DE1931461C3

DE1931461C3 - Process for the continuous production of pure sorbic acid

Info

Publication number: DE1931461C3
Application number: DE19691931461
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr.; Liberda Heinz Dipl.-Chem. Dr.; 8263 Burghausen Künstle
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1978-01-19

Description

Der durch Umsetzung von Keten und Crotonaldehyd nach bekannten Verfahren anfallende Polyester kann auf verschiedene Weise, z. B. durch Hydrolyse oder durch thermische Spaltung, in Sorbinsäure übergeführt werden. Dabei wird jeweils eine verunreinigte rohe Sorbinsäure erhalten, deren Nebenprodukte bei der Umsetzung des Ketens mit dem Crotonaldehyd und bei der Aufarbeitung des Polyesters entstehen.The polyester obtained by reacting ketene and crotonaldehyde by known processes can in various ways, e.g. B. by hydrolysis or by thermal cleavage, converted into sorbic acid will. In each case, a contaminated crude sorbic acid is obtained, the by-products of which in the Implementation of the ketene with the crotonaldehyde and result from the processing of the polyester.

Es ist weiterhin bekannt, daß Rohsorbinsäure durch an sich bekannte Maßnahmen, beispielsweise durch Destillation, Adsorption oder Kristallisation, gereinigt werden kann.It is also known that crude sorbic acid by measures known per se, for example by Distillation, adsorption or crystallization, can be purified.

Ein Nachteil der destillativen Reinigung besteht in der erforderlichen Mitverwendung von Schleppmitteln, beispielsweise von Wasserdampf (vgl. japanisches Patent 4 78361) oder von anderen reaktionsinerten Stoffen, z. B. Kohlenwasserstoffen (vgl. die DT-AS 10 59 899 und 12 52 664). Da die Verdampfungswärme für das Schleppmittel zwangsläufig verlorengeht, entsteht dabei ein zusätzlicher Energieverbrauch. Außerdem erfordert diese Reinigungsart einen hohen apparativen Aufwand, insbesondere bei gleichzeitiger Anwendung von Unterdruck.A disadvantage of purification by distillation is the need to use entrainers, for example from water vapor (cf. Japanese Patent 4 78361) or from other reaction-inert Substances, e.g. B. hydrocarbons (see. DT-AS 10 59 899 and 12 52 664). Because the heat of vaporization is inevitably lost for the entrainer, this results in additional energy consumption. In addition, this type of cleaning requires a high outlay in terms of equipment, especially when it is carried out at the same time Application of negative pressure.

Eine Entfernung der Verunreinigungen durch Adsorption, beispielsweise an Diatomeenerde (vgl. japanische Patentschrift 13 924/67) ist nur dann zweckmäßig und wirtschaftlich, wenn die Rohsorbinsäure bereits einen hohen Reinheitsgrad besitzt. Ein solcher liegt jedoch bei der nach den bekannten Verfahren hergestellten Rohsorbinsäure nicht vor.Removal of the impurities by adsorption, for example on diatomaceous earth (cf. Japanese Patent 13 924/67) is only useful and economical if the crude sorbic acid already has a high degree of purity. However, this is the case according to the known methods produced crude sorbic acid does not exist.

Auch durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Ketonen oder Alkoholen, oder aus einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch gelingt es nur schwer, die teils hochmolekularen, teils niedermolekularen Nebenprodukte aus der Rohsorbinsäure zu entfernen. Außerdem wird dabei eine Sorbinsäure erhalten, die bezüglich Farbe und Beständigkeit nicht den hohen Reinheitsanforderungen genügt.Also by crystallization from organic solvents, for example ketones or alcohols, or From a solvent-water mixture it is difficult to get the partly high molecular weight, partly low molecular weight Remove by-products from the crude sorbic acid. In addition, it is a sorbic acid obtained that does not meet the high purity requirements in terms of color and durability.

Die vorstehend erwähnten Nachteile treten bei der Kristallisation aus Wasser nicht auf. Dafür bereitet die Abtrennung der in Wasser nicht löslichen Nebenprodukte Schwierigkeiten, weil letztere entweder vom Filter nicht zurückgehalten werden oder die Filter schnell verstopfen.The above-mentioned disadvantages do not arise in the case of crystallization from water. That is what the Separation of the water-insoluble by-products difficulties, because the latter either from Filters not being held back or the filters clog quickly.

