DE1930024C

DE1930024C - Process for the production of dithiophosphoric acid esters

Info

Publication number: DE1930024C
Authority: DE
Inventors: Romano Mailand Santi (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Publication date: 1972-11-23

Description

worin R Alkyl rait I bis 5 Kohlenstoffatomen und R' Phenyl oder Carbäthoxymethyl bedeutet, mit geringer Warmblüter-Toxizität, dadurch gekennzeichnet, daß man die unverdünnt oder in Lösung vorliegenden technischen Ester mit einem aliphatischen oder aromatischen Säurebromid oder -jodid behandelt und dann die flüchtigen Substanzen im Vakuum oder im Wasserdampf-Gegenstrom abdestilliert.wherein R alkyl has 1 to 5 carbon atoms and R 'is phenyl or carbethoxymethyl, with low toxicity to warm blooded animals, thereby characterized in that the technical esters present undiluted or in solution treated with an aliphatic or aromatic acid bromide or iodide and then the volatile Substances distilled off in vacuo or in steam countercurrent.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dithiophosphorsäureestern der allgemeinen FormelThe present invention relates to a process for the production of dithiophosphoric acid esters general formula

CH₃OCH ₃ O

P — S — CH — COORP - S - CH - COOR

/Il I/ Il I

CH₃O S R'CH ₃ OS R '

worin R Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R' Phenyl oder Carbäthoxymethyl bedeutet, mit geringer Warmblüter-Toxizität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die unverdünnt oder in Lösung vorliegenden technischen Ester mit einem aliphatischen oder aromatischen Säurebromid oder -jodid behandelt und dann die flüchtigen Substanzen im Vakuum oder im Wasserdampf-Gegenstrom abdestilliert. wherein R is alkyl having 1 to 5 carbon atoms and R 'is phenyl or carbethoxymethyl, with low toxicity to warm-blooded animals, which is characterized by the fact that it is used undiluted or in solution present technical esters with an aliphatic or aromatic acid bromide or iodide treated and then the volatile substances are distilled off in vacuo or in a steam countercurrent.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt einen erheblichen technischen Fortschritt mit sich, da bekanntlich der Wert eines Pestizids nicht nur von seiner Aktivität gegen Schädlinge abhängt, sondern in gleichem Maße auch durch seine Toxizität gegen Warmblüter, die während der Applikation des Pestizids oder beispielsweise nach dessen Ablagerung auf pflanzlichen Substanzen damit in Berührung kommen könnten, bestimmt ist, so daß die Herabsetzung der Toxizität eines Pestizids gegen Warmblüter bei Aufrechterhaltung der Aktivität gegen Schädlinge außerordentlich vorteilhaft ist.The inventive method brings with it a considerable technical advance, since It is well known that the value of a pesticide does not only depend on its activity against pests, but to the same extent due to its toxicity to warm-blooded animals during the application of the pesticide or, for example, come into contact with it after it has been deposited on plant substances could, is determined so that if maintained, the toxicity of a pesticide against warm-blooded animals is reduced the activity against pests is extremely beneficial.

Das erfindungsgemäß erzielte Ergebnis, das ausschließlich bei Verwendung von aliphatischen und aromatischen Acylbromiden uad -jodiden eintritt, war in keiner Weise vorhersehbar, da die entsprechenden Chloride keine Wirkung ausüben.
. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das die Behandlung von technischen Produkten umfaßt, wird das ReaktionsgemiscH in Abhängigkeit von der Temperatur für verschiedene Zeitspannen gerührt, und am Ende wird der Überschuß an Acylhalogeniden und flüchtigen Substanzen entfernt. Es treten praktisch kein Produktverlust und keine Gehaltsvermihderung ein.
In der französischen Patentschrift 1 507 651 ist ein Verfahren zur Herabsetzung der Toxizität für warmblütige Tiere von technischen Dithiophosphorsäureestern beschrieben, das im wesentlichen eine Behandlung mit adsorbierenden Mittein und die Entfernung von flüchtigen Substanzen umfaßt Dieses Verfahren ist gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren nachteilig, da die Behandlung mit den absorbierenden Mitteln technisch aufwendig ist, während das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar inThe result achieved according to the invention, which occurs exclusively when using aliphatic and aromatic acyl bromides and iodides, was in no way predictable, since the corresponding chlorides have no effect.
. In carrying out the process according to the invention, which comprises the treatment of technical products, the reaction mixture is stirred for various periods of time depending on the temperature, and at the end the excess of acyl halides and volatile substances are removed. There is practically no loss of product and no reduction in salary.
In the French patent 1 507 651 a method for reducing the toxicity for warm-blooded animals of technical dithiophosphoric acid esters is described, which essentially comprises a treatment with adsorbing agents and the removal of volatile substances. This method is disadvantageous compared to the method according to the invention, since the treatment with the absorbent is technically complex, while the method according to the invention is directly in

