electrode element being present, so that their edges would be on the opposite surface of the workpiece (in the electrode plane) and migrate from center to center. It has been found that the distance between the strands is approximately equal to or less than the workpiece central elements 62 is approximately half the distance between the electrodes. Larger distance between the electrodes of the outer elements and that de from center to center, for example up to 50% each workpiece 60 or 61 then in the middle between or more than the distance to the workpiece are arranged in the central and outer electrodes. but to get better results. To achieve other settings / for upright-, the spacing of the electrode element maintenance of a uniform current-emitting center should be less than 45 cm.
Area in the electrode system, such as B. Use The effective area of an electrode element is a wider electrode strip in the middle, can be understood to mean the surface from which a current is applied. However, the arrangement of Fig. 5 / u and from an opposing workpiece with twice the number of similar shaped flows. The current-emitting area of the outer strips in the center as the very satisfactory strips 28 on the side is thus the sum of the areas. Tests show that when the front and back of the strips are complete, while the workpiece 60, 61 is being loaded, the current in each current-emitting surface of the central strips 62 and the strips 28, 62 is practically identical. Relation to an opposing workpiece. The sum of the areas of one side of each strip metal strip 62, which is arranged at a wide distance, forms a central counter electrode 25 fens.

mit niedrigem Gewicht. Infolgedessen kann die Halte- Beispielsweise wurde die Wcchselstromfärbestufe inwith low weight. As a result, the holding phase, for example, the alternating current dyeing stage in

hauptschiene 64 einen viel kleineren Querschnitt auf- einem 120 cm breiten Tank ausgeführt, eine Größe diemain runner 64 has a much smaller cross-section on a 120 cm wide tank, a size that

weisen. ■ obei sie noch eine ausreichende Stromleit- für die Anodisicrung und ähnliche Vorgänge üblichpoint. ■ if they still have sufficient current conduction for anodizing and similar processes

kapazität besitzen sollte, als es der Fall ist, wenn eine ist, wobei ein saures, nickelhaltiges, wäßriges Bad dershould have capacity than is the case when one is, an acidic, nickel-containing, aqueous bath of the

volle blcchförmige oder plattenförmige Elektrode 30 folgenden Zusammensetzung, dessen pH-Wert auffull block-shaped or plate-shaped electrode 30 with the following composition, its pH value

getragen werden muß. Hieraus ergibt sich eine Wirt- 4 bis 4,5 gehalten wurde, verwendet wurde:must be worn. This gives a host - 4 to 4.5 was kept, was used:

Schädlichkeit bezüglich der Materialien und ein bes- NiSO, ■ 1 H₂O 25 g/lHarmfulness regarding the materials and a bes- NiSO, ■ 1 H ₂ O 25 g / l

serer Abstand für die Einführung von mit Werk- MgSO₁ 7 H₂O 20 g/lThis distance for the introduction of with factory MgSO ₁ 7 H ₂ O 20 g / l

stücken behängten Schienen. Die Elektrodenstreifen H₃BO₃ 25 g/lpieces of suspended rails. The electrode strips H ₃ BO ₃ 25 g / l

können auch nach Bedarf ersetzt werden, d. h., wenn 35 (NH,).,SO₄ 15 g/lcan also be replaced if necessary, ie if 35 (NH,)., SO ₄ 15 g / l

sie als I-öl ce ihrer Funktion der Lieferung von Metall-they as I-oil ce their function of supplying metal

ionen ,;·, das Bad verbraucht worden sind. Das Verfahren wurde zunächst unter Verwendungions,; ·, the bath have been consumed. The procedure was initially using

Aus H Pachtungen des Metallverbrauchs wurde von Mctallnickelplatten als Gegenelektroden an denFrom the leases of metal consumption, metal nickel plates were used as counter-electrodes on the

gefunder, daß im Fall von breiten Elektroden der Seiten des Tanks und entlang des Zentrums durchge-found that in the case of wide electrodes the sides of the tank and along the center

Strom im wesentlichen entlang der Kante einer Elek- 4° führt. Zur Erzielung eines Dunkelbronzefarbtons aufCurrent leads essentially along the edge of an elec- tric 4 °. To achieve a dark bronze shade

trode ausseht wobei die Breite dieses Bereiches unge- einem Aluminiumblech, welches oxydiert worden war,trode looks like the width of this area un- an aluminum sheet, which had been oxidized,

fähr I ?^ cm'beträgt ^{um emen} herkömmlichen porösen Oxidüberzug her-about 1 1/2 inches is ^{around a} conventional porous oxide coating.

Der'daraus resultierende Verlust von Gleichförmig- zustellen, wurde mit Wechselstrom zuerst mit einerThe resulting loss of uniformity was first with alternating current with a

keil und Stromdichte am Werkstück, der bei großen Spannung von 11 Volt 3 Minuten lang und dann vonwedge and current density on the workpiece, which at high voltage of 11 volts for 3 minutes and then of

tafelförmigen Elektroden entsteht, wird stark reduziert, 45 17 Volt IO Minuten Jang bearbeitet Es wurde eintabular electrodes is created, is greatly reduced, 45 17 volts IO minutes worked on It was a

entweder durch die Beseitigung von scharfen Kanten dunkler Farbton erreicht, aber der Belag blätterte ab,either by removing sharp edges a darker shade is achieved, but the coating peeled off,

oder durch ihre Vermehrung, beispielsweise durch wobei kleine oder winzige glänzende Fleckchen zurück-or through their multiplication, for example through small or tiny shiny spots