Es wurde schon versucht, die Verunreinigungen durch Extraktion mit elektrolythaltigem Wasser zu entfernen und aus der auf diese Weise vorgereinigten Lösung die Sorbinsäure durch Kristallisation zu isolieren (vgl. DT-AS 11 81 203). Dabei ist die Reinigungswirkung um so geringer, je höher der Durchsatz ist, so daß nur eine niedrige Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden kann. Andererseits bewirkt die erforderliche lange Berührungszeit zwischen den Verunreinigungen und der gelösten Sorbinsäure eine Dunkelfärbung der Sorbinsäurelösung. Außerdem stellt die bei diesem VerfahrenAttempts have already been made to remove the impurities by extraction with water containing electrolytes and to isolate the sorbic acid from the solution pre-purified in this way by crystallization (cf. DT-AS 11 81 203). The cleaning effect is up the lower the higher the throughput, so that only one low space-time yield can be achieved. On the other hand, it causes the required long contact time between the impurities and the dissolved sorbic acid there is a dark coloration of the sorbic acid solution. It also represents the process of this

ίο erforderliche periodische Reinigung der Apparatur eine zusätzliche Maßnahme dar.ίο necessary periodic cleaning of the equipment additional measure.

Gemäß der DL-PS 48 119 wird die Rohsorbinsäure durch Flotation gereinigt Aufgrund der hohen Sorbinsäureflüchtigkeit treten dabei SorbinsäureverlusteAccording to DL-PS 48 119, the crude sorbic acid is purified by flotation due to the high volatility of sorbic acid sorbic acid losses occur

is durch Austragung auf. Um dies zu vermeiden, sind zusätzliche Maßnahmen erforderlich. Fernerhin schließt die durch Flotation gewonnene ölige bzw. teerige, spezifisch leichtere Schicht (Schaum) neben Wasserdampf, Luft oder Inertgasen auch Sorbinsäurelösung ein, deren Rückgewinnung Schwierigkeiten bereitetis due to discharge. To avoid this, are additional measures required. Furthermore, the oily or tarry, Specifically lighter layer (foam) in addition to water vapor, air or inert gases as well as sorbic acid solution one that is difficult to recover

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Sorbinsäure aus der durch Hydrolyse oder thermische Spaltung von Polyester anfallenden Rohsorbinsäure durch Kristallisation aus Wasser gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine gesättigte wäßrige Lösung der Rohsorbinsäure bei einer Temperatur knapp unterhalb des Siedepunktes des Wassers und bei einer kurzen Verweilzeit herstellt, daraus durcr. Zentrifugieren bei der gleichen Temperatür die Verunreinigungen von der gelösten Sorbinsäure trennt und letztere in bekannter Weise auskristallisiert.There has now been a process for the continuous recovery of pure sorbic acid from the by hydrolysis or thermal cleavage of crude sorbic acid obtained from polyester by crystallization from water found, which is characterized in that a saturated aqueous solution of crude sorbic acid at a Temperature just below the boiling point of water and with a short residence time, from it through. Centrifuge the impurities from the dissolved sorbic acid at the same temperature separates and the latter crystallizes out in a known manner.

Im Gegensatz zu den bekannten Reinigungsverfahren können erfindungsgemäß alle öligen und teerigen Verunreinigungen der Rohsorbinsäure, unabhängig davon, ob diese spezifisch leichter oder schwerer als die Sorbinsäurelösung sind, auf einfache Weise abgetrennt werden. Dabei wird eine lange Berührungszeit zwischen der Sorbinsäurelösung und den in Wasser primär schwer- bzw. unlöslichen Verunreinigungen vermieden, wodurch überraschenderweise eine Verfärbung der Sorbinsäui elösung weitgehendst verhindert und eine Verbesserung der Sorbinsäurequalität erzielt wird.In contrast to the known cleaning methods, according to the invention, all can be oily and tarry Impurities in the crude sorbic acid, regardless of whether this is specifically lighter or heavier than that Sorbic acid solution can be separated off in a simple manner. There is a long contact time between the sorbic acid solution and the primarily poorly soluble or insoluble impurities in water are avoided, whereby, surprisingly, a discoloration of the Sorbinsäui elösung largely prevented and a Improvement of the sorbic acid quality is achieved.

Zur Vermeidung von Verfärbungen der Sorbinsäurelösung bzw. von Sekundärreaktionen der Verunreinigungen mit Wasser unter Bildung wasserlöslicher Verunreinigungen ist es zweckmäßig, den Lösevorgang bei einer Temperatur knapp unterhalb des Siedepunktes von Wasser, z. B. 95 bis 99°C, unter Einhaltung einer kurzen Verweilzeit, z. B. 2 bis 5 Minuten, durchzuführen.To avoid discoloration of the sorbic acid solution or secondary reactions of the impurities it is advisable to start the dissolving process with water to form water-soluble impurities at a temperature just below the boiling point of water, e.g. B. 95 to 99 ° C, while maintaining a short residence time, e.g. B. 2 to 5 minutes to perform.