■ 5 der Schlußstufe des Herstellungsverfahrens des Pestizids durchgeführt werden kann.■ 5 the final stage of the pesticide manufacturing process can be carried out.

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind als Pestizide bekannt und /um Teil im Gebrauch, beispielsweise 0,O- Dimethyl - S - (carboxyäthyl - phe-The compounds of the above general formula are known as pesticides and / to be part of use, for example 0, O- dimethyl - S - (carboxyethyl - phe-

nyl - methyl) - dithiophosphat und O,O - Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat. nyl - methyl) - dithiophosphate and O, O - dimethyl-S- (1,2-dicarbethoxyethyl) -dithiophosphate.

Die Toxizität der Verbindungen der vorliegenden Klasse für warmblütige Tiere variiert beträchtlich mit dem Herstellungsverfahren, in manchen Fällen sogar beim gleichen Verfahren.The toxicity of the compounds of the present class to warm blooded animals varies considerably with the manufacturing process, in some cases even with the same process.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß außerordentlich kleine Mengen an speziellen Substanzen vorhanden sind, die die Toxizität für warmblütige Tiere erhöhen.This is due to the fact that extremely small amounts of special substances are present that increase toxicity to warm-blooded animals.

Das technische O₁O -Dimethyl -S - (carboxy äthylphenyl-methyl)-dithiophosphat (Verbindung I) hat eine durchschnittliche Toxizität zwischen 200 und 1000 mg/kg:The technical O ₁ O -dimethyl -S - (carboxy ethylphenyl-methyl) -dithiophosphate (compound I) has an average toxicity between 200 and 1000 mg / kg:

CH₃OCH ₃ O

P — S — CH — COOC₂H₅
CH₃O S QH₅ P - S - CH - COOC ₂ H ₅
CH ₃ OS QH ₅

Technische Produkte des O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphats (Verbindung II) haben eine Toxizität für warmblütige Tiere im Bereich von etwa 1000 bis 2500 mg/kg:Technical products of O, O-Dimethyl-S- (1,2-dicarbethoxyethyl) - Dithiophosphate (compound II) have toxicity to warm blooded animals in the area from about 1000 to 2500 mg / kg:

CH₃OCH ₃ O

P — S — CH — COOC₂H₅ (II)P - S - CH - COOC ₂ H ₅ (II)

'* CH₃O S CH₂-COOC₂H₅ '* CH ₃ OS CH ₂ -COOC ₂ H ₅

O,O-Dimethyl-S-(carboxyisopropyl-phenyl-methyl)-dithiophosphat (Verbindung III) hat für warmblütige Tiere eine Toxizität zwischen 210 und 1100 mg/kg:O, O-dimethyl-S- (carboxyisopropyl-phenyl-methyl) -dithiophosphate (Compound III) has a toxicity between 210 and 1100 mg / kg for warm-blooded animals:

CH₃OCH ₃ O

P — S — CH — COO — ISO-C₃H₇ (III)
CH₃O S C₆H₅ P - S - CH - COO - ISO-C ₃ H ₇ (III)
CH ₃ OSC ₆ H ₅

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch bei Produkten mit den niedrigsten ToxizitätswertenThe method according to the invention also applies to products with the lowest toxicity values

möglich, Produkte mit einer Toxizität über 2000 mg/kg zu erhalten.possible products with a toxicity above 2000 mg / kg to obtain.

Wenn das zu behandelnde Produkt eine Toxizität Tür warmblütige Tiere mit sehr hohem Wert aufweist, so ist es am besten, die Behandlung mit den genannten Acylbromiden oder -jodiden an dem in einem Lösungsmittel gelösten Produkt vorzunehmen u.id am Ende das Lösungsmittel und die flüchtigen Substanzen durch Destillation in einem Wasserdampfgegenstrom zu entfernen.If the product to be treated has a toxicity door warm-blooded animals with a very high value, so it is best to start the treatment with said acyl bromides or iodides in a solvent to make the dissolved product u.id at the end of the solvent and the volatile substances to be removed by distillation in a steam countercurrent.