Verwendung einer großen Anzahl von gesonderten blieben. Auch andere Tests zeigten, daß es praktischUsing a large number of separate remained. Other tests also showed that it was practical

blechförmigen Elektroden, um eine Reihe von Rand- unmöglich war, mehr als eine mittlere Bronzefarbe zonen zu schaffen, die dem Werkstück gegenüberlie- 5° ohne ein gewisses Abblättern zuι erzielen,sheet-metal electrodes, around a number of edge-was impossible, more than a medium bronze color to create zones that are opposite to the workpiece to achieve 5 ° without a certain amount of flaking,

gen, wobei das Resultat eine weitgehende Gleichför- Die plattenförmigen Gegenelektroden wurden durchThe plate-shaped counter-electrodes were made by

migkeit der Stromdichte an den Oberflächen des Werk- Nickelmetallstreifen von 1,25 cm Breite ersetzt dieThe current density on the surfaces of the work- Nickel metal strip 1.25 cm wide replaces the

Stücks ist. Eine ausreichende Stromverteilung ist mit vertikal in einem Zentrumsabstand von 22,5 cm entlangPiece is. Sufficient power distribution is along with vertically at a center distance of 22.5 cm

einer regelmäßigen Reihe von stufenförmigen EIe- den Seiten (28 Streifen) und memem Zentrumsabstand menten mit gleicher Größe und gleichem Abstand 55 von 11,25 cm entlang der Mitte (62 Streifen) angeord-a regular series of step-shaped egg-shaped sides (28 stripes) and a memem center-to-center distance elements of the same size and the same distance 55 of 11.25 cm along the middle (62 strips).

erreichbar. Beispielsweise können 25 cm breite Streifen net wurden Der Betneb wurde so geregelt daß emeaccessible. For example, 25 cm wide strips can be net. The betneb was regulated so that eme

mit e.nem Abstand von 1,25 cm weitgehend die gleiche konstante Stromdichte 0„> A/dm*) an der Oberflächewith a distance of 1.25 cm largely the same constant current density 0 "> A / dm *) on the surface

Stromverteilungsfunktion zeigen, wie 1,25 cm breite des Werkstucks aufrechterhalten wurde. Unter solchenPower distribution functions show how 1.25 cm wide of the workpiece was maintained. Among those

Streifen, die einen Abstand von 1,25 cm aufweisen. Bedingungen wurde eine dunkle Bronzefarbe nach Jedoch besitzen in einem weiten Abstand angeordnete *° emer behandlungszeit von 12 Minuten und eine etwas schmale greifen speziel.e Vortei.e und ergeben auchStrips that are 1.25 cm apart. Conditions became a dark bronze color according to However, spaced apart * have a treatment time of 12 minutes and one a little narrow ones grip special advantages and also result

das Kupfersultat (beispielsweise 35 g/l CuSO₄ · 5 H₂ojthe copper result (for example 35 g / l CuSO ₄ · 5 H ₂ oj

Το _cra ineSΤο _cra ineS

zwischenbetween

■>■»"*'■*■> ■ »" * '■ *

und Schwefelsäure, so daß ein pH-Wert von ungefähr 1,3 erzielt wurde, enthielt. Mit Gegenelektroden, die aus Kupferrohren mit kleinem Durchmesser bestanden und die in einem Zentrumsabstand von 22,5 bis 30 cm angeordnet .varen, wu/de ein voller Farbbereich von hell bis schwarz reproduzierbar erreicht. Wenn dieses Verfahren so gesteuert wurde, daß eine Stromdichteand sulfuric acid so that a pH of about 1.3 was obtained. With counter electrodes that consisted of copper pipes with a small diameter and with a center-to-center distance of 22.5 to 30 cm arranged .varen, a full color range from light to black was reproducibly achieved. If this Process was controlled so that a current density

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von ungefähr 0,53 A/dm² auf dem anodisierten Werkstück aufrechterhalten wurde, dann war die Farbe bei jeder Behandlung im wesentlichen alleine durch die Zeit bestimmbar.of about 0.53 A / dm ^{2 was maintained} on the anodized workpiece, then the color of each treatment was essentially determinable by time alone.

Eine gleichförmige Stromdichtenverteilung auf dem Werkstück kann auch mit üegenelektroden aus Kohlenstoff wie z. B. Grafit erreicht werden.A uniform current density distribution on the workpiece can also be achieved with counter electrodes made of carbon such as B. graphite can be achieved.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1 93 i claims:

1. Device for electrolytic coloring of anodic oxide layers on aluminum and Aluminum alloys by means of alternating current in a bath containing coloring metal salts, characterized in that the arranged parallel to the workpiece to be treated Counter electrode made of narrow parallel elements, the mutual distance between them at least four times its width, and an effective surface area of 3 to 50%, preferably 5 to 25% of the total surface area of the workpiece to be treated.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that ^ aB the counter electrode from a Series of parallel flat strip elements.

3. Device according to claim 1, characterized in that that the counter electrode consists of a series of parallel elements in the form of rods or pipes.

4. Apparatus according to claim 2 or 3, characterized in that the distance between the elements »5 from center to center is not more than 45 cm and not more than 17 ₂ times the distance between the eoenen surface of the counter electrode and the workpiece.

5. Process for the electrolytic coloring of anodic oxide layers on aluminum by means of Alternating current in a bath containing coloring metal salts with a device according to a of claims 1 to 4, characterized in that the current density on the surface of the work piece held at one or more preselected values.

6. The method according to claim 5, characterized in that the current density when used a nickel counter electrode in a nickel salt bath * ° is held at a value of approximately 0.32 A / dm-.

7. The method according to claim 5, characterized in that the current density is kept at a value of approximately 0.54 A / dm ² when using a copper counter electrode in a copper salt bath.