Die Verweilzeit kann durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch eine gute Durchmischung während des Lösevorganges, erreicht werden. Dadurch lassen sich Schwierigkeiten, die durch die Wasserdampfflüchtigkeit von Sorbinsäure sowie durch deren Neigung zur Zersetzung bedingt sind, praktisch vermeiden.The residence time can be adjusted by suitable measures, for example by thorough mixing during of the dissolving process, can be achieved. This eliminates difficulties caused by the water vapor volatility practically avoid sorbic acid and its tendency to decompose.

Fernerhin erweist es sich als zweckmäßig, eine gesättigte Sorbinsäurelösung zu bereiten, um durch Einsparung von Wasser die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen. Dabei wird die erforderliche Wassermenge auf die in der Rohsorbinsäure enthaltene reine Sorbinsäure bezogen, deren Gehalt beispielsweise durch Veresterung der Rohsorbinsäure mit Diazomethan und Bestimmung des Sorbinsäuremethylesters im Veresterungsgemisch durch gaschromatographische Analyse ermittelt wird.Furthermore, it proves to be useful to prepare a saturated sorbic acid solution in order to through Saving water to increase the economic efficiency of the process. The required Amount of water based on the pure sorbic acid contained in the crude sorbic acid, its content, for example by esterification of the crude sorbic acid with diazomethane and determination of the sorbic acid methyl ester im Esterification mixture is determined by gas chromatographic analysis.

Zur erfindungsgemäßen Abtrennung der Verunreinigungen eignen sich alle verfahrenstechnischen Maschinen, die vom Wirkungsprinzip her als Zentrifugen, imFor the separation of the impurities according to the invention all process engineering machines that operate as centrifuges, im

engeren Sinne als hochtourige Vollmantelzentrifugen angesprochen werden können (vgL Firmenschrift von Westfalia Separator AG, Oelde/Westfalen, Nr. 3481/ 267: Die Trennung von Flüssigkeitsgemischen mit Hufe von Separatoren, von H. Hemfort jr.).In the narrower sense, they can be addressed as high-speed solid bowl centrifuges (see company publication from Westfalia Separator AG, Oelde / Westphalia, No. 3481/267: The separation of liquid mixtures with hooves von Separatoren, by H. Hemfort Jr.).

Das Verfahren wird im folgenden an Hand der Figur erläutert:The method is explained below using the figure:

Dem Mischkessel 4, der mit einem wirksamen Rührer sowie mit einer Mantelheizung versehen ist, wird über Leitung 1 fortlaufend Rohsorbinsäure zugeführt Gleichzeitig wird ersterem durch Leitung 2 Wasser, das im Kreislau) geführt werden kann (Mutterlauge) und auf 98°C erhitzt wird, in einer Menge zugeleitet, die genügt, um eine bei 98°C an Sorbinsäure gesättigte Lösung zu erhalten.The mixing vessel 4, which is provided with an effective stirrer and jacket heating, is over Line 1 is continuously supplied with crude sorbic acid. At the same time, water is fed to the former through line 2 in the circuit) can be carried out (mother liquor) and heated to 98 ° C, fed in an amount that is sufficient, to obtain a solution saturated in sorbic acid at 98 ° C.

Durch Leitung 3 wird gegebenenfalls konzentrierte Natronlauge zur Neutralisation des in der Rohsorbinsäure in Form von verdünnter Salzsäure enthaltenen Chlorwasserstoffes zugeführt. Die Verweilzeit der Komponenten im Mischkessel 4 beträgt bei 98° C etwa 3 xo Minuten. Während dieser Zeit wird die Rohsorbinsäure vollständig gelöst und eine ölige bzw. teerige, spezifisch leichtere und spezifisch schwerere Nebenprodukte enthaltende Sorbinsäurelösung erhalten, die durch Leitung 5 einer auf etwa 98° C beheizten Zentrifuge 6 zugeführt wird. Während die Nebenprodukte über Leitung 7 fortlaufend ausgeschleust werden, wird über Leitung 8 die gereinigte, spezifisch leichtere Sorbinsäurelösung erhalten und einer Kristallisiervorrichtung bekannter Bauart zugeführt. Die anfallenden Sorbinsäurekristalle werden auf bekannte Weise, z. B. durch eine kontinuierlich arbeitende Dekantierzentrifuge, abgetrennt. If necessary, concentrated sodium hydroxide solution is fed through line 3 to neutralize the hydrogen chloride contained in the crude sorbic acid in the form of dilute hydrochloric acid. The residence time of the components in the mixing vessel 4 is about 3 xo minutes at 98 ° C. During this time, the crude sorbic acid is completely dissolved and an oily or tarry, specifically lighter and specifically heavier by-products containing sorbic acid solution is obtained, which is fed through line 5 to a centrifuge 6 heated to about 98.degree. While the by-products are continuously discharged via line 7, the purified, specifically lighter sorbic acid solution is obtained via line 8 and fed to a crystallizing device of known design. The resulting sorbic acid crystals are in a known manner, for. B. separated by a continuously operating decanter centrifuge.