1010

Die Temperatur ist nicht sehr kritisch. Die Dauer der Behandlung hängt ab von der Temperatur und nimmt ab, wenn letztere zunimmtThe temperature is not very critical. The duration of the treatment depends on the temperature and decreases when the latter increases

Die bei den Behandlungen verwendeten Mengen an Acylhalogeniden sind nicht bedeutend, durchschnittlich sind Mengen im Bereich zwischen 0,5 und 2% ausreichend.The amounts of acyl halides used in the treatments are not significant, average amounts in the range between 0.5 and 2% are sufficient.

Die nachfolgende Tabelle enthält Ergebnisse, die bei Tests bezüglich der Herabsetzung der Toxizität erhalten worden sind.The table below shows results obtained from toxicity reduction tests have been received.

% aktive% active An länglicheTo elongated GewichtsprozentWeight percent BehandlungsTreatment - Tem.- Tem. WIaIC L.LJjQWIaIC L.LJjQ
rv»i Hi*r RmIIprv »i Hi * r RmIIp % aktiver% more active Substanzsubstance orale LD₅₀ beioral LD ₅₀ at AcylhalogenidAcyl halide dauerlength of time DCl UCi Ixdl ICDCl UCi Ixdl IC Bestandteilcomponent Produktproduct . (± 1%). (± 1%) der Ratte, mg/kg
V 4-1 of the rat, mg / kg
V 4-1 ⁰C ⁰ C mg/kgmg / kg nach Herabafter coming down Acetylbromid, i%Acetyl bromide, i% 2Std.2 hours. 8080 26502650 setzung der
Tnifi7ität setting the
Tnifi7ity 92,992.9 625625 desgl.the same 4Std.4h 8080 34003400 (± 1%)(± 1%) 92,992.9 625625 desgl.the same 7Std.7h 8080 21502150 92,8092.80 92,992.9 625625 Acetylbromid, 0,5%Acetyl bromide, 0.5% 4Std.4h 8080 20402040 92,8092.80 92,992.9 625625 Propionylbromid, 1%Propionyl bromide, 1% 4Std.4h 8080 22802280 92,8092.80 92,992.9 625625 Butyrylbromid, '%Butyryl bromide,% 4Std.4h 8080 20002000 92,90-92.90- 92,992.9 625625 Benzoylbromid, 1%Benzoyl bromide, 1% 4Std.4h 8080 23702370 92,7092.70 92,992.9 625625 2-Brompropionyl-2-bromopropionyl 4Std.4h 8080 25802580 92,8592.85 VerVer 92,992.9 625625 bromid, 1%bromide, 1% 92,5092.50 bindung Ibinding I Lauroylbromid, 1%Lauroyl bromide, 1% 4Std.4h 80'80 ' 26002600 92,9092.90 92,992.9 625625 Stearoylbromid, 1%Stearoyl bromide, 1% 4Std.4h 8080 25302530 92,992.9 625625 Acetyljodid, 1%Acetyl iodide, 1% 4Std. *4h * 8080 23602360 93,0093.00 92,992.9 625625 Acetylchlorid, 1%Acetyl chloride, 1% 4Std.4h 8080 400400 92,6092.60 92,992.9 625625 92,9092.90 92,3092.30

/ο aktive
Substanz
(± 1%) / ο active
substance
(± 1%) AnfänglicheInitial Gewichtsprozent
AcetylhalogenidWeight percent
Acetyl halide Jehandlungs-
dauerTrade-
length of time Tcmp.Tcmp. Orale LD₅₀
bei der RatteOral LD ₅₀
in the rat % aktiver% more active Lösungs
mittelSolution
medium orale LD₅₀
bei der Ratte
mg/kg ( + )oral LD ₅₀
in the rat
mg / kg (+) CC. mg/kgmg / kg Bestandteilcomponent Produktproduct 92,992.9 Acetylchlorid,Acetyl chloride, 2Std.2 hours. 8080 400400 nach Heratv
seti^ing der
Toxizitätafter Heratv
seti ^ ing the
toxicity .—.— 625625 J%J% (± 1%)(± 1%) 92,892.8 Acetylbromid,Acetyl bromide, 5 Tage5 days 20-2220-22 17301730 92,3092.30 —- 400400 2%2% 92,092.0 Acetylbromid,Acetyl bromide, 24 Std.24 hours 2525th 19801980 92,5092.50 —- 10201020 1%1% 92,092.0 desgl.the same 48 ,Std.48, hours 2525th 23002300 91,2091.20 —- 92,092.0 10201020 desgl.the same 5 Tage5 days ' 25'25 28502850 —- 92,092.0 • 1020• 1020 desgl.the same 4 Std.4 hours 8080 35003500 92,0092.00 —- 9292 10201020 Acetylbromid,Acetyl bromide, 24 Std.24 hours 2525th 26002600 91,4091.40 —- VerVer 10201020 2%2% bindung Ibinding I 9292 desgl.the same 48 Std. ·48 hours 2525th 30003000 91,1091.10 —- Vergleichcomparison 9292 10201020 desgl.the same 5 Tage5 days 2525th 20802080 —- 92,192.1 10201020 Acetylbromid,
1 %Acetyl bromide,
1 % 10 Tage_10 days_ 5050 29002900 92,8092.80 —- 92,192.1 500500 1 /O
desgl. 1 / O
the same 17 Tage17 days 5050 23502350 91,6091.60 —- 92,192.1 500500 desgl.the same 30 Tage30 days 5050 26002600 ' 92,10 ^: '92.10 ^: —- 92,192.1 500500 desgl.the same 30 Min.30 min. 90-9590-95 18801880 91,8091.80 Dichlor-
äthanDichloro
ethane 92,192.1 800800 desgl.the same 1 Std.1 H. 90-9590-95 23702370 91,7091.70 desgl.the same 92,192.1 800800 desgl.the same 2 Std.2 hours. 90-9590-95 20002000 92,0092.00 desgl.the same 92,192.1 800800 desgl.the same 4 Std.4 hours 90-9590-95 18001800 92,0092.00 desgl.the same 800800 91,7091.70 91,5091.50

% aktive
Substanz
(±1%)% active
substance
(± 1%) 55 Gewichtsprozent
AcylhalogenidWeight percent
Acyl halide Behandlungs
dauerTreatment
length of time Temp.
⁰CTemp.
⁰ C 66th % aktiver
Bestandteil
nach Herab
setzung der
Toxizitäl
(± 1%)% more active
component
after coming down
setting the
Toxicity
(± 1%) Lösungs
mittelSolution
medium Produktproduct 92,1
92,1
92,1
92,192.1
92.1
92.1
92.1 Anfängliche
orale LD₃₀
bei der Ratte
mß/kgInitial
oral LD ₃₀
in the rat
m / kg Acetylbromid,
1%
desgl.
desgl.
desgl.Acetyl bromide,
1%
the same
the same
the same 7 Std.
lStd.
2 Std.
4 Std.7 hours
lh
2 hours.
4 hours 90-95
80
80
8090-95
80
80
80 Orale LD₅₃
bei der Ratte
mg/kgOral LD ₅₃
in the rat
mg / kg 91,70
92,00
91,90
91,9091.70
92.00
91.90
91.90 Dichlor-
äthan
desgl.
desgl.
desgl.Dichloro
ethane
the same
the same
the same Verbindung l·Connection l OO OO OO OO
888 8 OO OO OO OO
888 8 1800
2500
3600
30001800
2500
3600
3000