example

Dem Mischkessel 4 (vgl Figur) werden über Leitung 1 stündlich 200 Gewichtsteile Rohsorbinsäure, die durch Verseifung eines crotonaldehydfreien, aus Keten und Crotonaldehyd hergestellten Polyesters mit 25%iger Salzsäure und anschließendem Witschen mit Wasser erhalten worden ist, zugeführt Diese enthält neben 0,25% Chlorwasserstoff in Form einer 2,68%igen Salzsäure 82,5% Sorbinsäure. Gleichzeitig werden über Leitung 3 stündlich 1,1 Gewichtsteile konzentrierte Natronlauge und über Leitung 2 stündlich 8250 Volumteile Wasser (98° C), das 2,0 g/l Sorbinsäure enthält (Kreislauf), zugeführt Innerhalb von etwa 2 Minuten wird die Rohsorbinsäure bei 98° C und intensiver Durchmischung vollständig gelöst. Die heiße Lösung wird der Zentrifuge 6, die auf etwa 98° C gehalten wird, mittels Leitung 5 fortlaufend zugeführt. Während über Leitung 7 die öligen bzw. teerigen Verunreinigungen kontinuierlich ausgetragen werden, wird über Leitung 8 eine klare, fast farblose Sorbinsäurelösung erhalten, die auf 30° C abgekühlt wird. Dadurch scheidet sich Sorbinsäure in Form weißer Kristalle ab, die von der Mutterlauge getrennt und mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen wird. Nach Trocknung im Vakuum bei 45° C werden stündlich 161,0 Gewichtsteile Sorbinsäure, die neben 0,3% Wasser praktisch keine weiteren Verunreinigungen enthält erhalten.200 parts by weight of crude sorbic acid per hour are transferred to the mixing vessel 4 (see figure) via line 1 Saponification of a crotonaldehyde-free polyester made from ketene and crotonaldehyde with 25% strength Hydrochloric acid and subsequent Witschen has been obtained with water, this contains in addition to 0.25% hydrogen chloride in the form of a 2.68% hydrochloric acid 82.5% sorbic acid. At the same time be over Line 3 hourly 1.1 parts by weight of concentrated sodium hydroxide solution and over line 2 hourly 8250 Parts by volume of water (98 ° C) containing 2.0 g / l sorbic acid (circuit), added within about 2 Minutes, the crude sorbic acid is completely dissolved at 98 ° C. and with intensive mixing. The hot one Solution is continuously fed to the centrifuge 6, which is kept at about 98 ° C., via line 5. While the oily or tarry impurities are continuously discharged via line 7, a clear, almost colorless sorbic acid solution is obtained via line 8 and is cooled to 30.degree. Through this Sorbic acid separates in the form of white crystals, which are separated from the mother liquor and with a little cold Water is rewashed. After drying in vacuo at 45 ° C., 161.0 parts by weight are added per hour Sorbic acid, which contains practically no other impurities besides 0.3% water.

Die Ausbeute beträgt 97,3%, bezogen auf die in Form von Rohsorbinsäure eingesetzte 100%ige Sorbinsäure.The yield is 97.3%, based on the 100% sorbic acid used in the form of crude sorbic acid.

Die Mutterlauge enthält 2,0 g/l Sorbinsäure und kann erneut zur Lösung von Rohsorbinsäure im Kreislauf verwendet oder aufgearbeitet werden.The mother liquor contains 2.0 g / l sorbic acid and can again be used to dissolve crude sorbic acid in the circuit used or reconditioned.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the continuous recovery of pure sorbic acid from the by hydrolysis or thermal Cleavage of polyester obtained crude sorbic acid by crystallization from water, thereby characterized in that a saturated aqueous solution of crude sorbic acid at a Temperature just below the boiling point of water and with a short residence time, from it by centrifugation at the same temperature the impurities from the dissolved Sorbic acid separates and the latter crystallizes out in a known manner