Q/ aL} ιιια Q / aL} ιιια AnfänglicheInitial GewichtsprozentWeight percent BehandlungsTreatment Temp.Temp. Orale LD₅₀ Oral LD ₅₀ % aktiver% more active /O dKLlVC/ O dKLlVC
QiI Hit ΐΐ Π 7QiI Hit ΐΐ Π 7 orale LD₅₀ oral LD ₅₀ AcylhalogenidAcyl halide dauer 'length of time ' bei der Rattein the rat Bestandteil nachComponent after Prod π klProd π kl (± 1,5%)(± 1.5%) bei der Rattein the rat ⁰C ⁰ C Herabsetzung derReduction of the mg/kg ( + )mg / kg (+) Acetylbromid,Acetyl bromide, 30 Min.30 min. 8080 mg/kgmg / kg Toxizität
t -t- I S°/.l toxicity
t -t- IS ° / .l 83,6083.60 • 1170• 1170 1%1% 26302630 (± 1,3/0)(± 1.3 / 0) desgl.the same lStd.lh 8'08'0 83,1083.10 83,6083.60 11701170 desgl.the same 2Std.2 hours. 8080 25302530 83,6083.60 11701170 desgl.the same 4Std.4h 8080 23002300 83,3083.30 83,6083.60 11701170 desgl.the same 24 Std.24 hours 2525th 22002200 83,5083.50 83,6083.60 11701170 desgl.the same 48 Std.48 hours 2525th 26002600 82,5082.50 83,6083.60 11701170 desgl.the same 5 Tage5 days 2525th 21002100 83,0083.00 83,6083.60 11701170 Acetylbromid,Acetyl bromide, 30 Min.30 min. 8080 25402540 83,6083.60 83,6083.60 -1170-1170 2%2% 32003200 83,3083.30 desgl.the same lStd.lh 8080 83,0083.00 Verbindung IICompound II 83,6083.60 11701170 desgl.the same 2 Std.2 hours. 8080 31003100 83,6083.60 11701170 desgl.the same 4 Std.4 hours 8080 26702670 82,6082.60 83,6083.60 11701170 desgl.the same 24 Std.24 hours 2525th 23802380 83,3083.30 83,6083.60 11701170 desgl.the same 48 Std.48 hours 2525th 32003200 82,4082.40 83,6083.60 11701170 desgl.the same 5 Tage5 days 2525th 38003800 83,9083.90 83,6083.60 11701170 Acetylbromid,Acetyl bromide, lStd.lh 8080 37503750 83,9083.90 9090 13401340 1%1% 28702870 83,7083.70 desgl.the same 2 Std.2 hours. 8080 9090 13401340 desgl.the same 4 Std.4 hours 8080 23802380 9090 13401340 20402040

% aktive% active AnfänglicheInitial Gewichtsprozent
AcylhalogenidWeight percent
Acyl halide Behandlungs
dauerTreatment
length of time Temp.Temp. Orale LD₅₀ Oral LD ₅₀ % aktiver% more active Substanz
(± 1,5%)substance
(± 1.5%) orale LD₅₀
bei der Ratteoral LD ₅₀
in the rat bei der Rattein the rat Bestandteil nachComponent after Produktproduct ⁰C ⁰ C Herabsetzung der
ToxizitätReduction of the
toxicity mg/kg*)mg / kg *) Acetylbromid,Acetyl bromide, 7 Std.7 hours 2525th mg/kgmg / kg (±1 %)(± 1%) 9090 13401340 1%1% 21002100 desgl.the same 24 Std.24 hours 2525th 9090 13401340 Acetylbromid,Acetyl bromide, 7 Std.7 hours 2525th 23002300 9090 13401340 2%2% 27002700 Verbindung 11·Compound 11 desgl.the same 24 Std.24 hours 2525th 9090 13401340 Acetylchlorid,Acetyl chloride, 2 Std.2 hours. 2525th 31003100 9090 13401340 2%2% 14001400 (±1%)(± 1%) Acetylbromid,Acetyl bromide, 5 Tage5 days 2525th (Vergleich)(Comparison) 92,392.3 650650 1%1% 26702670 desgl.the same 2 Std.2 hours. 8080 92,1092.10 92,392.3 650650 desgl..the same. 4 Std.4 hours 8080 22002200 Verbindung III·Compound III 92,392.3 650650 desgl.the same 7 Std.7 hours 8080 22002200 91,4091.40 92,392.3 650650 20002000 92,0092.00 ' 92,50'92.50

*) Die LD₅₀-Werte werden erhalten, indem das Produkt unverdünnt über einen Magenschlauch an eine gemischte Population (1/2 0:1/2 O) von erwachsenen Albinorauen mit einem Gewicht von 100 g verabreicht wird.*) The LD ₅₀ values are obtained by administering the product undiluted via a gastric tube to a mixed population (1/2 0: 1/2 O) of adult albino ruff weighing 100 g.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. B e i s ρ i e 1 1The following examples illustrate the invention. B e i s ρ i e 1 1

Ein geeignetes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 40 1 wird mit 29 kg Ο,Ο-Dimethyl- s S-(carboxyäthyl-phenyl-methyl)-dithiophosphat (orale LD₅₀ für.die Ratte = 435 mg/kg), die 88% aktiven Bestandteil enthalten, beschickt. Es wird auf etwa 55°C erhitzt. Unter Rühren werden 310 g Acetylbromid zugegeben. Die Temperatur steigt auf 8O⁰C und wird für 3 Stunden und 45 Minuten bei diesem Wert gehalten. Dann wird bei einem Vakuum von 2 Torr 15 Minuten weitergerührt. Schließlich wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ohne Gewichtsverlust erhaltene Produkt hat eine orale Toxizität für die Ratte von 2700 mg/kg und einen Gehalt von 88%.A suitable reaction vessel with a capacity of 40 1 is filled with 29 kg of Ο, Ο-dimethyl- s S- (carboxyethyl-phenyl-methyl) -dithiophosphate (oral LD ₅₀ for the rat = 435 mg / kg), the 88% active Part included, loaded. It is heated to around 55 ° C. 310 g of acetyl bromide are added with stirring. The temperature rises to 8O ⁰ C and held for 3 hours and 45 minutes at this value. Stirring is then continued for 15 minutes at a vacuum of 2 torr. Finally, it is cooled to room temperature. The product obtained without weight loss had an oral toxicity to the rat of 2700 mg / kg and a content of 88%.

Example 2

105 kg technisches O,O-Dimethyl-S-(carboxyäthylphenyl-methyl)-dithiophosphat werden in 160 kg Dichloräthan gelöst. Diese Lösung wird auf 55° C erhitzt, und es werden 1,05 kg Acetylbromid zugegeben. Die Masse wird auf 8O⁰C erhitzt und unter Rühren 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird dann im Wasserdampf-Gegenstrom destilliert. Der Ester wird abdekantiert und dann nach Abtrennung der wässerigen Phase bei 50 bis 60" C im Vakuum getrocknet. Es werden 102 kg Produkt mit 92% aktivem Bestandteil und einer oralen LD₅₀ bei der Ratte von 2500 mg/kg erhalten. Es wird gefunden, daß eine Probe des Produkts, erhalten aus der Dichloräthanlösung durch Vakuumverdampfung bei 4O⁰C vor der Zugabe von Acetylbromid, 91,8% aktiven Bestandteil bei einer oralen LD₅₀ bei der Ratte von 800 mg/kg enthält.105 kg of technical O, O-dimethyl-S- (carboxyethylphenyl-methyl) -dithiophosphate are dissolved in 160 kg of dichloroethane. This solution is heated to 55 ° C. and 1.05 kg of acetyl bromide are added. The mass is heated to 8O ⁰ C and held for 2 hours at this temperature under stirring. The solution is then distilled in countercurrent steam. The ester is decanted off and then, after the aqueous phase has been separated off, dried in vacuo at 50 to 60 ° C. 102 kg of product with 92% active ingredient and an oral LD ₅₀ in rats of 2500 mg / kg are obtained. that a sample of the product obtained from the dichloroethane solution by vacuum evaporation at 4O ⁰ C before the addition of acetyl, 91.8% active ingredient at an oral LD ₅₀ includes in the rat of 800 mg / kg.

Example 3

Ein Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wird mit 294 g O,O-Dimethyl-S-(carboxyäthyl-phenylmethyij-dithiophosphat mit 88,5% aktivem Bestandteil (orale LD₅₀ bei der Ratte = 250 g/kg), gelöst in 445 g Dichloräthan, beschickt. Es werden 3 g Acetylbromid zugegeben. Die Temperatur wird auf 8O⁰C erhöht, und die Masse wird 2 Stunden lang gerührt. Schließlich werden das Lösungsmittel und die flüchtigen Stoffe durch Destillation in einem Wasserdampf-Gegenstrom entfernt.A flask with a capacity of 1 1 is filled with 294 g of O, O-dimethyl-S- (carboxyethyl-phenylmethyl-dithiophosphate with 88.5% active ingredient (oral LD ₅₀ in rats = 250 g / kg), dissolved in 445 g dichloroethane charged. 3 g of acetyl bromide was added. the temperature is raised to 8O ⁰ C, and the mass is stirred for 2 hours. Finally, the solvent and the volatile materials are removed by distillation in a water vapor counter-current.

Es werden 274 g Produkt mit einer oralen LD₅₀ be der Ratte von 2500 mg/kg und einem Gehalt an ak tivem Bestandteil von 94,5% erhalten.274 g of product with an oral LD ₅₀ be for the rat of 2500 mg / kg and an active ingredient content of 94.5% are obtained.

Claims

Claim:

Process for the preparation of dithiophosphoric acid esters of the general formula

CH ₃ O

/Il/ Il

CH, O S

S - CH - COOR
R '